DE60109291T2 - Dotierte mangandioxide - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Batterien und insbesondere auf Batterie-Elektroden, die aus Mangandioxid bestehen, das mit wenigstens einem Element dotiert ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Leclanche-Zelle, in der eine amalgamierte Zinkanode, ein Elektrolyt aus Ammonium- und Zinkchlorid, gelöst in Wasser, und eine Mangandioxid-Kathode verwendet wird, wurde zuerst in 1860er Jahren eingeführt. Seitdem wird Mangandioxid in ausgedehntem Maße in primären Einweg-Batteriezellen und insbesondere in trockenen und alkalischen Mangandioxid-Zink-Zellen verwendet. Mangandioxid wird auch in verschiedenen aufladbaren Batterien verwendet, einschließlich nicht wässriger Elektrolytzellen, die ein leichtes Alkalimetall wie Lithium als aktives Material aufweisen.
  • Mangandioxid von Batterie-Qualität wird aus natürlich vorkommendem Mangandioxid und synthetisch hergestelltem Mangandioxid erhalten. Synthetisches Dioxid wird im Allgemeinen in zwei Kategorien unterteilt: elektrolytisches Mangandioxid (EMD) und chemisches Mangandioxid (CMD). Wegen seines hohen Gehalts an Verunreinigungen wird natürlich vorkommendes Mangandioxid im Allgemeinen nicht in alkalischen Zellen oder Lithiumzellen verwendet. EMD, das typischerweise durch die direkte Elektrolyse eines Bads von Mangansulfat und Schwefelsäure hergestellt wird, ist typischerweise ein hochreines, γ-Mangandioxid hoher Dichte, das sich zur Verwendung als Kathoden-aktives Material in alkalischen Zellen und Lithiumzellen als wünschenswert erwiesen hat. Während des Elektrolyse-Verfahrens wird das γ-EMD direkt auf der Anode abgeschieden, die typischerweise aus Titan, einer Bleilegierung oder Kohlenstoff besteht. Die EMD-Abscheidung wird von der Anode entfernt, zerstoßen, gemahlen, gewaschen, neutralisiert und getrocknet, bevor sie als ein aktives Material in einer Batterie verwendet wird.
  • Elektrolytischen Mangandioxid ist ein bevorzugtes Material zur Verwendung als kathodischer Reaktionsteilnehmer in Batterien, und zwar primär aufgrund der Fähigkeit von EMD, Batterien bereitzustellen, die eine signifikant verbesserte Entladungskapazität haben, verglichen mit Batterien, die aus natürlich vorkommendem oder chemisch hergestellten Mangandioxiden produziert werden. Es wird allgemein angenommen, dass die verbesserte Leistungsfähigkeit von EMD in großem Maße von den Betriebsbedingungen abhängt, die während des Elektrolyse-Verfahrens angewendet werden, die zur Herstellung dieses Materials verwendet werden. Die veröffentlichte Literatur lehrt, dass zu den wichtigeren Betriebsbedingungen, die die Entladungskapazität einer Batterie beeinflussen, die Reinheit des in der Elektrolyse verwendeten Elektrolyten zählt. Tatsächlich lehrt die veröffentlichte Literatur, dass, um die Lagerungskapazität einer Batterie zu verbessern, es wesentlich ist, elektrolytisches Mangandioxid zu verwenden, das keine signifikanten Schwermetall-Verunreinigungen enthält. Ein anderer Faktor, der für die Leistungsfähigkeit einer Batterie wesentlich ist, die eine EMD umfassende Elektrode aufweist, ist die Menge an aktivem Material, das in der Batterie vorliegt. Im Allgemeinen ist es für eine Batterie wünschenswert, dass sie so viel Mangandioxid enthält, wie innerhalb einer eingeschränkten Raumes möglich ist, um eine verbesserte Leistungsfähigkeit bereitzustellen. Demgemäß haben sich Versuche zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Batterien, die eine EMD umfassende Elektrode enthalten, auf Herstellungstechniken konzentriert, die hochreines EMD bereitstellen und EMD bereitstellen, das zu einer hohen Dichteform gepackt werden kann.
  • Andere Versuche zur Verbesserung der Betriebsleistung alkalischer Batterien unter Verwendung von aktivem Mangandioxid-Material schließen das physikalische Vermischen des Mangandioxids mit einem Additiv ein. Beispiele solcher Additive schließen Titanate wie BaTiO3 oder K2TiO3, SnO2, Fe2O3-TiO2, TiO2 und Nb2O5 ein.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist in einem Aspekt ein dotiertes Mangandioxid (oder XMD), das als aktives Elektroden-Material sowohl in Dünnfilm-Batterien als auch in zylindrischen Batterien brauchbar ist. Die dotierten Mangandioxide stellen verschiedene potentielle Vorteile bereit, einschließlich einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit, verglichen mit konventionellen Mangandioxiden. Die dotierten Mangandioxide der Erfindung umfassen Mangan, Sauerstoff und wenigstens ein Dotierungsmittel, das absichtlich in die atomare Struktur des Mangandioxids eingefügt wird.
  • Ein Zweck der Erfindung ist ein dotiertes Manganoxid, das der Formel Mn1-xXxOy entspricht, in der x etwa 0,000023 bis 0,0144 ist und y von 1,90 bis 2,00 reicht, X wenigstens ein Dotierungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Ce, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au und Bi, und in der Mangan, Sauerstoff und das Dotierungsmittel atomar miteinander vermischt sind, mit der Maßgabe, dass dotiertes Manganoxid, in dem X Sr oder Ba darstellt und x 0,01 ist, ausgeschlossen ist, wobei vorzugsweise x etwa 0,0046 bis 0,0096 ist und x am meisten bevorzugt etwa 0,0056 bis 0,0087 ist. Diese neue Zusammensetzung kann durch Elektroabscheidung einer Lösung, die das Dotierungsmittel und Zirconium enthält, hergestellt werden. X kann mehr als ein Dotierungsmittel umfassen. Solche Dotierungsmittel-Kombinationen der vorliegenden Erfindung schließen Folgendes ein: Ni/Al, Ni/B, Zr/B, Ti/B, Hf/B, Ta/Al, Ta/B, Nb/B, Nb/Al, Zr/Nb, Zr/Al, Zr/Ga, Zr/Ce, Zn/Hf, Ce/B, Ga/B, Ce/Hf, Al/B, Al/Ga, Al/B, Zn/B, Ce/Zn, Ce/Ga, Hf/Al, Hf/Zr, Zn/Zr, Hf/Ga, Ga/Ni, Zn/Ni, Ga/Ag, Ni/In, Hf/Ni, Zr/In, Ag/B, Al/Zn, Ga/Zn, B/Cr, Zn/Cr, Cr/Ni, Cr/Al, Cr/In, Cr/Ga, Cr/Hf, Ag/Ni, Ag/Al, Cr/Ag, Cr/Ce, Cr/Zr, Zr/Ag, Ce/Ag, Cu/Cr, Cu/Zr, Hf/Ag, Zn/Ag, Ru/Zr, Ru/Ce, Ru/Hf, Ru/Al, Zr/Ce/Ni, Ti/Ce/Ni, Ce/Al/Zr, Ti/Ce/Al, Al/Ni/Zr, Al/Ni/Tl, Ce/Al/Ni, Ce/Al/Ru, Zr/Hf/Ni, Zr/Hf/Zn, Ce/Ni/Al/Zr, Zr/Al/Ce/Ti und Zr/Ce/Ni/P.
  • Das Zirconium-Manganoxid von Elektrodenqualität hat gegenüber nicht dotiertem EMD eine unterschiedliche Morphologie. Weiterhin hat das dotierte Manganoxid der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche von 50–100 m2/g, wie sie durch die BET-Methode unter Verwendung der Stickstoff-Adsorption gemessen wurde.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Elektroden herzustellen, die dotiertes Manganoxid umfassen. Das dotierte Manganoxid von Elektrodenqualität der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische Batterie verwendet werden, die das dotierte Manganoxid und ein leitfähiges Material umfasst. Solche Elektroden weisen eine verstärkte Entladung auf, verglichen mit nicht dotierten EMDs, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Vorzugsweise umfassen die vereinigten Mengen des leitfähigen Materials und des dotierten Manganoxids wenigstens 90 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis.
  • Es wurde eine verbesserte Elektroden-Leistungsfähigkeit gefunden, wenn das dotierte Manganoxid der vorliegenden Erfindung in so geringen Mengen wie 1 Gew.-%, bezogen auf die trockene Elektrode, eingeschlossen ist. Es wird mehr bevorzugt, wenn die Konzentrationen des dotierten Manganoxids von wenigstens 5% bis wenigstens 15% des Trockengewichts der Elektrode reichen. Das leitfähige Material, das der Elektrode zugegeben wird, ist vorzugsweise Kohlenstoff und mehr bevorzugt Graphit. Die Elektroden-Mischung kann auch elektrolytisches Mangandioxid als Co-Depolarisator einschließen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Batterien herzustellen. Die oben beschriebenen Elektroden können als Elektroden, vorzugsweise als Kathoden, in Batterien der vorliegenden Erfindung mit Zink als aktivem Material in der Anode und Kaliumhydroxid als Komponente des Elektrolyten verwendet werden. Solche Batterien können konventionelle zylindrische Alkalibatterien oder planare Dünnfilm-Batterien sein. Kathoden für solche planaren Batterien können durch Fixieren des XMD an einem leitfähigen Substrat hergestellt werden. Dies kann durch Abscheiden des XMD auf dem leitfähigen Substrat erfolgen.
  • Diese und andere Merkmale, Vorteile und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die folgenden Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen weiterhin verständlich und klar werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Fließdiagramm eines EMD-Herstellungsverfahrens im Labormaßstab.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm einer Apparatur im Labormaßstab zur Herstellung von EMD.
  • 3 ist eine Ansicht im Aufriss einer Elektrode, die zur Herstellung von EMD verwendet wird.
  • 4 ist eine Draufsicht einer elektrolytischen Zelle, die zur Herstellung von EMD verwendet wird.
  • 9 ist eine perspektivische Schnittansicht eines Beispiels einer elektrochemischen Zelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde.
  • 10 ist ein Diagramm, das die Elektrodenspannung gegen die Zeit während der XMD-Abscheidung zeigt.
  • 11 ist ein Diagramm, das das Entladungsprofil zeigt, das an eine XMD-Elektrode angelegt wurde.
  • 12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Plattierungsspannung und der Leerlaufspannung für nicht abgeschiedene EMD-Proben zeigt.
  • 13 ist ein Diagramm, das die Stromempfindlichkeit einer EMD-Elektrode während der Entladung zeigt.
  • 15 ist ein schematisches Diagramm einer elektrochemischen Zellen-Anordnung, um die Eigenschaften einer Elektrode zu charakterisieren, die das XMD der Erfindung umfasst.
  • 16 ist ein Diagramm, das die Leistungsfähigkeit der XMD-Materialien bei verschiedenen Spannungsabschaltungen, bezogen auf ein im Handel erhältliches EMD (Kerr McGee EMD), zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die dotierten Mangandioxide der Erfindung können unter Verwendung nasschemischer Verfahren hergestellt werden, d.h. chemisch produzierte, dotierte Mangandioxide (CMDs) können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Mehr bevorzugt können die dotierten Mangandioxide durch Elektrolyse einer angesäuerten Mangansulfat-Lösung hergestellt werden, die wenigstens eine lösliche Dotierungsmittel-Spezies einschließt. Ein wichtiger Unterschied zwischen dem Verfahren der Erfindung und den bekannten Verfahren der Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid besteht darin, dass die Elektrolyse mit einer Lösung durchgeführt wird, die eine geringe Menge eines Dotierungsmittelions oder -atoms enthält, das absichtlich zugegeben wird. Dies steht im Widerspruch zu dem konventionellen Verfahren der Bereitstellung von elektrolytischem Mangandioxid, in dem die Menge an irgendwelchen Verunreinigungen, d.h. Inhaltsstoffen, die von Mangansulfat und Schwefelsäure verschieden sind, minimiert ist, um EMD-Abscheidungen der größtmöglichen Reinheit bereitzustellen. Demgemäß bezieht sich der Ausdruck "Dotierungsmittel", wie er hierin verwendet wird, auf ein Element, das absichtlich in die MnO2-Struktur eingefügt wird. Dies unterscheidet ein Dotierungsmittel von Verunreinigungen, die typischerweise in geringen Mengen in im Handel erhältlichen Mangandioxiden vorliegen.
  • Das Mangansulfat, das in elektrolytischen Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann unter Verwendung herkömmlicher Reinigungstechniken hergestellt werden. Ein erster Schritt in einem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Mangansulfat aus Mangandioxid-Erz umfasst das reduktive Rösten des Mangandioxid-Erzes in Gegenwart von Kohle (Kohlenstoff), um eine geeignete lösliche Mn(II)-Spezies herzustellen, d.h.: MnO2 + C → MnO + CO (1)
  • Dieser Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 950°C durchgeführt.
