DE3244313A1 - Verfahren zur herstellung von methanol und hoeheren alkoholen und hierfuer geeignetes katalysatorsystem - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methanol und hoeheren alkoholen und hierfuer geeignetes katalysatorsystem

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DE3244313A1 DE19823244313 DE3244313A DE3244313A1 DE 3244313 A1 DE3244313 A1 DE 3244313A1 DE 19823244313 DE19823244313 DE 19823244313 DE 3244313 A DE3244313 A DE 3244313A DE 3244313 A1 DE3244313 A1 DE 3244313A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen und hierfür geeignetes Katalysatorsystera
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und dessen Anwendung bei der Herstellung von Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen aus H2 und CO, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und inerten Gasen.
Derartige Produktgemische eignen sich besonders anstelle von Erdölprodukten und lassen sich mit diesen in den verschiedensten Mengenverhältnissen mischen und als Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen verwenden.
10 Es sind die verschiedensten Katalysatoren für die Herstellung von Methanol im Gemisch mit höheren Alkoholen bekannt. Aus "Catalysis"-Brimet,Band 5,entnimmt man u.a. einen Katalysator, enthaltend 82 Mol«-% Kupfer, 16 Mol.-# Zinkoxid und 2 Mol.-# ^03· Um die ge-
15 wünschte Selektivität zu erreichen» muß man diesen Komponenten K2O zusetzen. Aus dieser Literatur geht auch ein Katalysator in Form eines äquimolaren Gemischs von Zn(OH)2, Cu(OH)2 und K3ZG hervor»
1Α-56 681 ·■ *:
Aus der CA-PS 273 984 ist ein Katalysator aus einem
oder mehreren Oxiden von Silber, Kupfer, Zink, Mangan, Molybdän, Uran, Vanadium der Alkalien oder Erdalkalien bekannt, wobei die Atomzahlen der Alkalioxide gleich
der Hälfte der gesaraten Atomzahlen der anderen Metalle sein müssen.
Aus der FK-PS 2 369 234 ist ein Katalysator enthaltend Kupfer, Kobalt und zumindest eines der Elemente Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan und zumindest ein Alkalimetall bekannt, wobei die Zusammensetzung weit variieren kann.
Alle diese Katalysatoren führten hinsichtlich Produktivität und Selektivität für Methanol und höhere Alkohole nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Da-
rüberhinaus altern diese Katalysatoren schnell und
verlieren damit ihre Aktivität und Selektivität. Sie
haben auch noch Nachteile dahingehend, daß oberhalb
einer bestimmten Temperatur (etwa 3000C) die kupferhaltigen Katalysatoren wegen der eintretenden Methanisierung nicht angewandt werden können. Ein Katalysator für die Herstellung von Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen mit sowohl besserer Produktivität als
auch Selektivität,wie man sie mit den bekannten Katalysatoren erhalten kann, ist nun Aufgabe vorliegender Erfindung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen
lange Stabilität und damit Arbeitsfähigkeit auf. Bei
der Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist gegenüber den bekannten Katalysatoren die Methanisierung merklich zurückgedrängt, während die Methanolsynthese mit zufriedenstellender Ausbeute erfolgt und
die Hydrierung der Zwischenprodukte zu stabileren . Stoffen führt.
* · ** ftÄft-t» « » » ι» ο ο - -
1A-56 681
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist aus folgenden Elementen aufgebaut; Zink, Chrom, -Kupfer-, ein oder mehrere Alkalimetalle), von denen Kalium bevorzugt wird .und gegebenenfalls Molybdän, Mangan 9 Lanthan, Cer, Alumi» nium, Titan und/oder Vanadium, die ganz oder teilweise mit Sauerstoff und/oder untereinander gebunden sind«, Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem läßt sich durch folgende empirische Formel darstellen?."
