DE60027321T2

DE60027321T2 - Verfahren zur isolierung von dihydroxybiphenylpolyethersulfonen

Info

Publication number: DE60027321T2
Application number: DE60027321T
Authority: DE
Inventors: Tohru Scotia Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: EP1242503B1; WO2001038422A1; ATE323120T1; JP2003514969A; EP1242503A1; US6197924B1; DE60027321D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyethersulfonen, abgeleitet aus Dihydroxybiphenyl und Dihydroxybenzol.
Von Dihydroxybiphenyl abgeleitete Polyethersulfone sind im Stand der Technik bekannt. Ein allgemeines Beispiel ist das Polyethersulfon, das aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Bis-4-chlorophenylsulfon (im Folgenden manchmal „DDS") abgeleitet wird, welches die Struktureinheiten der Formel I beinhaltet:
Das Polyethersulfon der Formel I ist typischerweise ein amorphes, spritzgießbares Harz mit hoher Lösungsbeständigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften. Es wird meistens durch Reaktion des DDS mit einem Alkalimetallsalz des Dihydroxybiphenyls (hier manchmal „Biphenylsalz") bei hoher Temperatur (typischerweise zumindest 140°C) in Lösung in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, veranschaulicht durch Dimethylsulfoxid und Sulfolan, die mit Chlorbenzol kombiniert werden können, hergestellt, wie z.B. in Johnson et al., J. Poly. Sci., Part A-1, 5, 2375–2398 (1967) beschrieben. Wenn die Herstellung vollständig ist, ist es demzufolge notwendig, das Polymer durch Entfernung aus dem Lösungsmittel zu isolieren, typischerweise durch Fällung mit einer relativ großen Menge eines Antilösungsmittels, wie z.B. Chlorbenzol. Dies verursacht eine Mischung aus organischen Flüssigkeiten (Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel), die, um die Herstellung ökonomisch durchführbar zu machen, durch Rezyklierung des Lösungsmittels aufgrund der hohen Kosten für solche Verbindungen getrennt werden müssen. Trennverfahren sind teuer und beschwerlich.
In einem alternativen Verfahren zur Polymerisolierung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, z.B. durch Extrusion oder Filmziehen. Es ist jedoch bevorzugt, Alkalimetallchloridsalz-Nebenprodukt aus dem Polymer abzutrennen, bevor die Verdampfung unternommen wird. Entfernen durch Filtration ist gewöhnlich unmöglich aufgrund der hohen Viskosität der Lösung und der kleinen Größe der Salzkristalle. Entfernung durch Auflösen in Wasser ist noch weniger geeignet, da das organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist. Demzufolge ist die Polymerherstellung auf diesem Weg kommerziell nicht vorteilhaft.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung, offenbart insbesondere oder durch Analogie in US-Patenten 5,229482 und 5,830,974, verwendet ein weniger polares, wasserunlösliches Lösungsmittel, wie z.B. o-Dichlorbenzol oder Anisol in Kombination mit einem Phasentransferkatalysator. Temperaturen in dem Bereich von etwa 125–250°C werden verwendet, was es vorteilhaft macht, einen Phasentransferkatalysator einzusetzen, der hohen Temperaturen widersteht, wie z.B. ein Hexaalkylguanidinhalogenid. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Salznebenprodukt durch Extraktion mit Wasser entfernt werden kann, da das Lösungsmittel nicht wassermischbar ist. Jedoch ist eine derartige Extraktion oftmals mühsam und ineffektiv aufgrund ihrer allgemein schlechten Phasentrennung nach dem Einbringen von Wasser.
In verschiedenen Festphasenverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, wie z.B. in US-Patenten 4,948,871, 5,204,377 und 5,717,056 offenbart, wird das normalerweise amorphe Polymer kristallisiert, oftmals durch Wärmebehandlung oder durch Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel. Solche Kristallisationsoperationen sind jedoch nicht dafür bekannt, mit Polyethersulfonen durchführbar zu sein.
Es ist daher von Interesse, verbesserte Verfahren zur Herstellung und Isolation von Polyethersulfonen zu entwickeln, insbesondere Polyethersulfonen, die von Dihydroxybiphenyl abgeleitet sind und ähnliche. Insbesondere ist ein Verfahren erwünscht, das die Isolierung durch Verfahrensweisen ermöglicht, die keinen Schritt beinhalten, der eine Nichtlösungsmittelfällung oder Abtrennung von Phasen, die sich schlecht trennen, erfordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass Polyethersulfone durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt und anschließend kristallin gemacht werden können. Das kristalline Polymer hat eine Teilchengröße, die es leicht macht, es in festem Zustand aus der Reaktionsmischung, in welcher es hergestellt wurde, zusammen mit Salznebenprodukt, das anschließend leicht durch Extraktion mit Wasser entfernt werden kann, abzutrennen.