  • Das reduzierte Erz wird dann in Schwefelsäure gelöst, und zwar gemäß der Gleichung: MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O (2)
  • Eine anfängliche Reinigung erfolgt als Ergebnis von pH-Änderungen in der Löseflüssigkeit. Unlösliche Sulfate wie BaSO4 werden beinahe sofort entfernt. Beim Lösen von mehr MnO und somit Verbrauch von H2SO4 (Gleichung (2)) steigt der pH auf etwa 1,9 an, wobei an diesem Punkt ein Ausfällen von Kaliumjarosit erfolgt, d.h. K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 12H2O → 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4 (3)
  • Dies entfernt K+ und Fe3+ aus der Löseflüssigkeit. Zusätzliches MnO wird zu der Löseflüssigkeit gegeben, bis ein abschließender pH von etwa 4,5 erreicht wird. Während des Neutralisationsschritts erfolgt eine weitere Reinigung, die das Ausfällen einer Anzahl von Spurenelementen zur Folge hat. Al2O3 und SiO2 fallen während dieses Schritts aus, ebenso wie Göthit (FeOOH), der das zusätzliche Merkmal der Absorption von Mo-, Sb- und As-Metallionen hat.
  • Eine weitere Reinigung kann durch die Zugabe von NaSH erreicht werden, d.h.: NaSH + H2SO4 → H2S + Na+ + HSO4 – (4) M2+ + H2S → MS + 2H+ (5), wobei M2+ ein Metallion ist.
  • Dies ergibt die Ausfällung aller Nicht-Mangan-Übergangsmetallionen. Beispiele schließen Ni2+, Co2+ und Cu2+ ein.
  • Die Elektrolyse von gereinigter MnSO4-Lösung führt zur EMD-Bildung. Die Elektrolyse-Reaktionen können durch:
    Anode:Mn2+ + 2H2O → MnO2↓ + 4H+ + 2e– (6)Kathode:2H+ + 2e– → H2↑ (7)Insgesamt:Mn2+ + 2H2O → MnO2↓ + H2↑ + 2H+ (8)beschrieben werden.
  • Typische Anoden-Materialien schließen Titan, Kohlenstoff oder Blei ein, während typische Kathoden-Materialien Kohlenstoff, Kupfer oder Blei einschließen. Die Elektrolyse ist der entscheidende Schritt zur Herstellung des erwünschten Materials von Batterie-Qualität. Die Reinheit des Beschickungselektrolyten gewährleistet die chemische Reinheit des EMD-Produkts, während die geregelte anodische Stromdichte, die Temperatur, die Mn2+- und die H2SO4-Elektrolyt-Konzentration die EMD-Struktur bestimmen, die am besten geeignet ist, um den besten Kompromiss zwischen elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften des Endprodukts bereitzustellen. Typische Elektrolyse-Bedingungen sind eine anodische Stromdichte zwischen 55 und 75 A·m–2, Temperaturen von höher als 95°C und Mn2+/H2SO4-Stoffmengenverhältnisse von etwa 2.
  • Der letzte Schritt bei der Herstellung umfasst das Sammeln des abgeschiedenen EMD und das Mahlen desselben zu der geeigneten Teilchengröße. Danach unterliegt das EMD-Pulver einem Waschen mit Wasser und einer Neutralisation, um restliche Elektrolyten zu entfernen, und einem Trocknen.
  • Durch diese Technik der Mangandioxid-Herstellung ist man befähigt, Materialien hoher Reinheit und elektrochemischer Aktivität herzustellen, und diese Technik wird allgemein in dem Fließdiagramm der 1 beschrieben.
  • Das Elektrolyse-Verfahren der vorliegenden Erfindung geht von der konventionellen Elektrolyse aus, die zur Herstellung von EMD verwendet wird. Während oder vor der Elektrolyse gemäß der Erfindung wird insbesondere eine geringe Menge eines Dotierungsmittels absichtlich zugegeben, um das Produkt zu modifizieren, das auf der Anode während der Elektrolyse abgeschieden wird. Das Dotierungsmittel wird in die Lösung, die der Elektrolyse unterzogen wird, in Form einer Verbindung eingeführt, die in der Lösung dissoziiert, um ein Ion zu bilden.
  • EMD-Herstellung im Labormaßstab
  • Um zu gewährleisten, dass die EMD-Proben, die im Labor hergestellt werden, für kommerzielle Materialien repräsentativ waren, waren die Synthese-Arbeitsweisen sehr ähnlich. Die Hauptunterschiede sind die Folgenden:
    • (i) der Produktionsmaßstab ist sehr viel kleiner im Labor und
    • (ii) die Elektrolyt-Reinigungsschritte fehlten bei der Herstellung im Labormaßstab aufgrund der Verwendung von hochreinem MnSO4·H2O und Manganmetall als Mangan-Quellen in dem Elektrolyten.
  • Das Fließdiagramm und das schematische Diagramm für die EMD-Herstellung im Labormaßstab sind in den 1 bzw. 2 aufgeführt.
  • Herstellung der Lösung
  • Jeder EMD-Abscheidungsversuch begann mit der Herstellung von geeigneten Elektrolyt (MnSO4/H2SO4)- und Beschickungs (MnSO4)-Lösungen aus hochreinem MnSO4·H2O und konzentriertem H2SO4. Zwei (2) Liter Elektrolyt-Lösung und etwa 5 Liter Beschickungslösung wurden aus diesen Reagenzien hergestellt. Zusätzliche Beschickungslösung wurde durch Neutralisation von verbrauchten Elektrolyt hergestellt.
  • Elektroden-Herstellung
  • Elektroden wurden aus dünnen Platten von Titan (Dicke: 1 mm, Anode) und Kohlenstoff (Dicke 3 mm, Kathode) hergestellt. Das Aussehen und die Ausmaße dieser Elektroden 110 sind in 3 dargestellt. Der Bereich oberhalb der Schulter 112 auf jeder Titananode 110 war mit Polytetrafluorethylen (PTFE)-Band 114 (z.B. Teflon®-Band) bedeckt, um eine gleichmäßige wohldefinierte Elektrodenfläche (146,4 cm2 pro Elektrode) für die EMD-Abscheidung bereitzustellen.
  • Vor der Verwendung wurden die Titananoden 110 einem Sandstrahlen unterzogen, um irgendeine passive Oxidschicht auf der Oberfläche sowie irgendwelches restliches EMD von vorhergehenden Abscheidungsversuchen zu entfernen. Die Kohlenstoff-Kathoden 116 wurden in einer verdünnten H2SO4-Lösung (7% v/v) gekocht, um irgendwelche Verunreinigungen auf der Kohlenstoff-Oberfläche oder in den Poren zu entfernen.
  • Die Elektroden wurden in den PTFE-Deckel 118 der Elektrolysezelle (4 und 5) eingebaut. Drei Kathoden 116 und zwei Anoden 110 wurden in jeder Zelle verwendet, und zwar in einer alternierenden Anordnung. Dies wurde durchgeführt, um eine gleichmäßige Stromverteilung auf beiden Seiten jeder Anode 110 zu gewährleisten. Die Elektroden 110 und 116 wurden gestützt und durch einen mit einem Gewinde versehenen PTFE-Stab 120, der durch die Oberseite jeder Elektrode hindurchgeht, in einem gleichmäßigen Abstand voneinander gehalten, wie in 5 gezeigt wird.
  • Zellen-Anordnung
  • Ein 2-l-Becherglas 122, das in einem zweckmäßigen Heizmantel 124 angeordnet ist, wurde als Elektrolysezelle 126 verwendet. Der Elektrolyt, der vorher hergestellt wurde, wurde in die Elektrolysezelle 126 gegossen und auf die Abscheidungstemperatur vorerwärmt. Die Elektroden 110 und 116 wurden in den Elektrolyten eingeführt. Irgendwelche Zwischenräume zwischen dem PTFE-Deckel 118 und der Elektrolysezelle 126 oder zwischen dem Deckel 118 und den Elektroden 110 und 116 wurden unter Verwendung eines Isolierbandes oder PTFE-Kord abgedichtet, um eine übermäßige Verdampfung während der Elektrolyse zu vermeiden.
  • Geeignete elektrische Verbindungen 128 wurden zwischen einer Stromversorgung 130 und den Elektroden 110 und 116 hergestellt. Die Rohre 132 und 133 zum Entfernen von verbrauchtem Elektrolyt bzw. zur Zugabe von Beschickungselektrolyt wurden in der Elektrolysezelle 126 angebracht, ebenso wie ein Thermoelement 134 und ein Thermometer 136.
  • Elektrolyse
  • Die elektrochemischen Reaktionen, die während der Elektrolyse stattfinden, werden in den Gleichungen (6) und (7) beschrieben, während die Gleichung (8) die gesamte Zellreaktion beschreibt. Die anodische Stromdichte bestimmt die Geschwindigkeit der EMD-Abscheidung, die wiederum einen Einfluss auf die Eigenschaften des sich ergebenden EMD hat. Der erste Schritt der Elektrolyse umfasst das Abscheiden von EMD bei einer sehr niedrigen Stromdichte (etwa 1 A·m–2) während einer kurzen Zeitspanne (etwa 15 Minuten). Der Zweck dieses Schrittes besteht darin, eine sehr dünne Schicht aus dichtem (leitfähigen) EMD auf der Titan-Oberfläche zu erzeugen und so eine Anoden-Passivierung während der späteren Schritte der Elektrolyse zu verhindern. Während dieses Schritts wurde weder Beschickungslösung in die Zelle gegeben, noch wurde verbrauchter Elektrolyt aus der Zelle entfernt.
  • Nachdem die Abscheidung einer dünnen EMD-Schicht vervollständigt ist, wurde die anodische Stromdichte auf den Wert erhöht, der für den Versuch notwendig ist. Zur gleichen Zeit wurde das Fließen von Beschickungslösung und verbrauchtem Elektrolyt initiiert. Während des gesamten Verlaufs der EMD-Abscheidung (typischerweise 4 Tage) wurde die Konzentration an Mn+2 und H2SO4 in dem Elektrolysebad überwacht und eingestellt – falls es notwendig ist –, indem man und die Fließgeschwindigkeiten der Beschickungslösung und des verbrauchten Elektrolyts leicht modifizierte. Die Beschickungslösung, die in jedem Versuch verwendet wurde, wurde größtenteils aus dem verbrauchten Elektrolyt erzeugt. Der verbrauchte Elektrolyt, der von der Elektrolysezelle 126 herkommt, hat einen Mangel an MnSO4 und einen Überschuss an H2SO4. Die Umsetzung dieser Lösung mit Manganmetall neutralisiert H2SO4 und füllt MnSO4 auf. Nach der Filtration zum Entfernen irgendwelcher feinen suspendierten Teilchen und dem Einstellen der MnSO4-Konzentration (unter Zugabe von entweder Wasser oder festem MnSO4·H2O) ist die neutralisierte Lösung gebrauchsfertig.
  • Während jedes Elektrolyseversuchs war es nicht unüblich, dass ein geringer Grad an Verdampfung erfolgte. Destilliertes Wasser wurde zur Elektrolysezelle gegeben, um ein konstantes Elektrolyt-Niveau aufrechtzuerhalten.
  • Probenbehandlung
  • Nach der Vervollständigung der Elektrolysenperiode wurden die Stromversorgung 130 und eine Pumpe, die die Beschickungslösung und verbrauchten Elektrolyten steuert, ausgeschaltet. Die Elektroden wurden sofort aus der Elektrolysezelle entfernt, um irgendwelche zusätzlichen chemischen Reaktionen zu vermeiden, die die EMD-Eigenschaften verändern. Nach dem Kühlen wurden die EMD-beschichteten Titananoden von dem PTFE-Zellendeckel 118 abgetrennt und für ein vorbereitendes Waschen in Wasser (etwa 1 l) eingetaucht. Nach etwa 30 Minuten wurde jede Anode 110 aus dem Wasser entfernt, und das EMD wurde von der Oberfläche abgezogen, indem man die Anode 110 vorsichtig verdrehte. Jede EMD-Probe wurde unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills zu kleineren Stücken (5–10 mm) zerkleinert. Diese kleineren Teilchen wurden dann wieder in etwa 1 l Wasser eingetaucht. Nach etwa 5 Stunden wurde der Hauptanteil des Wassers von der Probe dekantiert, die dann auf ein Uhrglas gelegt wurde und an der Luft bei 70°C getrocknet wurde.
  • Die trockenen EMD-Stücke wurden zu einem Pulver (etwa 106 μm) zermahlen, wozu man eine Mikromühle vom Labormaßstab verwendete. Eine intermittierende Mahlweise (jeweils 20–30 Sekunden Mahlen) wurde verwendet, um die EMD-Eigenschaften nicht durch Wärmebildung zu verändern.