w 0,1 bis O98„ vorzugsweise 0,3 bis O9Si, χ 0^005 bis 0,05„ vorzugsweise 0,01 bis "0,03, ""■"'"" y 0,002 bis 0,2„ vorzugsweise 0,01" bis 0,I9 ζ 0 bis 0,1, vorzugsweise 0 bis 0^04, t 3,75 bis-1,3, wobei dessen exakter Wert für die Ab-Sättigung der noch freien Valenzen der verschiedenen
Elemente ist,
A Alkalimetall(e),
Me eines oder mehrere der oben aufgezählten Metalle.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gelingt die Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen,, indem über eine Reaktionszone, in der sich der Katalysator befindet, H2 und CO sowie gegebenenfalls CO2 und inerte Gase geleitet wirdp wobei das Molverhältnis H2sC0 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3} beträgt und die Temperatur zwischen 330 und 4600Cj, vorzugsweise 36O bis 4400Cj gehalten wird, während der Druck 2000 bis 30 000 kPa, vorzugsweise 6000 bis 18 000 kPas beträgt. Die Raumgeschwindigkeit GHSV liegt zwischen 5000 und 30 00O1, vorzugsweise zwischen 5000 und 15 000 Als Ausgangs-Gasgemisch kann man ein Synthesegas anwendenj, welches beispielsweise durch partielle Ver-
SAO
1A-56 681 *'""-
brennung von Kohle, Erdgas oder Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist.
Die Synthese wird ausgeführt, indem das Gasgemisch mit dem Katalysatorsystem in einem Reaktor, bei dem es sich um einen Fließbett- oder Festbettreaktor handeln kann, in Berührung gebracht wird. Temperatur» Druck und Durchsatz sind die für derartige katalytische Systeme üblichen, innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
10 Der Katalysator läßt sich auf die verschiedenste
Weise herstellen. Eine Methode ist die Zugabe eines Alkalicarbonats zu einer wässrigen Lösung von Salzen von Zink, Chrom, Kupfer und dem Element Me unter solchen Bedingungen, daß ein Niederschlag anfällt, welcher abgetrennt, getrocknet, gebrannt und mit Alkalielement versetzt, reduziert und gegebenenfalls auf die entsprechende Körpergröße für das Katalysatorbett geformt wird. Eine andere Methode besteht darin, daß Zinkoxid mit Gemischen von Ammoniumdichromat und Alkalidichromaten in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß der erhaltene Katalysator die erforderliche Menge an Alkalioxiden enthält. Das Element Me kann in den bereits gebildeten Katalysator zum Schluß imprägniert werden unter Anwendung eines löslichen Salzes wie Nitrat, Carbonat, Acetat, Formiat oder einem anderen organischen Salz. Anschließend wird erhitzt zur Zersetzung des Salzes und zur Entfernung der Anionen durch Verflüchtigung.
Die Reduktion des Katalysators muß besonders sorg-30 fältig durchgeführt werden und zwar entweder vor
oder nach Zugabe des Alkalimetalls durch Verdünnen des reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff-
1Α-56 681
oder Synthesegas.mit einem inerten Gas wie Stickstoff bei geregeltem allmählichem Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett derart, daß die Temperatur letztlich 3500C nicht übersteigt.
Der Katalysator kann mit und ohne Träger hergestellt werden. Bevorzugte Träger sind inerte Stoffe geringer spezifischer Oberfläche wie ©G-Tonerde, Korund, MeIlIt1, (Mullit), Cordierit oder Quarz bzw. Kieselsäureβ Den Träger kann man entweder während der Ausfällung des Katalysators zusetzen oder nachträglich dem Katalysator mechanisch zumischen in Vorbereitung der Pelletierung oder Extrudierung.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiels© weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators der Grundzusammensetzung; ■
Zn'Cr0,35*Cu0,027eK0,02
59 g Chromoxid (Chromsäureanhydrid) wurden in entionisiertem Wasser gelöst^ so daß man eine 30 gew.--%-. ige Lösung von CrO, erhielt. Getrennt wurde eine wässrige Suspension von 140 g ZnO in 2 1 entionisiertem Wasser gebildet. Die Gromoddlösung wurde in diese Suspension unter heftigem Rühren eingebracht und bis zur vollständigen Homogenisierung einige Stunden weiter gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltrierty in Wasser aufgenommen, diese Aufschlämmung sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver pelletiert. Die
6S1 "'
Pellets wurden mit einer wässrig ammoniakalischen Lösung von Kupferacetat und Kaliumacetat imprägniert., die erhalten worden ist aus 3»8 g Kaliumacetat in 3 cnr Wasser und 11 cnr einer 32 %-igen Ammoniak Lösung»der 9,3 g Kupferacetat zugesetzt war.