Die Erfindung ist daher in einem ihrer Gesichtspunkte ein Verfahren zur Isolation eines Polyethersulfons, abgeleitet aus Dihydroxybiphenyl oder Dihydroxyphenyl, wie in den vorliegenden Ansprüchen offenbart.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG; BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyethersulfone, deren Isolierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden typischerweise hergestellt aus zumindest einem Monomereinheiten-Reagens aus einem Alkalimetallsalz eines Dihydroxybenzols, wie z.B. Resorcin oder Hydrochinon, oder einem Dihydroxybiphenyl, wie z.B. 3,3'- oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl, wobei 4,4'-Dihydroxybiphenyl bevorzugt ist. Das Salz ist typischerweise ein Natrium- oder Kaliumsalz. Natriumsalze werden häufig bevorzugt aufgrund ihrer Erhältlichkeit und relativ geringen Kosten. Das andere Reagens ist zumindest eine Monomereinheit aus einem Bishalophenylsulfon, wie z.B. Bis-3-bromphenylsulfon oder DDS, wobei das Letztere bevorzugt ist. Äquimolare Anteile dieser beiden Reagenzien werden vorzugsweise eingesetzt. Es wird auch in Erwägung gezogen, Polyethersulfone einzusetzen, die geringere Anteile enthalten, allgemein bis zu etwa 25 Molprozent von Struktureinheiten, die aus anderen Monomeren erhalten werden.
Die Kondensationsreaktion zwischen diesen beiden Reagenzien wird unter streng wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Sie kann in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, in einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel oder in einer Mischung aus diesen beiden ausgeführt werden. Herstellung in einem Lösungssystem, welches ein dipolares aprotisches Lösungsmittel enthält, erfolgt allgemein bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150–300°C, wie zuvor beschrieben. Zur Vereinfachung der Ausführung ist es jedoch besonders bevorzugt, ein Lösungssystem einzusetzen, das zumindest aus einem nicht wassermischbaren aromatischen Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Anisol, Phenetol, Diphenylether oder einer anderen aromatischen Verbindung mit einer Polarität von nicht mehr als bei diesen, in Kombination mit einem Phasentransferkatalysator und bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 125–250°C besteht.
Phasentransferkatalysatoren mit hoher thermischer Stabilität, d.h. solche, die in dem Bereich von etwa 125–250°C stabil sind, sind stark bevorzugt. Verschiedene Arten von Phasentransferkatalysatoren haben diese Eigenschaft. Sie beinhalten quaternäre Phosphoniumsalze derart, wie in US-Patent 4,273,712 offenbart, N-Alklyl-4-dialkylaminopyridiniumsalze derart, wie in US-Patenten 4,460,778 und 4,595,760 offenbart, sowie Guanidinsalze derart, wie sie in dem zuvor genannten US-Patent 5,229,482 offenbart sind. Die genannten Patente werden hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Die bevorzugten Phasentransferkatalysatoren sind, aufgrund ihrer außergewöhnlichen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Wirksamkeit bei der Herstellung von hochmolekulargewichtigen Polyethersulfonen in hoher Ausbeute, Hexaalkylguanidin und α,ω-Bis-(pentaalkylguanidin)alkansalze. Die Anteile an Katalysator, falls eingesetzt, liegen meist im Bereich von etwa 1–10 Molprozent, bezogen auf Sulfon.
In Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung der Polyethersulfone behandelt, um eine Kristallisation des genannten Polyethersulfons zu bewirken. Eine solche Behandlung kann einfach durch Abkühlen einer Lösung in einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise der Lösung, in der das Polyethersulfon hergestellt wurde, von der Reaktionstemperatur zu einer solchen in dem Bereich von etwa 20–100°C und typischerweise auf Umgebungstemperatur, bewirkt werden. Langsames Abkühlen über einen Zeitraum von zumindest etwa 2 Stunden ist oftmals besonders wirksam für die Kristallisation.
Es ist ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung, die Lösung vor und während des Abkühlens mit einer Kristallisationshilfe in Kontakt zu bringen. Die bevorzugte Kristallisationshilfe ist vorhergebildetes Polyethersulfon in seiner kristallinen Form. Es wird auch in Betracht gezogen, anorganische Nukleierungsmittel, wie z.B. Titandioxid und Talk, als Kristallisationshilfsmittel einzusetzen.