  • Jede EMD-Pulverprobe wurde dann in etwa 1 l Wasser suspendiert. Nach etwa 15 Minuten ermöglichte man ein Absetzen des EMD, so dass das überstehende Wasser dekantiert werden konnte. Dieser Waschschritt wurde zweimal wiederholt. Während des letzten Waschens wurde eine pH-Sonde eingeführt, und die Suspension wurde durch Zugabe von 0,5 M NaOH neutralisiert. Aufgrund einer beträchtlichen Hysterese, die mit dieser Neutralisationsarbeitsweise verbunden war, wurden Neutralisationen in verschiedenen Zuwachsschritten mit mehreren Minuten zwischen den NaOH-Zugaben erreicht. Sobald sich der pH bei 7,0 stabilisiert hatte, ermöglichte man ein Absetzen der Suspension, so dass das überstehende Wasser dekantiert werden konnte. Das EMD wurde wieder in etwa 1 l Wasser suspendiert und zu einem pH von 7,0 neutralisiert. Die Suspension wurde dann durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 6 filtriert, und der Feststoff wurde an der Luft bei 70°C getrocknet. Die trockene Probe wurde zur Lagerung und Charakterisierung in einen luftdichten Behälter überführt.
  • Die Gerätschaften erlauben eine Steuerung von vier wichtigen unabhängigen Variablen während der EMD-Herstellung, d.h Temperatur, Stromdichte, Mn2+-Konzentration und H2SO4-Konzentration. Die in Betracht gezogenen Bedingungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1: In Betracht gezogene EMD-Abscheidungsbedingungen
    Figure 00130001
  • Die meisten der Dotierungsmittel, die bewertet wurden, sind wasserlöslich und auch in einer MnSO4/H2SO4-Lösung löslich. Einige Dotierungsmittel waren jedoch nicht löslich (z.B. Ti und Ge). Um solche Dotierungsmittel in das Plattierungsbad einzuführen, wurde eine Lösung von n-Butoxid-Salz in Methanol hergestellt, z.B. Ti(n-butoxid) in Methanol. Diese Lösung wurde dann in das Plattierungsbad eingeführt. Nach dem Einführen in das Plattierungsbad verdampfte das Methanol sofort und ließ das Metallion in dem Plattierungsbad-Elektrolyten zurück.
  • Beispiele von Dotierungsmitteln, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Dotierungsmittel ein, die wenigstens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Ce, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au und Bi. Die Dotierungsmittel können in Form eines Metallsulfats, eines Metallhalogenids usw., entweder trocken oder bereits in Lösung, zu der Lösung gegeben werden. Bor- und Phosphorionen können als Borsäure bzw. Phosphorsäure eingeführt werden. Silicium kann als ein Silication oder Silan (z.B. Triethoxysilan) eingeführt werden. Bevorzugte Dotierungsmittel schließen solche ein, die ein Element umfassen, das aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Andere bevorzugte Dotierungsmittel schließen solche ein, die ein Element umfassen, das aus der aus B, Al, Ga, Si und P bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Eine andere Gruppe von derzeit bevorzugten Dotierungsmitteln schließt solche ein, die ein Element umfassen, das aus der aus Sn, Ge, Sb, Ce, Au und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Beispiele von Dotierungsmittel-Materialien, die zur Herstellung der dotierten Mangandioxide der Erfindung erfolgreich verwendet werden, schließen folgende ein: Bi2(SO4)3, Ti(III)sulfat, Ti(IV)butoxid mit Methanol, Eisen(III)sulfat-Hydrat, Ni(SO4)-H2O, Ce(III)sulfat, Al2(SO4)3, Cr2(SO4)3, Hf(SO4)2, Zn(SO4)-7H2O, Zr(IV)(SO)4·4H2O, H3BO3, Ga2(SO4)3, H3PO4, CuSO4-5H2O, In(SO4)3-9H2O, Si (aus TEOS), Sb2(SO4)3, C16H36O4Ge mit Methanol, Sr(SO4), Ba(SO4), Ag2(SO4), PdWO4-2H2O, Ti/Zr-Codotierungsmittel, Sn(SO4)3, ReCl3, Y2(SO4)3, Sn(SO4)3, CoSO4-7H2O, ScCl3, Rh2(SO4)3, Nb-n-butoxid mit Methanol, AuCl3, H2PtCl6-H2O, MgSO4, IrCl3, RuCl3-H2O, OsCl3-H2O, TaCl5, Nb/Al-Codotierungsmittel, AuCl, Al/Ta-Codotierungsmittel. Ni/Al-Codotierungsmittel, Ni/B-Codotierungsmittel, Zr/B-Codotierungsmittel, Ti/B-Codotierungsmittel, Zr/Ni-Codotierungsmittel, Zr/Nb-Codotierungsmittel, Ta/B-Codotierungsmittel, Nb/B-Codotierungsmittel.
  • Geeignete Mengen an Dotierungsmittel wurden zu der Lösung gegeben, die der Elektrolyse unterzogen werden soll, um ein XMD zu bilden, und typischerweise schließen sie so geringe Mengen ein wie etwa 25 ppm (d.h. 25 Gewichtsteile des Dotierungsmittel-Elements oder -Ions werden in das abgeschiedene dotierte Mangandioxid pro 1 000 000 Gewichtsteile der Lösung eingefügt) und wenigstens so große Mengen wie 2500 ppm bei einigen Dotierungsmitteln, wobei typische Dotierungsmittel-Gehalte etwa 25 ppm bis etwa 10 000 ppm betragen. Beispiele geeigneter Mengen an Dotierungsmittel, die während der Synthese eines XMD gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend in den erläuternden Beispielen aufgeführt.
  • Außer bei der absichtlichen Zugabe von Dotierungsmittel können die Lösungs- und Elektrolyse-Bedingungen denen ähnlich sein, die bei konventionellen Elektrolyse-Verfahren zur Herstellung von EMD verwendet werden. Die Elektrolyse kann bei einer Lösungstemperatur von etwa 85°C bis etwa 100°C und mehr bevorzugt bei etwa 93°C bis etwa 97°C durchgeführt werden. Eine geeignete Stromdichte während der Elektrolyse ist etwa 30 A/m2 bis etwa 100 A/m2 und mehr bevorzugt etwa 30 A/m2 bis etwa 65 A/m2. Eine geeignete Menge an Schwefelsäure in der Lösung kann etwa 10 g/l bis etwa 100 g/l betragen, wobei typischere Schwefelsäure-Konzentrationen etwa 30 g/l bis etwa 40 g/l betragen. Eine geeignete Menge an Manganion in der Lösung kann etwa 150% bis etwa 250% des Gewichts an H2SO4 in der Lösung betragen, d.h. das Verhältnis von Mn2+/H2SO4 ist etwa 1,5 bis etwa 2,5 auf Gewichtsbasis.
  • Das Elektrolyse-Verfahren kann als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in dem die Mangan- und Dotierungsmittelion-Konzentrationen während der Elektrolyse abnehmen, es kann als halb-diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in dem die Mangan- und/oder Dotierungsmittelionen zu einem oder mehreren vorher bestimmten Zeitpunkten während des Elektrolyse-Verfahrens zugegeben werden, oder es kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in dem Mangan- und Dotierungsmittelionen kontinuierlich zugegeben werden, während abgereicherte Lösung kontinuierlich abgezogen wird, um eine konstante Konzentration an Mangan und eine konstante Konzentration an Dotierungsmittelion in der Lösung aufrechtzuerhalten.
  • Die dotierten Mangandioxide, die während der Verfahren der Erfindung gebildet werden, können gemäß irgendeinem der bekannten Verfahren, die während der Herstellung von konventionellem EMD verwendet werden, gesammelt, gemahlen, gewaschen und neutralisiert werden.
  • Ein einziges Dotierungsmittel oder eine Mehrzahl von Dotierungsmitteln kann zu der Lösung gegeben werden, die der Elektrolyse unterzogen wird, um die dotierten Mangandioxide der Erfindung zu bilden. Beispiele von dotierten Mangandioxiden mit einem binären Dotierungsmittelsystem, die Eigenschaften aufgezeigt haben, welche eine Brauchbarkeit in Batterien nahe legen, schließen die Folgenden ein: Ni/Al, Ni/B, Zr/B, Ti/B, Hf/B, Ta/Al, Ta/B, Nb/B, Nb/Al, Zr/Nb, Zr/Al, Zr/Ga, Zr/Ce, Zn/Hf Ce/B, Ga/B, Ce/Hf, Al/B, Al/Ga, Al/B, Zn/B, Ce/Zn, Ce/Ga, Hf/Al, Hf/Zr, Zn/Zr, Ce/Al, Hf/Ga, Ga/Ni, Zn/Ni, Ga/Ag, Ni/In, Hf/Ni, Ce/Ni, Zr/In, Ag/B, Al/Zn, Ga/Zn, B/Cr, Zn/Cr, Cr/Ni, Cr/Al, Cr/In, Cr/Ga, Cr/Hf, Ag/Ni, Ag/Al, Cr/Ag, Cr/Ce, Cr/Zr, Zr/Ag, Ce/Ag, Cu/Cr, Cu/Zr, Hf/Ag, Zn/Ag, Ru/Zr, Ru/Ce, Ru/Hf, Ru/Al, Ti/Ni, Al/Ti, Cu/Hf, Hf/Ni, Sr/Zr, Sr/Hf, Ti/Hf und Ti/Ce. Beispiele von dotierten Mangandioxiden, die ein ternäres oder quartäres Dotierungsmittelsystem haben, die Eigenschaften aufweisen, welche die Brauchbarkeit in Batterien nahe legen, schließen Ce/Ni/Al/Zr, Zr/Al/Ce/Ti, Zr/Ce/Ni/P, Ti/Ce/Ni, Zr/Ce/Ni, Ce/Al/Zr, Ti/Ce/Al, Al/Ni/Zr, Al/Ni/Tl, Ce/Al/Ni, Ce/Al/Ru, Zr/Hf/Ni und Zr/Hf/Zn ein. Wenn mehrere Dotierungsmittel verwendet werden, kann die Gesamtmenge aller Dotierungsmittel, die zu der Lösung gegeben wird, typischerweise eine Menge von etwa 25 ppm bis wenigstens etwa 10 000 ppm betragen, wobei die bevorzugten Gesamt-Dotierungsmittelgehalte typischerweise im Bereich von etwa 25 ppm bis etwa 1000 ppm liegen.
  • Die dotierten Mangandioxide der Erfindung bestehen vorzugsweise aus Mangandioxid in der γ-Phase. Im Gegensatz zu bestimmten bekannten EMD-Zusammensetzungen, in denen hochreines EMD mit einem anderen festen Material, wie BaTiO3, K2TiO3, SnO2, Fe2O3-TiO2, TiO2 oder Nb2O5, physikalisch vermischt wird, um eine teilchenförmige Mischung zu bilden, liegt das Dotierungsmittel, das in der Erfindung verwendet wird (liegen die Dotierungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden) während der Elektrolyse in Lösung vor, wenn die Manganionen reagieren, um Mangandioxid auf der Anode zu bilden, oder während der Herstellung von CMD. Das Dotierungsmittel wird oder die Dotierungsmittel werden in die Kristallstruktur des Mangandioxids eingefügt, das während der Elektrolyse abgeschieden wird oder während der Herstellung von CMD gebildet wird. Mit anderen Worten: Es wird nicht angenommen, dass das Dotierungsmittel oder die Dotierungsmittel der Erfindung mit Mangandioxid physikalisch vermischt werden. Statt dessen nimmt man an, dass das Dotierungsmittel oder die Dotierungsmittel zwischen den Mangan- und Sauerstoffatomen atomar assoziiert werden. Die exakte Art der chemischen Assoziierung zwischen dem Dotierungsmittel und den Mangan- und Sauerstoffatomen wurde noch nicht bestimmt und sie kann bei verschiedenen Dotierungsmitteln unterschiedlich sein. Auf jeden Fall sind die Dotierungsmittel durch herkömmliche Techniken, wie Röntgenbeugungs- oder Elektronenmikroskop-Analyse, als diskrete chemisch oder strukturell unterschiedliche Phase nicht unterscheidbar.
  • Um die Bedeutung von "γ-MnO2" zu interpretieren, wie sie in diesem Dokument verwendet wird, kann γ-MnO2 in Form seiner wohlbekannten Eigenschaften oder durch ein Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert werden.
  • Die XMD der Erfindung sind brauchbare aktive Materialien für die Elektrode einer Batterie, die aus Stahl gebildet werden kann. In 9 ist eine perspektivische Schnittansicht einer zylindrischen alkalischen elektrochemischen Zelle 10 aufgeführt. Die alkalische Zelle 10 schließt einen Stahlbecher 12 ein, der eine zylindrische Form mit einem geschlossenen unteren Ende und einem offenen oberen Ende hat. Ein metallisiertes Kunststofffolien-Etikett 14 ist um die Außenfläche des Stahlbechers 12 herum ausgebildet, außer an den Enden des Stahlbechers 12. An dem geschlossenen Ende des Stahlbechers 12 ist eine positive Abdeckung 16 ausgebildet, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht. Das Kunststofffolien-Etikett 14 ist über den Umfangsrand der positiven Abdeckung 16 herum ausgebildet. Eine Kathode 20, die typischerweise aus einer Mischung von Mangandioxid, Graphit, einer 45%igen Kaliumhydroxid-Lösung, Wasser, einem Bindemittel und Additiven gebildet wird, ist auf der Innenoberfläche des Stahlbechers 12 ausgebildet. Ein Separator 22, der vorzugsweise aus einem Faservlies besteht, das eine Wanderung irgendwelcher festen Teilchen in der Zelle verhindert, ist an der Innenoberfläche der Kathode 20 angeordnet. Ein alkalischer Elektrolyt 24, der vorzugsweise aus Kaliumhydroxid (KOH) besteht, ist in dem Becher 12 angeordnet, vorzugsweise im Inneren des Separators 22. Eine Anode 18, die vorzugsweise aus Zink-Pulver, einem Geliermittel und Additiven gebildet wird, ist in dem Elektrolyten 24 im Kontakt mit einem Stromkollektor 26 angeordnet, der einen Messingnagel einschließen kann. Demgemäß ist die Kathode 20 als die positive Elektrode der Zelle konfiguriert, und die Anode 18 ist als die negative Elektrode der Zelle konfiguriert.