Das Ganze wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt und mit dieser Lösung die Pellets imprägniert. Sie wurden dann in einem Ofen während 8 h bei 1100C getrocknet und 8 h bei 280°C gehalten.
10 Der Katalysator wurde reduziert, indem 20 cm der .in
Pellets/einem mit Kupfer ausgekleideten aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Rohrreaktor eingetaucht in ein Bad oder eine Wirbelschicht aus Sand und erhitzt auf etwa 3000C im Stickstoffstrom - enthaltend etwa 2 % Wasserstoff - gehalten wurden. Während der Reduktion wurde der Wasserstoffstrom derart eingestellt, daß die Temperatur 35O0C nicht überstieg. Nach etwa 24 h war die Reduktion beendet.
Der so erhaltene Katalysator eignet sich nun zur Synthese von Methanol und höheren Alkoholen.
Beispiel.
Herstellung des Katalysator der Grundzusammensetzung
Zn*Cr0,33'Cu0,018*K0,023
1 g Kupfer-£l)-nitrat und 30 g Chromnitrat wurden in 25 500 CBr entionisiertem Wasser unter Erwärmen und heftigem Rühren gelöst. 18,5 g Zinkoxid wurden in 500 cnr entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und die
1A-56 681 " ■
Nitratlösung iw die Aufschlämmung θingegossen.und Ganae unter Rühren auf 900C gebracht. Es wurde ei« Anteil einer Lösung horgestellt durch Auflösen von 50 g Kaliumcarbonat in 500 cnr entionisiertem Was- ' sery. zugesetzt um den pH-Wert auf 9 anzuheben., Wash 1 h wurde das; Ganze abgekühlt» die Masse auf pH 7 neutralisiert "mit Hilfe einer 15 J^igen Salpeter- " säure und der gebildete Niederschlag abfiltriert' und wiederholte Mal© mit Wasser gewaschen. Der Pil-"terkuchea wurde: in 4 h bei 1100C getrocknet« Per · Kaliuwgehalt-wurde mit 0,8 Gew*-% bestimmt» Die. Pelletisierung und. weitere Verarbeitung auf de»-, einsetzbaren Katalysator erfolgte im Sinne de.a'Bei« spiels -1,- ' . ■ ■■■■■-■ .
Beispiel 3 ' . :■'"·
Herstellung eines Katalysators der Grundzus'amroen setzung
Entsprechend Beispiel 2 wurde verfahren» jedoch anstelle von Kaliumcarbonat eine Lösung von 80 g Natriumcarbonat angewandt. Der Natriumgehalt ergab sich durch Analyse mit 1,27 %.
Beispiel 4
Herstellung eines Katalysators mit der Grundzusammen Setzung
Zn' Cr0,35 * CUO, 027 m K0,023' m0,04
«TO Q raw
BAD ORIGINAL
1A-56 681
/tr-
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden die Pellets mit einer Imprägnierlösung getränkt, die zusätzlich 17,9 g Manganacetat enthielten.
Beispiel 5
Herstellung des Katalysators mit der Grundzusammensetzung
Zn*CrO,35'CuO,O27*KO,O23*A1O,O82·
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde der Imprägnierlösung für die Pellets 55,72 g Aluminiumnitrat zugesetzt.
Beispiel 6
Herstellung eines Katalysators der Grundzusammensetzung
Zn*Cr0,4*Cu0,028*K0,023*
15 In Abwandlung des Beispiels 1 wurden anstelle der dort angegebenen Mengen 66 g Chromsäureanhydrid und 132 g Zinkoxid eingesetzt.
Beispiel 7
Herstellung des Katalysators der Grundzusammensetzung
Zn*Cr0,45#Cu0,029*K0,02·
1Α-56 681 %***a *·--■
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 90 g Chromsäureanhydrid, 162 g Zinkoxid, 11,7 g Kupferacetat und 4,3 g Kaliumacetat eingesetzt«,
Vergleichs b e i s ρ 1 e- 1-" A- .- : '-■"- ■
Zum Vergleich wurde ein Katalysator der Zusammen--Setzung. ;; ; . ·"■" ".-: ■;■-"": J\/r
Zn*CrO,35*KO,O2 .- -. . .;_ ζ-"". ' ; "".-'V ■■":■
hergestel/lt im :Slnne des ■ Beispiels. 1, jedoch - ohne der Imprägnierlösung ein Kupfersalz zuzusetzen.
