KR920003711B1

KR920003711B1 - 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법과 이에 의하여 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트

Info

Publication number: KR920003711B1
Application number: KR1019880701567A
Authority: KR
Inventors: 신스께 후꾸오까; 도모나리 와따나베; 데쓰로 도조노
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 에리 마사요시
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1992-05-09
Also published as: DE3850384D1; EP0338085A4; US4948871A; DE3850384T2; KR890701660A; EP0338085B1; WO1989002904A1; EP0338085A1; CA1305579C

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법과 이에 의하여 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트

[도면의 간단한 설명]

제 1 도 및 제 2 도는 각각 본 발명에서의 실시예 1의 예비중합체의 결정화 전 및 결정화 후의 X선 회절패턴이며, 제 3 도 및 제 4 도는 실시예 5의 예비중합체의 결정화 전 및 결정화 후의 X선 회절 패턴이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법과 이에 의하여 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다.

더 상세하게는 본 발명은 디히드록시디아릴알칸올 85몰%이상 함유하는 디히드록시디아릴 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 특정의 분자량과 특정량의 말단 아릴카르보네이트기를 갖는 예비중합체를 생성시키고, 이 예비중합체를 결정화시킨 후 고상중합시키는 고분자량의 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조되는 불순물을 함유하지 않고, 말단히드록실기의 양이 적고, 착색이 없고, 내열성, 내열수성 등의 특성이 뛰어난 결정화 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다.

[배경기술]

근년에 특히 최근 5~6년에 방향족 폴리카르보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 분야에 있어 폭넓게 사용되고 있다. 이방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 대하여는 종래 여러가지의 연구가 행해졌으며, 그 중에서 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀 A라 한다)과 포스겐과의 계면중축합법 등(이하 종종 단순히 "포스겐법"이라 부를때가 있다)이 공업화되어 있다. 이 방법에 있어서는 통상 물 또는 알칼리수용액과 물에 대하여 비혼화성인 유기용제와의 혼합용매가 사용된다.

공업적으로는 가성소오다수용액과 염화메틸렌의 혼합용매가 사용된다. 중합 촉매로서 3급아민이나 4급암모늄 화합물이 사용되며, 부생하는 염화수소는 염기의 염으로서 제거된다. 생성 방향족 폴리카르보네이트의 중량평균 분자량은 일반적으로 23,000~70,000정도, 통상은 25,000~35,000이다.

그러나, 이 포스겐을 사용하는 계면중축합법에 있어서는 (1) 유독한 포스겐을 사용하지 않을 수 없는 점, (2) 부생하는 염화수소나 염화나트륨등의 함염소화합물에 의하여 장치가 부식하는 점, (3) 수지중에 혼입하는 염화나트륨 등의 중합체물성에 악영향을 미치는 불순물의 분리가 곤란한 점, (4) 반응용매로서 통상 사용되고 있는 염화메틸렌은 폴리카르보네이트의 양호한 용매이면서 친화성이 대단히 강하다. 그러므로 생성된 폴리카르보네이트중에는 어떻게하여도 염화메틸렌이 잔존하게 된다. 이 잔존 염화메틸렌량을 저하시키는 일을 공업적으로 실시하기 위하여는 많은 비용을 필요로 하는데 그래도 아직은 폴리카르보네이트중에 잔존하는 염화메틸렌을 완전히 제거하기는 거의 불가능에 가깝다. 중합체중에 잔존해 있는 염화메틸렌은 성형시의 가열등에 의하여 분해하여 염화수소를 발생하므로 성형기의 부식의 원인으로 되어있을 뿐 아니라 중합체의 품질을 저하시키는 원인으로 되어 있다.

이와같이 포스겐법을 공업적으로 실시하는 경우 아직도 많은 문제를 수반하고 있다.

한편, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법도 종전부터 알려져 있으며, 예를 들면 비스페놀 A와 디페닐카르보네이트와의 용융상태에서의 에스테르교환 반응을 촉매 존재하에 행함으로써 페놀을 탈리시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 소위 에스테르 교환법 또는 별명 용융법으로서 공업화되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는 생성되는 고점도(예를들면 280℃에서 8,000~20,000포이즈)의 폴리카르보네이트의 용융체중에서 페놀 및 최종적으로는 디페닐카르보네이트를 증류 제거해내지 않으면 목적하는 방향족 폴리카르보네이트의 중합도가 상승하지 못하므로 통상 280~310℃의 고온하에서, 그리고 1mmHg 이하의 고진공하에서 장시간, 예를들어 4~5시간 반응시킬 필요가 있으며, 따라서 (1) 고온 고진공하여 적합한 특수 장치와 생성물의 고점성에 의한 강력한 교반장치를 필요로 하는 점, (2) 생성물의 고점성으로 인하여 플라스틱 공업계에서 통상 사용되고 있는 반응기 및 교반형식의 것으로서는 중량평균 분자량이 30,000정도의 중합체밖에 얻어지지 못하는 점, (3) 고온에서 반응시키므로 부반응에 의하여 분지나 가교가 일어나기 쉬워 품질이 양호한 중합체를 얻기 힘들며, (4) 고온에서의 장시간 체류에 의하여 착색을 면치못하는 등 여러가지 결점을 갖고 있다(마쯔가네미끼오의, 플라스틱 재료강좌(5), 「폴리카르보네이트 수지」일간공업신문사(일본국)간행, 제62~67면, 소화 44년 참조).