  • Eine Dichtung 30, vorzugsweise aus Nylon, ist am offenen Ende des Stahlbechers 12 angeordnet, um ein Auslaufen der aktiven Materialien zu verhindern, die in dem Stahlbecher 12 enthalten sind. Die Dichtung 30 steht im Kontakt mit einem Metallring 28 und einer inneren Zellenabdeckung 34, die vorzugsweise aus Stahl besteht. Eine negative Abdeckung 36, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht, ist durch eine Schweißstelle mit dem Stromkollektor 26 verbunden. Die negative Abdeckung 36 ist durch eine Nylon-Dichtung 30 von dem Stahlbecher 12 elektrisch isoliert. Der Stromkollektor 26 ist mit der negativen Abdeckung 36 elektrisch verbunden. Die Anode 18 der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Zink-Pulver als elektrochemisch aktives Material. Die Kathodenelektrode 20 der vorliegenden Erfindung besteht typischerweise aus elektrolytischem Mangandioxid (EMD) als dem elektrochemisch aktiven Material. Zusätzlich dazu können die Anode 18 und die Kathode 20 der vorliegenden Erfindung auch ein oder mehrere Additive enthalten. Es ist vorgesehen, dass andere Anoden, Kathoden, Elektrolyte und Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • In der besonderen aufgezeigten Ausführungsform ist die Batterie 10 eine primäre alkalische Batterie. Demgemäß besteht die Kathode 32 aus etwa 2–15 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials, 5–80 Gew.-% oder mehr eines XMD, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und gegebenenfalls anderen nachstehend diskutierten Bestandteilen. Zusätzlich dazu kann konventionelles EMD zur Kathode gegeben werden. Die Aggregatmenge des XMD und EMD sollte etwa 80 Gew.-% des Kathodengewichts ausmachen. Diesbezüglich bezieht sich Gew.-% auf die Menge des angegebenen Bestandteils, bezogen auf das Trockengewicht aller Bestandteile in der Kathode. Kathoden für Alkalibatterien werden normalerweise mit wässrigen Materialien wie KOH-Lösungen, Lösungen oder Dispersionen harzartiger Bindemittel und Lösungen oder Dispersionen von Gleitmitteln und anderen Hilfsstoffen hergestellt. Die hierin für die Bestandteile der Kathode angegebenen Gew.-% beziehen sich auf das Gesamttrockengewicht dieser Bestandteile, wobei der Wassergehalt dieser Bestandteile ausgeschlossen ist.
  • Die in 9 gezeigte Alkalibatterie ist beispielhaft für eine Batterie unter Verwendung des XMD der Erfindung in der Elektrode einer Batterie. Die dotierten Mangandioxide der Erfindung können jedoch in verschiedenen anderen Typen von Batterien verwendet werden, einschließlich sowohl primärer als auch sekundärer Batterien und Batterien, die verschiedene Konfigurationen haben.
  • Bestimmte Aspekte der Erfindung werden nachstehend in Bezug auf spezifische erläuternde Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind beabsichtigt, um ein besseres Verständnis der Prinzipien und Vorteile der Erfindung zu erleichtern. Der Umfang der Erfindung soll jedoch unter Bezugnahme auf die beigefügten Ansprüche bestimmt sein und wird nicht durch die erläuternden Beispiele eingeschränkt.
  • Beispiele der EMD-Herstellung
  • Beispiel 1: Dotiertes EMD; z.B. Mg2+-dotiertes EMD
  • In diesem Beispiel war die verwendete Apparatur mit derjenigen, die oben beschrieben wurde und in den 2 bis 5 gezeigt wird, exakt identisch. Eine ausreichende Menge an MgSO4 wurde zu dem Zellen-Elektrolyten (wässriges MnSO4/H2SO4) gegeben, um Konzentrationen an Mg2+ von 1000 ppm zu bilden. Auch wurde eine ausreichende Menge an MgSO4 zu der Beschickungslösung (wässriges MnSO4) gegeben, um Konzentrationen an Mg2+ von 1000 ppm herzustellen. Die Elektrolyse, die zur XMD-Abscheidung führt, wurde durchgeführt, wie oben beschrieben wurde.
  • Beispiel 2: Dotiertes EMD; z.B. Mg2+-dotiertes EMD
  • Dieses Verfahren ist eine stärker geregelte Alternative zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die für dieses Beispiel notwendige Apparatur ist derjenigen ähnlich, die zur Herstellung von nicht dotiertem EMD verwendet wird, unter Zusatz einer anderen Pumpe, die für die Zugabe von Dotierungsmittel zum Elektrolysebad verwendet werden soll. Für diese Technik ist auch ein Verfahren zum Messen der Konzentration von Dotierungsmittel im Elektrolysebad notwendig. Eine ausreichende Menge an MgSO4 wurde vor der Elektrolyse zu dem Zellen-Elektrolyten gegeben, um eine Konzentration an Mg2+ von 5000 ppm zu bilden. Die Beschickungslösung war mit derjenigen identisch, die zur Herstellung von nicht-dotiertem EMD verwendet wurde. Eine andere Lösung von 1000 ppm Mg2+ (aus MgSO4) wurde auch hergestellt. Die Elektrolyse, die zur XMD-Abscheidung führt, wurde durchgeführt, und zwar auf eine Weise, die der vorhergehend beschriebenen ähnlich ist. Die Konzentration an Mg2+ im Elektrolysebad wurde kontinuierlich überwacht und zur Pumpe rückgekoppelt, die die Zugabe der MgSO4-Lösung steuert. Basierend auf der Rückkopplungsinformation wurde der Fluss an MgSO4-Lösung in die Elektrolysezelle entweder gestoppt oder gestartet; wenn z.B. die Mn2+-Konzentration der Elektrolysezelle geringer als 1000 ppm war, wurde die Strömungsrate der Pumpe erhöht, wenn sie größer als 1000 ppm war, wurde der Fluss gestoppt.
  • Beispiel 4: Dotiertes CMD; z.B. Mg2+-dotiertes CMD (MgSO4)
  • In diesem Beispiel wurde die Reaktion zwischen Mn2+ und MnO4 – in einer sauren Umgebung verwendet, um γ-MnO2 herzustellen, z.B. 3Mn2+ + 2MnO4 – + 2H2O → 5MnO2 + 4H+
  • 58,31 g MnSO4·H2O, 98,08 g konzentrierte H2SO4 und 4,95 g MgSO4 wurden in 0,3 l deionisiertem Wasser gelöst und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Lösung wurde dann vollständig in einen maßanalytischen Kolben von 0,5 l überführt, und das verbleibende Volumen wurde mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. 36,80 g NaOH und 32,64 g NaMnO4 wurden in 0,3 l deionisiertem Wasser gelöst. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung vollständig in einen anderen maßanalytischen Kolben von 0,5 l überführt, und das verbleibende Volumen wurde mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. Die Konzentrationen dieser Lösungen sind derartig, dass die obige Reaktion stöchiometrisch ist. NaOH wurde auch in der MnO4 –-Lösung eingeschlossen, um die Säure zu neutralisieren, die während der Mangandioxid-Ausfällung gebildet wurde, und um somit den pH der Lösung konstant zu halten. Die Mn2+ enthaltende Lösung wurde in ein 2-l-Becherglas überführt und auf 80°C erwärmt, wozu man einen Heizmantel und einen Temperaturregler verwendete. Die MnO4 –-enthaltende Lösung wurde in ein 1-l-Becherglas überführt und auf einer Heizplatte auf etwa 70°C erwärmt. Die MnO4 –-Lösung wurde dann mit einer Rate von 0,05 l/h zu der Mn2+-Lösung gegeben. Sobald die Zugabe vervollständigt war, ermöglichte man eine Gleichgewichtseinstellung der Suspension während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 80°C, bevor sie filtriert, gewaschen und dann getrocknet wurde.
  • Beispiel 5
  • Eine Reihe von Versuchen wurde in einer Apparatur durchgeführt, die eine Basis mit einer Mehrzahl von Elektroden umfasst, die in einem Anordnungsformat angeordnet sind, um Parameter zu bewerten, die die XMD-Synthese beeinflussen, und um die Leistungsfähigkeit (Batterienutzen) von verschiedenen dotierten Mangandioxid-Materialien zu charakterisieren. Diese Versuche wurden unter Verwendung bekannter kombinatorischer Methoden durchgeführt.
  • Für diese Versuche war die Basis oder das Substrat eine Quarzscheibe (Dicke: etwa 0,1 cm). Eine Mehrzahl von Elektroden wurde auf der Basis oder dem Substrat unter Verwendung physikalischer Abscheidungsverfahren und photolithographischer Verfahren der Typen bereitgestellt, die üblicherweise bei der Herstellung von elektronischen Vorrichtungen aus Halbleiter-Materialien verwendet werden. Insbesondere wurden die Elektroden hergestellt, indem zuerst durch Spin-Coating eine Schicht eines Photoresist-Materials auf einer flachen Oberfläche der Quarzscheibe aufbrachte. Die Dicke der Photoresist-Schicht betrug etwa 3–5 μm. Ausgewählte Bereiche der Photoresist-Schicht wurden durch eine Maske Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Die Bereiche der Maske, die gegenüber Ultraviolettstrahlung undurchlässig waren, entsprachen Stellen auf der Quarzbasis oder auf dem Quarzsubstrat, an denen die Elektroden und die elektrisch leitfähigen Pfade zu lokalisieren wären. Die Bereiche der Photoresist-Schicht, die Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wurden, wurden gehärtet und blieben an ihrem Platz auf der Quarzbasis oder auf dem Quarzsubstrat nach dem In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einem Entwickler-Lösungsmittel, während die Bereiche der Photoresist-Schicht, die keiner Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wurden, nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem Entwickler-Lösungsmittel leicht entfernt wurden. Nach der Entwicklung wurde die Basis getrocknet, und eine sehr dünne Titanschicht (etwa 100 Å) wurde auf der Oberfläche der Basis abgeschieden, auf der das belichtete und entwickelte Photoresist abgeschieden worden war. Die Titan-Abscheidung wurde unter Verwendung von Radiofrequenz-Sputtern erreicht. Die gesamte Fläche der Basis war mit der Titanschicht bedeckt. Nachdem die Titanschicht abgeschieden worden war, wurde die Basis einer Ultraschallbehandlung in Aceton unterzogen. Diese Behandlung bewirkte, dass sich das vorhergehend belichtete Photoresist-Material löste. Als Ergebnis wurde das gesamte Titan, das das belichtete Photoresist-Material bedeckte, entfernt, wobei nur das Titan zurückblieb, das direkt auf die Basis gesputtert wurde. Eine Anordnung von 64 Titan-Elektroden, jede eines Durchmessers von etwa 1 mm, wurde auf dem Substrat gebildet. Um die Leiter auf der Oberfläche der Quarzbasis zu schützen und das Abscheiden auf einen vorher bestimmten Bereich auf jeder der Elektroden zu beschränken, wurde ein Photoresist-Material auf der Oberfläche der Basis abgeschieden, auf der die Elektroden abgeschieden worden waren, durch eine Maske mit Ultraviolettstrahlung belichtet und entwickelt, um eine schützende Sperrschicht auf den Leitern und Rändern der Elektrode bereitzustellen.