Die mittlere Teilchengröße des kristallinen Polyethersulfons, das wie oben beschrieben erhalten wird, ist typischerweise in dem Bereich von etwa 5–500 Mikron, meist etwa 20–200 Mikron und bevorzugt etwa 50–100 Mikron. Oftmals haben zumindest 90% der so erhaltenen kristallinen Polyethersulfonteilchen eine Teilchengröße von zumindest 15 Mikron, vorzugsweise zumindest 20 Mikron. Teilchengrößen für die erfindungsgemäßen Zwecke werden bestimmt durch Laserdiffraktion unter Verwendung einer Coulter-LS-100-Apparatur.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Teilchengrößen außerhalb des oben angegebenen typischen Bereiches und insbesondere größer Teilchengrößen für bestimmte Anwendungen erwünscht sein können, z.B. zum Blenden mit Additiven, wie z.B. Pigmenten, Stabilisatoren und feuerhemmenden Mitteln, sowie mit anderen Polymeren. Teilchen, die zu fein sind, können Staubprobleme verursachen, die zu Pulverexplosionen oder anderen Gesundheitsgefährdungen führen können. Auf der anderen Seite können für Pulverbeschichtungszwecke und wässrige Suspensionen, z.B. für Kompositfaserimprägnierung, feinere Teilchen erforderlich sein. Modifikationen, um andere Teilchengrößen zu erreichen, können die Kontrolle der Polymerkonzentration, Änderungen in der Lösungsmittelzusammensetzung, Verwendung von unterschiedlichen Abkühltemperaturen, Änderung der Abkühlgeschwindigkeit, Verwendung und Menge des Kristallisationsnukleierungsmittels und ähnliches beinhalten.
In Schritt B werden die kristallisierten Polyethersulfonteilchen aus dem Lösungsmittel und dem Rückstand der Reaktionsmischung abgetrennt. Dies wird typischerweise durch Filtration getan, wobei das Alkalimetallhalogenidsalz-Nebenprodukt vermischt mit dem Polyethersulfon wiedergewonnen wird. Herkömmliche Waschschritte, welche organische Lösungsmittel einsetzen, wie z.B. Toluol und Methanol, können ebenfalls eingesetzt werden. Sie sind typischerweise wirksam, um den Phasentransferkatalysator aus dem Polyethersulfon zu entfernen.
Letztendlich wird in Schritt C das Salznebenprodukt aus dem Polyethersulfon entfernt. Dies wird typischerweise durch einfache Extraktion mit Wasser erreicht, meist bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 60–90°C für wirksame Salzauflösung.
Die durch diese Erfindung isolierten kristallinen Polyethersulfone haben oftmals Vorteile gegenüber der amorphen Form der gleichen Polymeren, insbesondere vom Standpunkt der Handhabung, da sie nicht agglomerieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol.
BEISPIEL 1
Ein 500 Milliliter (ml) Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, angeschlossen an einen Kondensor, sowie Stickstoffspülvorrichtungen, wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 9,905 Gramm (g) (124,15 Millimol [mmol]) einer 50,14%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 11,559 g (62,08 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 53 ml Wasser und 160 ml Cyclohexan beladen. Die Mischung wird unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, wobei das meiste Wasser als Azeotrop mit dem Cyclohexan entfernt wird. 150 ml Toluol werden über 1,5 Stunden zugegeben und die Destillation wird fortgesetzt, um alles Wasser und Cyclohexan zu entfernen.
o-Dichlorbenzol, 100 ml, wird zugegeben und die Dean-Stark-Falle wird durch eine Rezirkulationsfalle mit Calciumhydrid als Trocknungsmittel ersetzt. Das o-Dichlorbenzol wird 2 Stunden durch die Falle hindurch zum Rückfluss erhitzt, wonach die Lösung abgekühlt wird und 17,826 g (62,08 mmol) DDS, 1,310 g (4,97 mmol) Hexaethylguanidinchlorid und 25 ml trockenes o-Dichlorbenzol zugegeben werden. Die Mischung wird 7 Stunden zum Rückfluss erhitzt und die erhaltene viskose Lösung wird mit 150 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und über drei Stunden auf Raumtemperatur abkühlen lassen, wobei das hergestellte Polyethersulfon als feine Feststoffteilchen ausfällt. Die erhaltene dicke Aufschlämmung wird filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit 100 ml Toluol, gefolgt von 100 ml Methanol und zwei Portionen heißem Wasser gewaschen. Letztendlich wird das gereinigte Polyethersulfon in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95,3% der theoretischen Menge eines Produkts, das einen Natriumgehalt von 58 Teilen je Million (ppm) hat. Seine mittlere Teilchengröße ist 63 Mikron und 90% der Teilchen hat eine Größe von zumindest 25 Mikron. Die Glasübergangstemperatur(Tg)- und Schmelztemperatur(Tm)-Werte sind 226° bzw. 264°C.