또한, 용융법에 의하여 얻어진 폴리카르보네이트는 구조적으로 보아 말단히드록시기(-OH기)가 많은데 예를들면 전체 말단기중 30~70몰%로 많이 함유되어 있는 점, 분자량 분포가 넓은 점, 분기구조가 많은점등이 알려져 있으며, 그러므로 포스겐법으로 제조된 폴리카르보네이트에 비하여 물성면에서 떨어지는 점, 예를 들어 강도적으로 약간 떨어지는 점, 특히 취성, 파괴성이 큰점, 유동거동이 비뉴톤성(non-Newtonian flow behavior)으로서 성형성이 떨어지는 점 등이 지적되어 있다[마쯔가네미끼오, "고분자"(일본국), 제 27권, 제 521면, 1978년 참조]. 특히, 중합체 말단기로서 많은 히드록실기(-OH기)를 함유하고 있는 사실은 용융법으로 얻어지는 폴리카르보네이트가 내열성이나 내열수성 등의 엔지니어링 플라스틱으로서의 기본적물성에 있어서 떨어져 있음을 뜻하고 있다.

그런데, 축합계 중합체로서 가장 일반적인 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등은 플라스틱이나 섬유로서 충분한 기계적 특성을 갖는 분자량까지 통상 용융중합법에 의하여 중합이 행해지고 있으나, 이와 같이 하여서 제조된 고분자량의 중합체를 감압하 또는 건조질소 등의 유통하에 상압하에서 고상상태를 유지할 수 있는 온도로 가열함으로써 고상중합을 행하고 또한 중합도를 높일 수가 있음은 이미 알려져 있다. 이 경우에는 고체 중합체중에서 말단 카르복실기가 가까이 존재하는 말단아미노기 또는 말단 히드록실기와 반응하여 탈수축합이 진행되고 있는 것으로 생각된다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 생성 중합체로부터의 탈에틸렌글리콜에 의하여 축합 반응이 일부 함께 일어나기도 한다.

이와같이 나일론 6, 6이나 폴리에틸렌테레프탈레이트가 고상중합에 의하여 고중합도화할 수 있음은 이들 중합체가 높은 융점(265℃ 및 260℃)을 갖는 원래 결정성의 중합체로서 고상중합이 진행하는 온도(예를들면 230~250℃)에서 충분히 공상상태를 유지할 수 있기 때문이다. 또한 중요한점은 탈리할 화합물이 물이나 에틸렌글리콜과 같이 분자량이 작고 비점이 비교적 낮은 물질로서 그들이 고체의 중합체중을 용이하게 이동하여 기체로서 계외로 제거될 수 있기 때문이다.

한편, 방향족의 에스테르 결합과 카르보네이트 결합을 같이 갖는 고융점의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 용융중합 후 다시 고상중합을 행함으로써 고분자량의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법도 제안되어 있다. 이 방법은 나프탈렌디카르본산, 파라히드록시벤조산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산이나, 방향족 옥시카르본산과 디히드록시방향족 화합물 및 디아릴 카르보네이트를 용융상태로 반응시킴으로써 얻어진 예비중합체를 결정화시킨 후, 고상중합을 행하는 것이다. 이들중에서 파라히드록시벤조산을 사용하는 경우에는, 260~280℃의 용융중합에서 어느정도 중합도가 있으면 이미 용융상태를 유지할 수 없어서, 고체상으로 되어 버린다.

이 고체는 고융점의 고결정성 예비중합체이므로 다시 결정화시킬 필요는 없다(일본국 특개소 48-22593호 공보, 동 특개소 49-31796호 공보, USP4, 107, 143, 일본국 특개소 55-98224호 공보 참조).

그러나, 이들 방법은 에스테르 결합을 30%이상, 통상은 약 50%이상 함유하는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조할 경우에 적용할 수 있는 방법으로서 에스테르 결합이 30% 보다도 적은 경우에는 고상중합시에 예비중합체의 용융이 일어나서 고상중합이 되지 않은 사실에 대하여도 알려져 있다(일본국 특개소 55-98224호 공보).