  • Die hergestellte Basis, die 64 Titan-Elektroden mit gleicher spezifischer Oberfläche trägt, wurde an einem Gehäuse-Teil befestigt, das zusammen mit einer Basis ein elektrochemisches Zellenvolumen definierte. Die Basis wurde an einer Heizapparatur montiert, um die Temperatur an den Elektroden exakt zu steuern. Eine Platin-Gegenelektrode wurde in dem Zellenvolumen angeordnet und Elektrolyt wurde entweder manuell oder unter Verwendung eines automatisier ten Pumpsystems zugegeben. Das automatisierte Pumpsystem bestand aus fünf Elektrolyt-Einspritzrohren und einem Elektrolyt-Entfernungsrohr. Unter Verwendung der fünf Einspritzrohre wurden Elektrolyte mit einer Vielfalt von unterschiedlichen Zusammensetzungen in dem elektrochemischen Zellenvolumen hergestellt. Dies wurde durch die Zugabe jeder Elektrolyt-Komponente durch ein individuelles Einspritzrohr erreicht, d.h. MnSO4, H2SO4, Dotierungsmittel-Lösungen und Wasser wurden durch unterschiedliche Einspritzrohre zugegeben, falls es erforderlich ist. Ein gründliches Vermischen des Elektrolyts wurde durch die Verwendung eines Argongas-Dispersionsrohrs erreicht. Nachdem der richtige Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle hergestellt wurde, wurde die Heizapparatur eingeschaltet, und man ermöglichte ein Erwärmen des Elektrolyts auf eine erwünschte Temperatur. Der Abscheidungsstrom für jede der 64 Elektroden wurde mit einem Potentiostat/Galvanostat mit 64 Kanälen geregelt. Jede Elektrode in der Anordnung war mit einer separaten Arbeitselektrode von der Anordnung verbunden. Die Gegen- und Referenzelektroden-Verbindungen von jedem Kanal wurden mit der Platin-Gegenelektrode, auf die jede Elektrode bezogen ist, in der Zelle verbunden. Zellenspannungsdaten gegenüber Zeitdaten wurden für jede Elektrode in der Anordnung aufgezeichnet. Der Elektrolyt in der Zelle wurde unter Verwendung des automatisierten Pumpsystems verändert. Zum Abschluss jeder Abscheidung (die eine oder mehrere der Elektroden umfassen kann) wurde der Elektrolyt durch das Elektrolyt-Entfernungsrohr abgepumpt, und Wasser wurde in die Zelle gepumpt, um die Elektrode und die Zelle zu spülen. Das Spülwasser wurde unter Verwendung des Elektrolyt-Entfernungsrohrs abgepumpt. Nach drei Spülschritten wurde der neue Elektrolyt in die Zelle gegeben. Nachdem XMD auf jeder der Elektroden in der Anordnung abgeschieden war, wurde die Heizapparatur ausgeschaltet, und die Zelle wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Sobald die Elektroden-Anordnung gereinigt ist, wurde sie aus der Zelle entfernt und bei 100°C an der Luft getrocknet.
  • EMD-Synthese
  • In allen Fällen wurde XMD jeweils auf einer 1 mm2-Titanelektrode durch Dauerstrom-Elektrolyse einer heißen (92°C), sauren ([H2SO4] = 35 g/l)-Lösung von MnSO4 (55 g/l) anodisch abgeschieden. Die Steuerung der Abscheidung wurde unter Verwendung eines 64-Kanal-Arbin-Potentiostats/Galvanostats, ein Arbin-Kanal pro Anordnungselektrode, erreicht. Während der EMD-Abscheidung wurde die Elektroden-Spannung als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Variablen, die berücksichtigt wurden, waren die Abscheidungsstromdichte (30, 40, 60 und 100 A·m–2), die Dotierungsmittel-Konzentration (25, 50, 100 und 1000 ppm) in dem Elektrolyten. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass obwohl unterschiedliche Abscheidungsstromdichten getestet wurden, die Ladungsmenge, die die XMD-Abscheidung passierte, für alle Versuche identisch war. Unter diesen Bedingungen konnte ein einziges XMD-Dotierungsmittel durch 16 Versuche gekennzeichnet werden, während ein XMD, das eine binäre Dotierungsmittel-Kombination enthält, durch 64 Versuche gekennzeichnet werden konnte.
  • Einzelne Dotierungsmittel, die getestet wurden, schlossen folgende ein: B, Mg, Al, Si, K, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi und Ce.
  • Binäre XMD-Dotierungsmittel, die getestet wurden, schlossen folgende ein: Ni/Al, Ni/B, Zr/B, Ti/B, Ta/Al, Ta/B, Nb/B, Nb/Al, Zr/Nb, Ti/Zr und Zr/Ni.
  • Elektroden-Kennzeichnung
  • Sobald die XMD-Proben hergestellt waren, wurde die Anordnung gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssigen Elektrolyten zu entfernen, und dann getrocknet. Sobald die Anordnung trocken war, wurde sie in die elektrochemische Entladungszelle eingebaut und mit 9 M KOH bedeckt. An diesem Zeitpunkt wurde die Leerlaufspannung jeder Anordnungselektrode gemessen. Danach wurde jede Elektrode in der Anordnung zwei Spannungsschritten unterzogen. Der erste Schritt war von der Leerlaufspannung bis –0,4 V (gegenüber der Hg/HgO-Referenzelektrode), wobei sie 240 Sekunden gehalten wurde. Dieser Schritt umfasste den ersten Elektronen-Reduktionsbereich für Mangandioxid. Der zweite Schritt folgte unmittelbar darauf und war von –0,4 V bis –0,6 V, wobei sie weitere 60 Sekunden gehalten wurde. Dieser Spannungsschritt umfasste den zweiten Elektronen-Reduktionsbereich. Der kathodische Strom, der nach jedem Spannungsschritt floss, wurde gegenüber der Zeit aufgezeichnet. Diese Rohdaten wurden dann verwendet, um die Elektrodenkapazität und – Brauchbarkeit zu berechnen.
  • Datenanalyse
  • Jede untersuchte Elektrode wurde durch fünf Messungen charakterisiert. Diese waren die Folgenden:
    • (i) Durchschnittliche Plattierungsspannung: durchschnittliche Elektrodenspannung während der XMD-Abscheidung,
    • (ii) Leerlaufspannung: Spannung des XMD in 9 M KOH vor irgendeiner Entladung,
    • (iii) Kapazitätsbrauchbarkeit: Während der XMD-Abscheidung wurde zusätzlich zu der Elektrodenspannung der Abscheidungsstrom (I, A) auch gegenüber der Zeit (t, s) aufgezeichnet. Unter Verwendung dieser Informationen können wir berechnen, wie viel Ladung (Q, C) beim Abscheiden des XMD hindurchging, d.h. Q = It (9)Gleichung (1) wurde auch verwendet, um die kathodische Ladung zu bestimmen, die während der Entladung hindurchging. Ein Vergleich der kathodischen Ladung (Qc, C), die während der Entladung realisiert wurde, mit der anodischen Ladung (Qa, C), die bei der XMD-Abscheidung verwendet wurde, ergibt uns die Kapazitätsbrauchbarkeit, d.h.
      Figure 00250001
      Der Faktor 2, der in der Gleichung (10) verwendet wurde, berücksichtigt die Tatsache, dass die XMD-Abscheidung nominell an Zweielektroden-Verfahren ist, während die XMD-Entladung ein Einelektronen-Verfahren ist. Um Elektroden vergleichen zu können, wurde die Kapazitätsbrauchbarkeit 180 Sekunden nach dem Spannungsschritt auf –0,4 V verwendet.
    • (iv) zweite Elektronenkapazität: Das letzte Stück an Information, das aus den Rohdaten gezogen wird, ist ein Vergleich zwischen der Kapazität, die wäh rend des ersten Spannungsschritts und des zweiten Spannungsschritts realisiert wurde, d.h.
      Figure 00260001
      wobei Q1 und Q2 die Kapazitäten sind, die während des ersten bzw. des zweiten Spannungsschrittes realisiert wurden. Die Daten wurden auf diese Weise behandelt, anstatt nur Q2 anzugeben, weil eine andere Kapazität von jeder Elektrode während des ersten Spannungsschrittes gewonnen wurde.
  • Ergebnisse und Diskussion
  • Durchschnittliche Plattierungsspannung
  • Ein typisches Beispiel der Elektrodenspannung gegenüber der Zeit während der XMD-Abscheidung ist in 10 aufgeführt. Die eingekreisten Daten in dieser Figur wurden verwendet, um die durchschnittliche Plattierungsspannung zu bestimmen. Die Tabellen 2 und 3 enthalten die maximale und die minimale durchschnittliche Plattierungsspannung für jede XMD-Probe und die Versuchsbedingungen, unter denen sie erreicht wurden. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Daten in diesen Tabellen von der höchsten bis zur niedrigsten durchschnittlichen Plattierungsspannung angeordnet sind. Für Vergleichszwecke zeigt die Tabelle 4 die durchschnittliche Plattierungsspannung bei unterschiedlichen Stromdichten in Abwesenheit von Dotierungsmitteln.
  • Der Grund für das tabellarische Anordnen der höchsten und der niedrigsten durchschnittlichen Plattierungsspannung besteht darin, dass ideale Elektrolysezellen-Bedingungen in Abhängigkeit von den Betriebsanforderungen gewonnen werden können. Z.B. ist es möglich, sich die Situation vorzustellen, in der die maximal mögliche XMD-Leistungsabgabe aus der Produktion bei den geringst möglichen Kosten erforderlich ist. Bei diesen Bedingungen sollte die XMD-Produktion bei der größtmöglichen Stromdichte durchgeführt werden, um die größte Menge an XMD herzustellen. Unter normalen Bedingungen führt jedoch die Verwendung einer sehr hohen Abscheidungsstromdichte zu Problemen der Titananoden-Passivierung als Ergebnis einer zu hohen Betriebszellenspannung. Um diesem Problem entgegenzuwirken, könnte ein Dotierungsmittel zu dem Elektrolyt gegeben werden, welches dahingehend wirkt, dass die Zellenspannung herabgesetzt wird. Wenn z.B. Au3+- oder Au+- oder in praktischerer Form Mg2+-Ionen zu dem Elektrolyt gegeben werden, dann könnte die XMD-Abscheidung bei einer höheren Stromdichte durchgeführt werden, aber die Betriebsspannung wäre niedriger. Eine andere vorteilhafte Konsequenz zur Zugabe eines solchen Dotierungsmittels besteht darin, dass der Betrieb bei einer niedrigeren Zellenspannung den Energieverbrauch während der XMD-Abscheidung verringert, was eine Kostenreduktion ergibt. Eine andere Konsequenz besteht darin, dass der XMD-Plattierungszyklus kürzer wird.
  • Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die gebräuchlichste Plattierungstromdichte für die maximale Plattierungsspannung 100 A·m–2 war. Dies steht im Einklang mit den Daten der Tabelle 4 für nicht dotierte Proben, die eine stetige Zunahme der durchschnittlichen Plattierung bei zunehmender Abscheidungsstromdichte aufzeigen. Die Daten in der Tabelle 4 können verwendet werden, um zu erklären, warum die minimale durchschnittliche Abscheidungsspannung am häufigsten auftrat, wenn 30 A·m–2 verwendet wurden.
  • Tabelle 2: Maximale durchschnittliche Plattierungsspannung für jede Dotierungsmittel-Reihe
    Figure 00280001
  • Tabelle 3 Minimale durchschnittliche Plattierungsspannung für jede Dotierungsmittel-Reihe
    Figure 00290001
  • Tabelle 4 Durchschnittliche Plattierungsspannung in Abwesenheit von Dotierungsmitteln
    Figure 00300001
  • Leerlaufspannung
  • Dies war die erste Entladungseigenschaft jeder EMD-Elektrode, die aufgezeichnet wurde. Ein Beispiel des Entladungssprofils, das an eine EMD-Elektrode angelegt wurde, ist in der 11 aufgeführt. Der eingekreiste Bereich in dieser Figur stellt die EMD-Leerlaufspannung dar.
  • Tabelle 5 Maximale Leerlaufspannung für jede Dotierungsmittel-Reihe
    Figure 00310001
  • Die maximale Leerlaufspannung für jede Dotierungsmittel-Reihe ist in der Tabelle 5 aufgeführt. In dieser Tabelle werden auch die Abscheidungsbedingungen gezeigt, die zur Bildung dieser Proben verwendet wurden. Die Tabelle 6 zeigt die Leerlaufspannung für nicht dotierte EMD-Proben.
  • Tabelle 6 Leerlaufspannung für nicht dotierte EMD-Proben
    Figure 00320001
  • Die Daten in der Tabelle 6 weisen darauf hin, dass, wenn die Abscheidungsstromdichte erhöht wird, die Leerlaufspannung abnimmt. Diese Daten gelten natürlich nur für eine nicht dotierte EMD-Probe. Wenn man alle Daten im Hinblick auf einen derartigen Trend untersucht, zeigt sich, dass die Leerlaufspannung des XMD eine komplexe Wechselwirkung zwischen der Stromdichte und der Dotierungsmittel-Konzentration ist.
  • Kapazitätsbrauchbarkeit
  • Die Kapazitätsbrauchbarkeit bezieht sich auf die Kapazität, die während der Entladung realisiert wird, zur gesamten verfügbaren Kapazität. Um die Kapazität zu bestimmen, die während der Entladung realisiert wird, müssen wir eine numerische Integration des Stroms gegen Zeitdaten durchführen. Als Beispiel zeigt 13 die Stromempfindlichkeit während der Entladung. Der Bereich, der von der Kurve und der X-Achse umfasst wird, welcher von der Initiierung des Spannungsschritts bis zu einer Zeitspanne von 180 s nach dem Spannungsschritt reicht, wurde unter Verwendung der Simpson-Regel bestimmt, d.h.