B e i s p'-i e 1. e' B bis 14
Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 7 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus einem Synthesegas folgenr dex Zusammensetzung geprüft;
15 H2 66-69 %
CO 30-33 %
CO2 0-3 %
CH4 0,1 %
N2 0,3 %
Pie flüssigen Reaktionsprodukte wurden nach Abkühlen und Kondensation getrennt» Nach einem Versuchsbetrieb von etwa 24 h wurden Proben der gaschromatcgraphischen Analyse unterzogen. Die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Raumgeschwindigkeit) und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
BAD ORIGIiSlAL ..- : /
■■■■■■■■:"..'' :—.10. - - ■,
Tabelle
*
Beispiel		 kPa 9,000 13,000 8 1 13,000 13,000 13,000 VJi
Katalysator aus 0C 398 - 404 397 _ 404 Beispiel 398 - 403 398 - 404 416 - 421 σ\
OD
_i.
Druck 10,650 11,400 16,000 15,030 6,870 10,650 :
Temperatur Gew.-% 57,7 61,5 397 - Z+0Z4- 66;2 54 53,2 :
Durchsatz Vol/Vol.h ti 1,6 10,340 1,4 1,8 2f3 j t t
• * * «
* · ■ ·
Methanol Il V ■ 68,2 1,6 1,8 •
Ethanol tt 18,1 15,8 hl 15 19,5 21,6 ;
n-Propanol It 21,5 19,3 15,5 22,5 21
<		 I
i-Butanol 13,6 « * «
< t
höhere Alkohole C^ 15,5 • t
C *
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Katalysator aus		 kPa 9
Beispiel 2		 10
Beispiel 3		 11
Beispiel 4		 I
VJi
CTv
Druck 0C 13,000 13,000 13,000 OD
Temperatur 392 - 1*05 398 - 400 397 - *K>2
Durchsatz Yol/Voleh G.W.-J. 9,560 10,200 11,170
Methanol η 71,4 78f6 67;6 * »
Ethanol 11 I1S 1,4 2 μ * h
» » * k
n-Propanol Il 1,5 1,9 3,7 1..
i~Butanol ft 9,7 B8? IA1S ' it ^
..Λ. <J-
a ^
höhere Alkohole et 15,6 7,8 11,8 ; 1
θ
»β a
J ·
» ι
1 » k
► »
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator.aus
Druck
Temperatur Durchsatz Vol/Vol.h Methanol
Ethanol
n-Propanol I-Butanol höhere Alkohole et
kPa o„
12 13 14
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
13,000 13,000 13,000
399 - *K>3 398 - bei 396 - boo
U1UOO 11,800 10,200
79,2 69,6 57,3
l>3 1,8 19
8,7
8,8
16,6
21, Jj-
1A-56 681 ■
Beispiel 15
Der nach Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Lebensdauer, also seiner Leistungsfähigkeit bei einer Betriebszeit von mehr als 435h untersucht.
35 cm Katalysator wurden in einen Rohrreaktor gefüllt und über diesen ein Synthesegas der oben angegebenen Zusammensetzung bei einem Durchsatz bzw„ einer Katalysatorbelastung von etwa 10 000 geleitet« Die mittlere Reaktionstemperatur war 400 ~ 5°C und der Arbeitsdruck betrug 13000 kPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt, Aus dieser ist auch zu entnehmen, daß keine beträchtliche Änderung hinsichtlich Produktivität oder Selektivität innerhalb dieser Betriebszelt stattfand.
- 14 -
Tabelle 2
Katalysator aus Beispiel 1 Betriebszeit h
326
Produktivität
Methanol		 Gew.-% 58,6 55,3
67 		58,6
63,6		 54,8
61,5		 55,2
C
6k,6 «		 β f
i C
f C 4
KC Cl
*· *e
Ethanol
n-Propanol
i-Butanol		 Il
Il
Il 		1,6
16,8		 2 1/7
1/7
16,1		 1,6
1,7
15,8		 V.