BEISPIEL 2
Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 10,011 g (125,48 mmol) 50,14%ige wässriges Natriumhydroxidlösung, 11,683 g (62,74 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 50 ml Wasser und 160 ml Cyclohexan beladen. Die Mischung wird wie in Beispiel 1 dehydratisiert und Anisol, 100 ml, wird zugegeben und durch die Kalziumhydridfalle 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wonach die Lösung abgekühlt wird und 18,017 g (62,74 mmol) DDS und 25 ml trockenes Anisol zugegeben werden. Die Mischung wird wieder auf 145°C erwärmt, 1,32 g (5,02 mmol) Hexaethylguanidinchlorid zugegeben und die Mischung 8 Stunden zum Rückfluss (155°C) erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wird mit 150 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen, wobei das hergestellte Polyethersulfon als feine Feststoffteilchen ausfällt. Die erhaltene dicke Aufschlämmung wird filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit 200 ml Methanol und zwei Portionen heißem Wasser gewaschen. Letztendlich wird das gereinigte Polyethersulfon in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95,4% der theoretischen Menge eines Produkts mit einem Natriumgehalt von 32 ppm. Seine mittlere Teilchengröße ist 177 Mikron und 90% der Teilchen haben eine Größe von zumindest 38 Mikron. Das Molekulargewicht ist 48.800.
BEISPIEL 3
Das Verfahren aus Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 9,919 g (124,33 mmol) wässriges Natriumhydroxid, 11,576 g (62,17 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 17,852 g (62,17 mmol) DDS und 1,73 g (4,97 mmol) Hexa-n-propylguanidinchlorid eingesetzt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden 150 ml Anisol zugegeben und die Mischung auf 85°C gekühlt und mit 50 Milligramm (mg) vorher gebildetem kristallinem Polyethersulfon geimpft. Das Polyethersulfonprodukt, erhalten in 95,1%iger Ausbeute, hat einen Natriumgehalt von 29 ppm und eine mittlere Teilchengröße von 119 Mikron. 90% der Teilchen haben eine Größe von zumindest 20 Mikron. Das Molekulargewicht ist 53.700.
BEISPIEL 4
In einem Kontrollexperiment wird eine 15 (Gewichts-)%ige Lösung von Polyethersulfon in Sulfolan hergestellt durch Reaktion von 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit DDS, bei 30°C gehalten und mit kristallinem Polyethersulfon wie in Beispiel 3 geimpft. Fällung wird über 20 Stunden nicht beobachtet. Demzufolge erfordert ein Polymer, das in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wurde, andere Kristallisationsmittel, wie z.B. Nichtlösungsmittelfällung.
Während typische Ausführungsformen zum Zweck der Veranschaulichung ausgeführt wurden, sollen die vorhergehenden Beschreibungen und Beispiele nicht als eine Einschränkung des erfindungsgemäßen Umfangs angesehen werden. Demzufolge können dem Fachmann verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen auftreten, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Isolierung von Polyethersulfonen, die von Dihydroxybiphenyl oder Dihydroxyphenyl abgeleitet sind, bei welchem Verfahren man: (A) Eine Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel behandelt, um die Kristallisation des Polyethersulfons zu bewirken, wobei der Schritt umfasst, dass man die Lösung auf den Bereich von etwa 20 bis 100°C kühlt, und ggf. die Lösung vor oder während des Kühlens mit einem Kristallisationshilfsmittel in Berührung bringt; (B) das resultierende kristallisierte Polyethersulfon von der Lösung abtrennt; und (C) Nebenproduktsalze vom Polyethersulfon entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethersulfon aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Bis(4-chlorphenyl)sulfon hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethersulfon in einem Lösungsmittelsystem hergestellt wird, bestehend aus wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125–250°C.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel o-Dichlorbenzol oder Anisol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationshilfsmittel vorher gebildetes Polyethersulfon in seiner kristallinen Form oder ein anorganisches Nukleierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt B eine Filtration umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt C Extraktion mit Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt C bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60–90°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Isolierung eines Polyethersulfons, dass von einem Dihydroxybiphenyl abgeleitet ist, bei welchem Verfahren man: Das Polysulfon durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit Bis(4-Chlorphenyl)sulfon in Lösung herstellt in einem mit Wasser nicht mischbaren aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators; (A) Die so erhaltene Polyethersulfonlösung von der Reaktionstemperatur auf eine im Bereich von etwa 20–40°C kühlt, um die Kristallisation des Polyethersulfons zu Kristallen zu bewirken, von denen wenigstens 90% eine Partikelgröße von wenigstens 15 Mikrons haben; (B) das resultierende kristallisierte Polyethersulfon aus der Lösung durch Filtration abtrennt; und (C) Nebenproduktsalze aus dem Polyethersulfon durch Extraktion mit Wasser entfernt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator durch Waschen mit einer polaren organischen Flüssigkeit entfernt wird.