    Figure 00330001
    wobei I der Strom ist und t die Zeit ist. Sobald die Entladungskapazität beendet war, wurde Gleichung (10) verwendet, um die Kapazitätsbrauchbarkeit zu bestimmen. Tabelle 7 zeigt die maximale Kapazitätsbrauchbarkeit für jede Dotierungsmittel-Reihe und die Abscheidungsbedingungen, unter denen die XMD-Probe gebildet wurde. Für Vergleichszwecke enthält Tabelle 8 Kapazitätsbrauchbarkeitsdaten für nicht dotierte EMD-Proben. Tabelle 9 zeigt die Leistungsfähigkeitsverbesserung, die als Ergebnis der Dotierung erzeugt wurde. Zwei Vergleichsmethoden wurden verwendet. Die erste vergleicht die Kapazitätsbrauchbarkeit des dotierten EMD (Tabelle 7) mit einem nicht dotierten EMD, das unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde, d.h. ein direkter Leistungsfähigkeitsvergleich. Die zweite Methode vergleicht das XMD mit der Kapazitätsbrauchbarkeit des besten nicht dotierten EMD. Die in den Tabellen 7 und 9 aufgeführten Ergebnisse können verwendet werden, um eben solche Dotierungsmittel zu identifizieren, die die XMD-Leistungsfähigkeit verstärken.
  • Die Daten in der Tabelle 9 zeigen, dass eine Anzahl von Dotierungsmitteln vorlag, die die XMD-Kapazitätsbrauchbarkeit signifikant verbesserten.
  • Tabelle 7 Maximale Kapazitätsbrauchbarkeit für jede Dotierungsmittel-Reihe
    Figure 00340001
  • Tabelle 8 Kapazitätsbrauchbarkeit für die nicht dotierten EMD-Proben
    Figure 00350001
  • Wir können spekulieren, dass relativ geringe Änderungen der Elektrodeneigenschaften zu großen Unterschieden der Elektrodenleistungsfähigkeit führen. Nachdem wir erreicht haben, dass zuverlässige Daten unter Verwendung der kombinatorischen Methode erhalten werden konnten, nehmen wir an, das die beobachteten Leistungsfähigkeitsunterschiede auf die Effekte des Dotierungsmittels zurückzuführen sind.
  • Zusätzliche Kapazitätsbrauchbarkeitsdaten für binäre und ternäre Systeme sind in der Tabelle 9 aufgeführt.
  • Tabelle 9 Binäre Dotierungsmittel
    Figure 00360001
  • Ternäre Dotierungsmittel
    Figure 00370001
  • Zweite Elektronenkapazität
  • Die Charakterisierung der zweiten Elektronenkapazität während des zweiten Spannungsschritts ist wichtig, und zwar wegen des Potentials, das ein Dotierungsmittel haben kann, um die Leistungsfähigkeit dieses Schritts drastisch zu verstärken und somit neue Aussichten für Service-Verbesserungen zu eröffnen. Um diese Informationen aus den verfügbaren Daten herauszuholen, können wir Gleichung (12) verwenden, die die Kapazität, die während des zweiten Spannungsschritts realisiert wurde, zu der Gesamtkapazität, die während der beiden Spannungsschritte realisiert wurde, korreliert. Tabelle 14 zeigt den maximalen Wert für jede Dotierungsmittel-Reihe und die Bedingungen, unter denen die Probe hergestellt wurde. Das Hauptaugenmerk lag auf der ersten Elektronenentladung, d.h. dem ersten Spannungsschritt von der Leerlaufspannung bis –0,4 V; und somit waren in einigen Fällen Daten für den zweiten Schritt nicht verfügbar. Daher sind – wie aus der Tabelle 10 ersichtlich ist – nicht alle der untersuchten Proben eingeschlossen. Trotzdem können die Daten dieser Tabelle verwendet werden, um uns eine Vorstellung von der Wirksamkeit des zweiten Elektronen-Reduktionsschrittes zu geben.
  • Für Vergleichszwecke enthält Tabelle 11 Daten, die das Verhältnis der Gesamtkapazität, die während des zweiten Spannungsschritts realisiert wurde, für nicht dotierte EMD-Proben zeigt. Diese Daten zeigen eine Abnahme der zweiten Gesamtkapazität, wenn die Abscheidungsstromdichte zunahm.
  • Tabelle 10: Verhältnis der Gesamtkapazität, die während des zweiten Spannungsschritts realisiert wurde
    Figure 00380001
  • Tabelle 11: Verhältnis der Gesamtkapazität, die während des zweiten Spannungsschritts realisiert wurde, für nicht dotierte EMD-Elektroden
    Figure 00380002
  • Tabelle 12: Leistungsfähigkeitsverbesserung während der zweiten Elektronenentladung
    Figure 00390001
  • Die Daten in Tabelle 11 wurden verwendet, um die Änderungen der Leistungsfähigkeit der zweiten Elektronenentladung zu bestimmen, die sich aus dem Dotieren ergeben. Tabelle 12 zeigt die relative Leistungsfähigkeitsverbesserung während der zweiten Elektronenentladung. Die in dieser Tabelle aufgeführten Daten sind auf ein nicht dotiertes EMD bezogen, das unter den gleichen Entladungsbedingungen hergestellt wurde, und sie sind auch auf das EMD bezogen, das die beste Leistungsfähigkeit der zweiten Elektronenentladung hatte.
  • Die zweite Elektronenentladung von Mangandioxid (insbesondere EMD) hängt sehr stark von der Morphologie des untersuchten Materials ab. Die zweite Elektronenentladung selbst ist ein Verfahren vom Lösungs-Ausfällungs-Typ, der sehr stark von der Kristallitgröße (Verhältnis von spezifischer Oberfläche zu Volumen) des untersuchten Materials abhängt. Einige der einzelnen Dotierungsmittel, die die zweite Elektronenkapazität verstärkten, haben keine sehr gute Leistungsfähigkeit während des ersten Entladungsschrittes, z.B. Ta, P und Os. Es wird angenommen, dass dies auf morphologische Änderungen in diesen Proben mit Einschluss dieser Dotierungsmittel zurückzuführen ist. Die binären Dotierungsmittel, die untersucht wurden, schienen eine gute Leistungsfähigkeit während der beiden Schritte in der Entladung zu haben, z.B. Al/Ni und Al/Nb. Dies könnte auch auf morphologische Änderungen zurückzuführen sein, die durch den Einschluss von Dotierungsmitteln induziert wurden, d.h. diese Dotierungsmittel verändern die Mangandioxid-Struktur und somit die Morphologie, und zwar als Ergebnis von Unterschieden ihrer Größe und Ladung.
  • Eine elektrochemische Charakterisierung jeder XMD-Elektrode wurde in 9 M KOH unter Verwendung der Doppelschritt-Chronoamperometrie durchgeführt, d.h. ein Spannungsschritt von der Leerlaufspannung bis –0,4 V, wo sie 240 s gehalten wurde, woran sich unmittelbar ein Spannungsschritt von –0,4 V bis –0,6 V anschloss, wo sie 60 s gehalten wurde. Aus diesen Versuchen wurden die Leerlaufspannung, das Diffusionsvermögen und die Kapazitätsbrauchbarkeit sowohl während des ersten Spannungsschritts als auch des zweiten Spannungsschritts für jede Dotierungsmittel-Reihe bestimmt.
  • Die durchschnittlichen Plattierungsspannungsdaten, die während der Abscheidung jeder dotierten EMD-Reihe gemessen wurden, können verwendet werden, um die Kosten der XMD-Abscheidung zu reduzieren oder um den XMD-Plattierungszyklus zu beschleunigen. Als kostensenkendes Verfahren kann das Einschließen eines Dotierungsmittels (z.B. Mg2+) in dem Elektrolyten die durchschnittliche Plattie rungsspannung reduzieren, verglichen mit einem Kontroll-EMD, und zwar bei einer fixierten Abscheidungsstromdichte. Unter diesen Umständen wäre der Stromverbrauch geringer, wodurch die Kosten der XMD-Herstellung reduziert werden. Alternativ dazu könnte die Abscheidungsstromdichte in der dotierten Zelle erhöht werden, so dass die durchschnittliche Plattierungsspannung derjenigen in der Kontrollzelle gleichwertig wäre. Unter diesen Umständen könnte mehr XMD in der gleichen Zeitspanne hergestellt werden, wodurch die Länge des XMD-Plattierungszyklus verkürzt wird.
  • Die Leerlaufspannung jeder XMD-Probe, die vor der chronoamperometrischen Entladung gemessen wurde, gibt uns einen Hinweis auf den Effekt, den das Dotierungsmittel auf das XMD-Potential ausübt. Dotierungsmittel haben den Effekt, die strukturelle Energie zu verändern und somit die Leerlaufspannung zu verändern. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass XMD-Proben mit einer zu hohen Leerlaufspannung in konzentrierten alkalischen Elektrolyten disproportionieren können, was zur Bildung löslicher Mn(V)- und fester Mn(III)-Spezies führt, die die Gesamtleistungsfähigkeit der Zn-MnO2-Zelle beeinflussen. Andererseits ist eine zu niedrige Leerlaufspannung typischerweise ein Hinweis auf ein teilweise reduziertes EMD mit einer geringeren verfügbaren Kapazität für die Entladung. XMD-Proben wurden hergestellt, die eine sehr hohe Leerlaufspannung hatten, z.B. Pd-dotiert +0,350 V und Ni/B-dotiert +0,344 V, die beide etwa 0,12 V größer sind als die Kontroll-EMD-Proben.
  • Die abschließende Datencharakterisierungsmethode war die Kapazität, die während des zweiten Spannungsschritts gewonnen wurde, verglichen mit der Gesamt-Entladungskapazität, die aus der Elektrode gewonnen wurde. Diese Information bezieht sich auf die Fähigkeit des Dotierungsmittels, die Kapazität der zweiten Elektronenentladung zu verstärken. Es wurde festgestellt, dass solche einzelnen Dotierungsmittel (z.B. P, Ta und Os), die während des ersten Spannungsschritts nicht gut arbeiteten, während des zweiten Spannungsschritts sehr gut arbeiteten. Auch einige der binären Dotierungsmittel (z.B. Al/Ni und Al/Nb) arbeiteten während des zweiten Spannungsschritts gut.
  • Unter Verwendung der Kapazitätbrauchbarkeit und anderer Daten wurde eine Reihe von Dotierungsmitteln für eine weitere Untersuchung ausgewählt. Die ausgewählten Dotierungsmittel sind die folgenden: Au(III), Pt, Zr, Ce, Hf, Al, Ga, B, Ni, Zn, Ru, Sb, Rh, P, Sr, Si, Ti, Os, Cr, Cu und In.
  • Der nächste Schritt war die Analyse größerer Mengen dieser Materialien unter Verwendung herkömmlicher physikalischer und elektrochemischer Charakterisierungsverfahren. In den nächsten Schritten ist auch eine ausführlichere Analyse des Dotierungsmittel-Einschlussverfahrens eingeschlossen. Solche Punkte wie Einbaugrad und Dotierungsmittel-Ort wurden berücksichtigt.
  • Beispiel 6
  • Die folgenden Standardverfahren wurden für die elektrochemische Charakterisierung von Kathoden-Materialien verwendet.
  • Zellen-Komponenten
  • Elektrochemische Zellen für das Halb-Zellen-Testen wurden aus den folgenden Komponenten hergestellt:
    Mangandioxid
    Leiter (typischerweise KS6 Graphit)
    Elektrolyt (typischerweise 9,0 M KOH)
    Edelstahl-Stromkollektor mit befestigtem Kontaktstab
    Zellkörper (siehe 15)
    Separator-Papierscheiben (3 pro Zelle)
    Perforierte Scheibe
    Zellkolben (siehe 15)
    Gegenelektrode (Pt-Draht)
    Referenzelektrode (Hg/HgO in dem verwendeten Elektrolyt)
  • Herstellung einer schwarzen Mischung (Blackmix)
  • Die Arbeitsweise zur Herstellung elektrochemischer Zellen für das Halb-Zellen-Testen umfasst das Formen einer Mangandioxid-Elektrode aus einer Blackmix, die aus Mangandioxid, elektronischem Leiter und Elektrolyt besteht. Die Blackmix- Herstellung ist ein wichtiger Teil der Arbeitsweise, da ein richtiges Vermischen der Komponenten erwünscht ist, um exakte und präzise Daten zu erhalten.
  • Zum Testen der Mangandioxid-Proben innewohnenden Kapazität wurde eine Blackmix verwendet, der 45% Mangandioxid, 45% Graphit (Timcal KS6 wird bevorzugt) und 10% Elektrolyt (typischerweise 9,0 M KOH) enthält. Die Menge jeder Komponenten wurde so ausgewählt, dass die Blackmix aus 2000 g Mangandioxid besteht. Dies wurde durch Abwiegen von 2000 g Mangandioxid (dotiert oder nicht dotiert) und sorgfältiges Überführen desselben in einen Mörser erreicht. Eine geeignete Menge an Leiter (Graphit) wurde dann in den gleichen Mörser überführt. Die beiden trockenen Komponenten wurden dann unter Verwendung des Mörsers und Pistills gemahlen, bis sie vollständig vermischt waren. Eine zweckmäßige Menge an Elektrolyt wurde dann in den Mörser überführt. Das Mahlen wurde fortgesetzt, bis eine homogene Phase gebildet wurde. Während des gesamten Mischverfahrens wurden irgendwelche Klumpen unter Verwendung eines Spatels aufgebrochen. Die Blackmix wurde dann in einen luftdichten Behälter überführt und wenigstens 12 Stunden lang einer Gleichgewichtseinstellung überlassen, bevor sie verwendet wurde.