2 ? ·
CT
16,9 : 		β« « el
e * * «β ,
I '
•
t·* · *
tr
höhere Alkohole et Il 15,8 15,2 16,8 12,3 14 : t; *. c
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* *
41 K «.
*.<
«.
(
«		 f
*· 4
C t
OO
K)
J^
OO
β«
β β n
1A-56 681
Im Siraae des Beispiels 15 mit den erflndungsg©mäßen ' Katalysatoren 1 bis 7-.wurde auoh ein "Vergleich mit
üem Katalysator aus dem Vergleich A-hinsichtlich"d@s^ sen Wirksamkeit unter den gleiehe» Bedingungen, .v/i.©- . gie in'Beispiel 15 aufgezeigt sind,- durchgeführte Dl« Srg©toisse sind-in Tabelle 3- zusammengefaßt» Daraus.■ ergibt gieh, daß der Katalysator sowohl hinsichtlich ■ Produktivität als auch Selektivität mit der Zelt d@«> generiert und darUberhinaus- von Anfang an weniger
aktiv ist als die erfindungsgemäßen.-Katalysatoren.»
Tabelle
Katalysator aus Vergleich A
Betriebszeit
Produktivität
Methanol
Ethanol
n-Propanol
i-Butanol
höhere Alkohole et
g/m3 49,3
Gew.-% 80,6
11 2,3
" 4,7
" 10,5
" 2
100
245
303
384
48,5 82,2
2,5
8,7
1,5
44,8
83,5 2,6 5,2 7,6
41,4 84
2,7
0,4
35,7«
»β * • *

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen aus V.assers coff und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid und inerten Gasen, wobei das Molverhältnis H2 : CO zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, liegt, bei. einer Temperatur von 330 bis 460, vorzugsweise von 360 bis 440 C und einem Druck von 2 000 bis 30 000 kPa, vorzugsweise von 6 000 bis 18 000 kPa, dadurch gekennzeichnet, dai3 man ein KaLalysai,orsystem der Summenformel
    verwendet, worin w = 0,1 bis 0,8, x= 0,005 bis 0,05, y = 0,002 bis 0,2, z=0 bis 0,1,
    t hat einen V.ert zwischen 3,75 und 1,3, abhängig von den noch abzusättigenden Valenzen der im Katalysator
    vorhanuenen verschiedenen Elemente, A = Alkalimetall(e),
    Me = weitere gegebenenfalls vorhandene(s) Metall(e)^ und eine Kaumgeschwindigkeiι von 5 000 bis 30 000, vorzugsweise von 5 000 bis 15 000, Vol/Vol.h einhält.,
    /2 BAD ORIGINAL
  2. 2. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 enthaltend Zink, Chrom, Kupfer, Alkalimetalle) und gegebenenfalls andere Metalle, wobei alle oder ein Teil dieser Elemente chemisch mit Sauerstoff und/oder untereinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatorsystem die Summenformel
    Zn.Crw.Cux.Ay.Mez.Ot
    zukommt, worin w = 0,1 bis 0,8, χ = 0,005 bis 0,05,
    y = 0,002 bis 0,2, 15 z=0 bis 0,1,
    t hat einen Wert zv/ischen 3,75 und 1,3, abhängig von den noch abzusättigenden Valenzen der/Katalysator vorhandenen verschiedenen Elemente,
    A = Alkalimetall(e),
    Me = weitere gegebenenfalls vorhandene(s) Metall(e).
  3. 3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß w 0,3 bis 0,6, χ 0,01 bis 0,3, y 0,01 bis 0,1 und ζ 0 bis 0,04.ist.
  4. 4. Katalysatorsystem nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die anderen Metalle Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer, Aluminium, Titan und/oder Vanadium sind.
  5. 5. Katalysatorsystem nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Kalium ist.
    8149
    BAD ORiGJNAL
DE3244313A 1981-12-02 1982-11-30 Zink-Chrom-Kupfer-Katalysator und dessen Verwendung für die Alkoholsynthese Expired DE3244313C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT25390/81A IT1169281B (it) 1981-12-02 1981-12-02 Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori

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