  • Zellen-Anordnung
  • Ein schematisches Diagramm einer zusammengebauten Testzelle ist in 15 aufgeführt. Alle Zellen-Komponenten sind gereinigt und getrocknet. Die Oberflächen des Edelstahl-Stromkollektors 202, der mit der Mangandioxid-Elektrode in Kontakt stehen soll, wurden mit feinem Schmirgelpapier poliert. Von der Oberseite der Zelle 190 wurde ein Kontaktstab 204, der mit dem Edelstahl-Stromkollektor 202 elektrisch verbunden ist, durch ein Loch in die Unterseite des Zellkörpers 203 geführt. Der Stromkollektor 202 wurde heruntergedrückt, so dass er gegen die Basis des Hohlraums (Elektrodenhohlraum) flach vorlag. Der Kontaktstab 204 wurde dann gebogen, so dass er gegenüber der Basis der Zelle 190 flach vorlag und die Zelle 190 aufrecht auf einem "Bench-Top" platziert werden konnte. Eine Menge an Blackmix, die 0,200 g Mangandioxid entspricht, wurde in den Elektrodenhohlraum überführt, und zwar oberhalb des Edelstahl-Stromkollektors 202. Die Blackmix wurde unter Verwendung eines Spatels gleichmäßig über dem Stromkollektor 202 verteilt. Irgendwelche verbleibenden Blackmix-Teilchen an den Wänden des Zellkörpers wurden in den Elektrodenhohlraum herabgebürstet. Die Blackmix in dem Elektrodenhohlraum wurde mit drei Separatorpapier-Scheiben 206 (eine jedes Mal) bedeckt, um zu gewährleisten, dass keine Blackmix unterhalb des unteren Papiers entweicht. Die perforierte Scheibe 208 wurde oben auf die Separatorpapiere gelegt. Ein Kompressionskolben 209 wurde dann in die Zelle eingeführt, und zwar oberhalb der perforierten Scheibe. Die Blackmix wurde während einer Zeitspanne von wenigstens einer Minute unter Verwendung einer hydraulischen Presse (nicht gezeigt) mit 1000 kg zusammengedrückt. Der Druck wurde kontinuierlich gemessen und eingestellt, weil die Blackmix/Elektrode im Laufe der Zeit häufig erschlafft. Sobald die Blackmix zusammengedrückt wurde, um eine Elektrode 200 zu bilden, wurden die hydraulische Presse und der Kompressionskolben aus der Zelle 190 entfernt und der Zellenkolben 209 wurde unter Verwendung eines Drehmomentschlüssels (30 cm kg) auf der Zelle festgezogen. Etwa 8 ml Elektrolyt wurden in die Zelle gegeben. Die Gegenelektrode 210 und die Referenzelektrode 212 wurden dann durch ein Loch an der Oberseite des Zellenkolbens 209 in die Zelle 190 eingeführt, so dass beide Elektroden 210 und 212 in Elektrolyt eingetaucht wurden und oberhalb der perforierten Scheibe 208 angeordnet waren. Die Anschlüsse von einem Potentiostat oder einer Stromquelle wurden mit den richtigen Punkten an der Zelle verbunden, d.h. Gegenelektrode mit Gegenelektrode, Referenzelektrode mit Referenzelektrode und Arbeitselektrode mit Kontaktstab, der an dem Edelstahl-Stromkollektor befestigt ist. Man überließ die Zelle einer 30minütigen Gleichgewichtseinstellung, bevor der Entladungsversuch gestartet wurde.
  • Die oben beschriebene Testzelle 190 ist für die Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften, die Mangandioxid innewohnen, unter Verwendung einer voltametrischen oder galvanostatischen Entladung gut geeignet. Sie kann verwendet werden, um das elektrochemische Verhalten des Mangandioxids selbst zu untersuchen, und nicht das der Kathode als Ganzes. Mit überschüssigem Leiter und Elektrolyt sollten keine Massentransportprobleme vorliegen, die mit einer schlechten Elektroden-Elektronenleitfähigkeit oder einer Elektrolyt-Verfügbarkeit verbunden sind.
  • Wie bei jedem Kennzeichnungswerkzeug ist die Reproduzierbarkeit ein wichtiger Punkt. Drei Elektroden wurden aus jeder Blackmix hergestellt und unter den gleichen Entladungsbedingungen getestet. Die Ergebnisse weisen eine sehr gute Reproduzierbarkeit auf.
  • Beispiel 7
  • Die Ergebnisse der Entladungstests sind nachstehend in der Tabelle 13 beschrieben.
  • Tabelle 13: XMD-Leistungsfähigkeit bei unterschiedlichen Spannungsabschaltungswerten XRD-Leistungsfähigkeit bei einer +1,0 V-Abschaltung
    Figure 00450001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer 0,0 V-Abschaltung
    Figure 00460001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer –0,1 V-Abschaltung
    Figure 00470001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer –0,2 V-Abschaltung
    Figure 00480001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer –0,3 V-Abschaltung
    Figure 00490001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer –0,4 V-Abschaltung
    Figure 00500001
  • XRD-Leistungsfähigkeit bei einer –0,5 V-Abschaltung
    Figure 00510001
  • Die Tabelle 13 zeigt die Leistungsfähigkeitzunahmen, die durch die Verwendung von XMD-Material in den Kathoden von alkalischen Batterien gewonnen wurden. Diese XMD-Materialien wurden unter Verwendung verschiedener Herstellungsbedingungen hergestellt und weisen verschiedene Dotierungsmittelgehalte auf. Einige XMD-Materialien zeigten nur eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei bestimmten Spannungsabschaltungswerten. Andere wie Ni, B und Zn wiesen eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei allen Spannungsabschaltungswerten auf. Die Bedeutung dieses Ergebnisses besteht darin, dass einige XRDs zu Kathodengemischen gegeben werden können, um die Leistungsfähigkeit bei bestimmten Entladungswerten zu verbessern. Optimale Mischungen von XMDs und EMDs können gebildet werden, um die Leistungsfähigkeit der Kathode für die erwünschten Anwendung zu optimieren. Die 16 zeigt ein Diagramm, das die Leistungsfähigkeit der XMD-Materialien bei verschiedenen Spannungs-Abschaltungswerten, bezogen auf ein im Handel erhältliches EMD (Kern McGee EMD), zeigt.
  • Mangandioxid-Kennzeichnungsverfahren
  • Dotierungsmittel-Gehalt
  • Die chemische Analyse der Dotierungsmittel-Spezies wird in zwei Schritten erreicht. Der erste Schritt besteht darin, eine bekannte Menge der pulverförmigen Mangandioxid-Probe entweder in Salzsäure oder Salpetersäure zu lösen. Die Zugabe irgendeiner dieser Säuren zu Mangandioxid ergibt die Reduktion von festem Mangandioxid zu löslichem Mn2+. Beim Lösen der Struktur setzten wir auch die Dotierungsmittelionen in Lösung frei. Der zweite Schritt in der Analysen-Arbeitsweise besteht darin, die Lösung, die sich aus dem Lösen des Mangandioxids ergibt, zu nehmen und sie entweder unter Verwendung von ICP-MS (induktiv gekoppelte Plasma-Spektroskopie in Verbindung mit Massenspektrometrie) oder ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Spektroskopie in Verbindung mit Atomemsissionsspektroskopie) zu analysieren. ICP-MS kann zur Analyse sehr geringer Dotierungsmittelmengen verwendet werden, während ICP-AES für höhere Dotierungsmittelgehalte verwendet wird. Die Ergebnisse werden in Form von Teilen pro Million ausgedrückt, d.h. μg Dotierungsmittel pro g Mangandioxid-Probe.
  • Spezifische (BET)-Oberfläche
  • Diese Eigenschaft wird durch Stickstoffgas-Adsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen. Diese Technik umfasst im Wesentlichen das Einführen einer bekannten Stickstoffmenge in ein Gefäß von bekanntem Volumen, das die EMD-Probe enthält. Durch Messen des Stickstoffdrucks in dem Gefäß über der EMD-Probe und der Kenntnis der eingeführten Gasmenge und des Volumen des Gefäßes können wir berechnen, wie viel Stickstoffgas auf der EMD-Verbindung adsorbiert wurde. Wenn wir annehmen, dass sich der Stickstoff unter Bildung einer Monoschicht auf der XMD-Oberfläche adsorbiert, dann können wir die spezifische XMD-Oberfläche unter Verwendung eines einzigen Stickstoffmoleküls berechnen.
  • Die XMDs hatten im Allgemeinen vergrößerte spezifische Oberflächen, bezogen auf nicht dotierte EMDs. Die vergrößerte spezifische Oberfläche kann die Leistungsfähigkeit in alkalischen Kathoden erhöhen, da die spezifische Oberfläche üblicherweise eine Indikator für die Fähigkeit des Materials zur Absorption von Elektrolyt ist. Stark absorbierende XMDs haben eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufgezeigt, wenn die Kathode optimiert ist, um sich dieses Attribut zunutze zu machen. Wiederum können XMDs mit einer hohen spezifischen Oberfläche in Mischungen von Kathoden-Material brauchbar sein und es einem Kathoden-Konstrukteur ermöglichen, das erwünschte Absorptionsvermögen für die Kathoden-Mischung zu entwerfen.
  • Reale Dichte
  • Die reale Dichte der Mangandioxid-Proben wurde unter Verwendung eines Pyknometers bestimmt.
  • Spezifischer Widerstand
  • Der spezifische Widerstand jeder teilweise reduzierten XMD-Probe wurde unter Verwendung einer Apparatur gemessen, die aus zwei Edelstahlkolben besteht, die genau in eine mit Teflon ausgekleidete Zylinder-Probe des partiell reduzierten XMD passen, und die Probe wurde in dem Zylinder zwischen den zwei Kolben angeordnet. Ein konstanter Druck wurde auf die Probe ausgeübt, indem man die Zelle in einer hydraulischen Presse (1000 kg) zusammendrückte. Der Widerstand R (Ω) des sich ergebenden Pellets wurde dann gemessen. Unmittelbar nach dem Messen des Pellet-Widerstandes wurde der auf die Zelle ausgeübte Druck aufgehoben, so dass die Pelletdicke (l, cm) gemessen werden konnte. Der spezifische Widerstand der Probe (p, Ωcm) wurde dann unter Verwendung von
    Figure 00540001
    bestimmt, wobei A die Querschnittsfläche des Zylinders (cm2) ist.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit den dotierten Mangandioxiden der Erfindung verbesserte elektrochemische Eigenschaften erreicht werden können. Insbesondere deuten diese vorläufigen Daten darauf hin, dass die dotierten Mangandioxide verwendet werden können, um elektrochemische Batterien mit verbesserten Leistungsfähigkeitseigenschaften herzustellen.
  • Dünnfilm-Batterien
  • Beispiel 5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kathoden-Materialien. Diese Kathoden-Materialien der vorliegenden Erfindung können in Dünnfilm-Batterien verwendet werden. Eine solche Dünnfilm-Batterie würde die Dünnfilm-Elektroden umfassen, die durch einen Separator getrennt sind und in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Die US Patente 4,007,472 und 4,621,035, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird, beschreiben zusätzliche Ausführungsformen von Dünnfilm-Batterien. Die Verbesserung gegenüber den erwähnten Ausführungsformen ist der Ersatz der konventionellen depolarisierenden Materialien, die in den Referenzen beschrieben werden, durch das Kathoden-Material der vorliegenden Erfindung.
  • Die Herstellung der Dünnfilm-Kathode könnte auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Die grundlegende Voraussetzung besteht darin, dass ein leitfähiges Substrat in eine Flüssigkeit oder einen gelierten Elektrolyten eingetaucht wird oder mit einer Flüssigkeit oder einem gelierten Elektrolyten beschichtet wird, der die Lösung enthält, aus der die Kathode hergestellt werden soll. Wenn z.B. ein Zirconium-Mangandioxid-Kathodenmaterial erwünscht ist, würde die Lösung Zirconiumsulfat, Mangansulfat, gelöst in Schwefelsäure, enthalten.
  • Die erwünschte Form der Kathode kann in einem System vom gemusterten Typ ausgebildet werden, wobei man Lithographie, Drucktechniken wie Siebdruck oder Schablonendruck oder eine Maske verwendet. Masken können dünn sein, wobei in diesem Fall der Elektrolyt oben auf der Maske liegt, oder sie können dick sein, wobei in diesem Fall die Maske den Elektrolyten enthalten kann. Alternativ dazu könnte ein Gelpolymer-Elektrolyt verwendet werden, der zur erwünschten Form ausgebildet wird (gestanzt, geschnitten oder gesprüht usw.), so dass nur solche Bereiche, die mit dem Gel bedeckt sind, tatsächlich mit dem Kathodenmaterial plattiert werden. Das Substrat, auf das das Kathodenmaterial plattiert wird, kann eine Vielfalt von Materialien sein, einschließlich solcher, die üblicherweise zur Herstellung von EMD durch Elektroplattieren verwendet werden, z.B. Kohlenstoff und Titan. Alternativ dazu könnte ein leitfähiger Kunststoff, der gegenüber dem Kathodenmaterial angemessen stabil ist, verwendet werden, z.B. eine mit Kohlenstoff imprägnierte Vinylfolie, wie eine solche, die unter dem Handelsnamen Condulon verkauft wird.
  • Nach dem Plattieren wird es bevorzugt, die plattierte Elektrode aus dem Lösung/Gel-Elektrolyt zu entfernen oder umgekehrt. Alternativ dazu könnte man den Elektrolyten an seinem Platz halten, solange bis fast das gesamte Mangan und Dotierungsmittel aus der Lösung abgeschieden sind. Dies würde erfordern, dass der Elektrolytfilm dünn ist, oder ansonsten wäre dies ein langsames Produktionsverfahren. Das Kathodenmaterial muss üblicherweise mit Wasser oder Elektrolyt gespült werden, um irgendwelche verbleibenden Spuren der Plattierungslösung zu entfernen, dies ist möglicherweise aber nicht immer notwendig, und zwar in Abhängigkeit von den chemischen Reaktionen der herzustellenden Batterie.
  • Das Kathodenmaterial kann verwendet werden, um Zellen auf vielfältige Weise herzustellen. Die folgenden Beispiele gelten für Zn-MnO2-Zellen, gleichwertige Techniken könnten aber auch für nichtwässrige Zellen verwendet werden, wie solche, die Lithium- und/oder Kohlenstoffzellen verwenden. Die Zellen können sekundäre oder primäre Zellen sein. In nichtwässrigen Zellen werden organische Lösungsmittel, Polymere oder geschmolzene Salze als Elektrolyte verwendet und üblicherweise sind für dieselben variierende Grade der Feuchtigkeitsregelung notwendig, um einen Angriff auf den Elektrolyten und irgendwelches verwendetes Lithium zu verhindern. Z.B. kann es erwünscht sein, eine Zn-MnO2-Zelle unter Verwendung einer wässrigen Lösung irgendeines der folgenden Salze herzustellen: NH4Cl, ZnCl2, NH4Cl im Gemisch mit ZnCl2, KOH, NaOH, KOH im Gemisch mit NaOH. Wenn kein NaOH oder KOH verwendet wird, kann es auch erwünscht sein, ZnO zu dem Elektrolyten zu geben, um die Neutralisation irgendeiner verbleibenden Azidität in dem Kathodenmaterial aus dem Plattierungsbad zu erleichtern. Solche Elektrolyte sind in der Industrie wohlbekannt. Man könnte eine dünne Batterie unter Verwendung konventioneller Separatoren herstellen, die für Leclanche- und Alkalibatterien verwendet werden, wie beschichtete Cellulose, Papiersorten, Cellophan usw. Mikroporöse Polyolefin-Separatoren könnten auch geeignet sein. Ein besserer Weg bestände jedoch wahrscheinlich darin, einen Gel-Elektrolyten irgendeines Typs aufzusprühen. Für alkalische Zellen könnte das Gel durch Zugabe von alkalischem Elektrolyt zu einem getrockneten Film eines Polyacrylats gebildet werden. Der Elektrolyt würde das Polymer koagulieren, um einen Gelelektrolyt-Separator zu bilden. Für Leclanche- und ZnCl2-Elektrolyte könnte man eine Methylcellulose oder ein ähnliches Material als Separator und Elektrolyt aufsprühen.
  • Diese Verfahren können in Zellen verwendet werden, in denen entweder eine coplanare Anordnung oder eine Anordnung vom Sandwich-Typ von Anode und Kathode verwendet wird. Im ersteren Fall muss das Gel nur den Elektrolyten mit Anode und Kathode in Kontakt halten. Für Zellen vom Sandwich-Stil sollte die Gelelektrolyt/Separator-Kombination ausreichend stark sein, um ein Kurzschließen der Zelle zu verhindern. Im Allgemeinen wird die coplanare Anordnung vom Gesichtspunkt der Herstellung aus gesehen bevorzugt. Die Zelle vom Sandwich-Stil kann jedoch ein besseres Geschwindigkeitspotential haben und sie wäre bevorzugt, wenn dies wichtig ist. In diesem Beispiel ist die Anode für die Zelle Zink, das entweder in Form eines Pulvers oder als Plättchen/Folien-Zink vorliegen kann.
  • Plättchen/Folien-Zink kann zu der erwünschten Dicke gewalzt werden. Dies ist üblicherweise kein Teil des Batteriemontage-Verfahrens. Pulverförmiges Zink wird üblicherweise auf ein leitfähiges Substrat aufgetragen oder gedruckt. Es ist in der Technik bekannt, Kohlenstoff als leitfähiges Material zu verwenden, um als Stromkollektor zu agieren. Andere Stromkollektoren können jedoch verwendet werden, und dieselben können entweder Pulver oder Folien (z.B. eine Zinnfolie) sein. Man kann auch eine Zinkfolie als Substrat verwenden. Der Vorteil der Verwendung von Zinkfolie als Substrat besteht darin, dass sie typischerweise weniger gast als pulverförmiges Zink (aufgrund seiner kleineren Teilchengröße, als sie normalerweise in der Industrie verwendet wird). Das Auftragen von fein zerteiltem Zink auf eine Zinkfolie sollte eine hohe Entladungsrate ergeben (insbesondere in alkalischen Zellen), während das Gasen beseitigt wird, das mit anderen Materialien eingeführt werden könnte. Die Größe des Zink-Pulvers kann in Form des durchschnittlichen Durchmessers 2 bis 200 μm betragen. Viele Druck/Beschichtungstechniken können verwendet werden, um die Anode mit der erwünschten Fläche, Dicke und Form herzustellen. Vakuumabscheidungsverfahren könnten auch verwendet werden. Alternativ dazu kann man auch das Zink sogar elektroplattieren.
  • Der oben beschriebene Separator/Gelelektrolyt kann auch auf die Anode und nicht auf die Kathode aufgetragen werden oder er kann sogar auf beide aufgetragen werden. Das Auftragen des Gel-Elektrolyts auf sowohl Anode als auch Kathode kann behilflich sein, um die Zellen-Elektroden-Ausrichtung und den Stapeldruck beizubehalten, wenn die Anordnung zusammenlaminiert werden kann. Dies erfolgt oft bei Gelpolymer-Lithiumionenzellen.
  • Es kann notwendig sein, zusätzlichen Elektrolyten zuzufügen, um irgendeinen Verlust während der vorhergehenden Montageschritte zu ersetzen. Das letzte Stadium ist das Verschließen der Zelle, und diesbezüglich gibt es viele Wege, um dies zu erreichen. Ein Weg bestände darin, dass sowohl Anode als auch Kathode auf ein Kunststoff-beschichtetes Metall-Laminat (üblicherweise Aluminium) gedruckt werden oder auf demselben angeordnet werden, das dann um den Umfang herum heißgesiegelt werden kann, um den Elektrolyten zu enthalten.
  • Alternativ dazu kann die Zelle durch Verleimen oder Schweißen verschlossen werden. Solche Techniken sind in der Technik bekannt. Alternativ dazu könnte einer der Batterie-Oberflächen die tatsächliche Vorrichtung selbst sein. Eine andere Alternative bestände darin, ein Zinkblech zur Außenoberfläche der Anodenseite der Zelle zu machen.
  • Zellen können auf solche Weise als Einzelzellen oder als bipolarer Stapel hergestellt werden. Im letzten Fall verwendet man leitfähige Schichten oder Zellen-Zwischenträger, die auf gegenüberliegenden Seiten mit Anode und Kathode beschichtet sind.

Claims (30)

  1. Dotiertes Manganoxid, das der Formel Mn1-xXxOy entspricht, in der x etwa 0,000023 bis 0,0144 ist und y von 1,90 bis 2,00 reicht, X wenigstens ein Dotierungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Ce, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au und Bi, und wobei das Mangan, der Sauerstoff und das Dotierungsmittel atomar vermischt sind, mit der Maßgabe, dass dotiertes Manganoxid, in dem X Sr oder Ba darstellt und x 0,01 ist, ausgeschlossen ist.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X wenigstens ein Dotierungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Si, P, Sc, In, Sn, Re, Os und Au.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X wenigstens ein Dotierungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zr, Ni, B und Zn.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X wenigstens ein Dotierungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Au, Pt, Zr, Ce, Hf, Al, Ga, B, Ni, Zn, Ru, Sb, Rh, P, Sr, Si, Ti, Os, Cr, Cu und In.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei x 0,0046 bis 0,0096 ist.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei x 0,0056 bis 0,0087 ist.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche des Materials größer ist als diejenige des nicht dotierten EMD.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die eine spezifische Oberfläche von 50–100 m2/g, gemessen durch die BET-Methode unter Verwendung der Stickstoffadsorption, hat.
  9. Elektrode für eine galvanische Zelle, die das Material gemäß Anspruch 1 umfasst.
  10. Elektrode gemäß Anspruch 9, wobei die Elektrode eine Kathode einer alkalischen Batterie ist.
  11. Elektrode gemäß Anspruch 9, wobei die Elektrode an einem leitfähigen Substrat angebracht ist.
  12. Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrode angebracht wird, indem sie auf dem leitfähigen Substrat abgeschieden wird.
  13. Elektrode gemäß Anspruch 9, wobei die Elektrode wenigstens 2 Gew.-% des dotierten Manganoxids umfasst.
  14. Elektrode gemäß Anspruch 13, wobei die Elektrode wenigstens 15 Gew.-% des dotierten Manganoxids umfasst.
  15. Elektrode gemäß Anspruch 10, wobei das dotierte Manganoxid mit einem leitfähigen Material vermischt wird.
  16. Elektrode gemäß Anspruch 15, wobei das leitfähige Material Kohlenstoff ist.
  17. Elektrode gemäß Anspruch 16, wobei das leitfähige Material Graphit ist.
  18. Elektrode gemäß Anspruch 10, die weiterhin elektrolytisches Mangandioxid umfasst.
  19. Batterie, in der wenigstens eine Elektrode in der Batterie die Elektrode gemäß Anspruch 9 ist.
  20. Batterie gemäß Anspruch 19, wobei die Kathode der Batterie die Elektrode gemäß Anspruch 9 umfasst.
  21. Batterie gemäß Anspruch 20, wobei die Anode der Batterie Zink umfasst.
  22. Batterie gemäß Anspruch 20, wobei der Elektrolyt der Batterie Kaliumhydroxid umfasst.
  23. Batterie, in der wenigstens eine Elektrode in der Batterie die Elektrode gemäß Anspruch 18 ist.
  24. Batterie gemäß Anspruch 23, wobei das kombinierte Gewicht des leitfähigen Materials, des elektrolytischen Mangandioxids und des dotierten Manganoxids wenigstens 90 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis umfasst.
  25. Verfahren zur Herstellung des dotierten Manganoxids von Elektrodenqualität gemäß Anspruch 1 in einem Bad, das eine Anoden- und eine Kathodenelektrode enthält, das die folgenden Schritte umfasst: die Zugabe einer Lösung von löslichem Mangan und einer löslichen Spezies des Dotierungsmittels zum Bad, das Plattieren des dotierten Manganoxids auf der Anode.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei im Plattierungsschritt eine Abscheidungsstromdichte zwischen 20 A/m2 und 100 A/m2 verwendet wird.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 25, das weiterhin den Schritt des Erwärmens der Lösung auf eine Temperatur zwischen 90°C und 100°C umfasst.
  28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung wenigstens zwei unterschiedliche Dotierungsmittel umfasst.
  29. Zusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ni/Al, Ni/B, ZrB, Ti/B, Hf/B, Ta/Al, Ta/B, Nb/B, Nb/Al, Zr/Nb, Zr/Al, Zr/Ga, Zr/Ce, Zn/Hf, Ce/B, Ga/B, Ce/Hf, Al/B, Al/Ga, Al/B, Zn/B, Ce/Zn, Ce/Ga, Hf/Al, Hf/Zr, Zn/Zr, Hf/Ga, Ga/Ni, Zn/Ni, Ga/Ag, Ni/In, Hf/Ni, Zr/In, Ag/B, Al/Zn, Ga/Zn, B/Cr, Zn/Cr, Cr/Ni, Cr/Al, Cr/In, Cr/Ga, Cr/Hf, Ag/Ni, Ag/Al, Cr/Ag, Cr/Ce, Cr/Zr, Zr/Ag, Ce/Ag, Cu/Cr, Cu/Zr, Hf/Ag, Zn/Ag, Ru/Zr, Ru/Ce, Ru/Hf, Ru/Al, Zr/Ce/Ni, Ti/Ce/Ni, Ce/Al/Zr, Ti/Ce/Al, Al/Ni/Zr, Al/Ni/Ti, Ce/Al/Ni, Ce/Al/Ru, Zr/Hf/Ni, Zr/Hf/Zn, Ce/Ni/Al/Zr, Zr/Al/Ce/Ti und Zr/Ce/Ni/P.
  30. Batterie, die die Elektrode gemäß Anspruch 11 umfasst, wobei beide Elektroden planar sind und durch einen planaren Separator voneinander getrennt sind.
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