한편, 이와같은 에스테르 결합의 존재가 용융중축합법으로 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 경우의 카르보네이트 결합 생성 반응을 촉진하는 효과를 갖고 있음도 알려져 있다(일본국 특공소 52-36797호 공보 참조). 일본국 특공소 52-36797호 공보에 의하면, 에스테르 결합을 함유한 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 용융중축합법으로 제조하는 경우에, 저중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 분자쇄중에 미리 에스테르 결합을 도입해놓음으로써 용융중축합 반응이 현저하게 촉진되는 사실이 명확해졌다. 당연한 일로서 고상중합체 있어서도 에스테르 결합의 이와같은 중축합 반응촉진 효과가 있는 것으로 추정된다. 따라서 고융점을 갖는 본래 결정성인 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 예를들어 파라히드록시벤조산, 하이드로퀴논 및 디페닐카르보네이트로부터 얻어지는 에스테르 결합이 40몰%의 중합체나 약간의 결정화 조작, 예를들어 융점이하의 소정의 온도로 가열함으로써 용이하게 고융점의 결정성 중합체로 될 수 있는 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 예를들어 2, 6-나프탈렌디카르본산, 비스페놀 A 및 디페닐카르보네이트로부터 얻어지는 에스테르 결합이 55몰%인 중합체를 고상중합에 의하여 보다 고중합도화됨은 비교적 용이한 일이다.

그러나, 에스테르 결합을 전혀 함유하지 않은 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 먼저 낮은 분자량의 예비중합체를 용융 중합법으로 생성시키고, 이어서 예비중합체를 고상중합시킴으로써 제조하려고 하는 시도는 280℃ 이상의 고융점을 갖는 고결정성의 특수한 폴리카르보네이트를 고상중합에 의하여 얻고자하는 예(일본국 특개소52-109591호 공보 실시예 3)를 제외하고 알려져 있지 않다.

일본국 특개소 52-109591호의 방법은 하이드로퀴논 약 70%, 비스페놀 A약 30%로 이루어진 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐카르보네이트의 용융중합을 280℃, 0.5mmHg의 고진공하에서 행하여 고화한 융점이 280℃를 넘는 예비중합체를 280℃, 0.5mmHg의 조건하에서 4시간 고상중합시키는 것이다.

그러나, 비스페놀 A와 같은 디히드록시디아릴알칸을 주성분으로 하는 실질적으로 비정질의 중합체인 방향족 폴리카르보네이트에 대하여 비교적 저분자량인 예비중합체를 먼저 생성시키고, 이어서 예비중합체를 고상중합시킴으로써 고분자량의 중합체를 제조하려고 하는 시도는 전혀 이루어지지 않았다. 예를들면 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 가장 일반적인 방법인 산결합제를 사용하는 포스겐법에 있어서는 결합 반응을 진행시키기 위하여 반응계로부터 이탈할 화합물이 통상 염화나트륨과 같이 무용매에서는 고체이며, 이것이 고체의 중합체중을 이동하여 계외로 빠져나가는 것은 대단히 곤란하다.

따라서 이 방법을 고상에서 실시하는 것은 본질적으로 불가능하다.

또한, 가장 일반적인 방향족 폴리카르보네이트인 비스페놀 A의 폴리카르보네이트를 비스페놀 A와 디페닐카르보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의하여 제조하는 방법에 있어서도 모두 고온고진공하에서의 용융중합법이 검토되어 있으며, 아직 중합도가 비교적 낮은 예비중합체를 먼저 생성시키고 이어서 예비중합체를 고상중합시켜 고중합도화하는 것은 전혀 검토되지 않았었다. 이와같은 사실은 비스페놀 A의 폴리카르보네이트가 유리전이온도(Tg) 149~150℃의 비정질의 중합체이므로 고상중합을 행하는 것이 불가능하다고 생각되었기 때문이다. 즉, 일반적으로 고상중합을 가능하게 하기 위하여는 유리전이온도이상의 온도(유리전이온도보다 낮으면 분자운동이 불가능하므로 고상중합불가능)에 있어서, 그 중합체가 융착 등을 일으키지 않고 고상상태를 유지할 수 있음이 필요한데, 비정질의 이 폴리카르보네이트인 경우 150℃ 이상의 온도에서는 융착 등이 일어나서 그대로는 고상중합이 실질적으로 불가능하였기 때문이다.

본 발명은 이와같은 종래의 포스겐법이나 용융법에 의한 폴리카르보네이트의 제조방법이 갖고 있는 여러가지 결점을 극복하여 염소화합물과 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않고, 그리고 말단 히드록실기가 적은 뛰어난 품질의 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는방법을 제공함을 목적으로 한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 에스테르 교환 반응을 이용하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 일반식(Ⅰ)으로 나타내는 디히드록시디아릴알칸 85~100몰%와 이 알칸이외의 디히드록시 디아릴유도체 0~15몰%이하로 이루어진 a) 디히드록시디아릴 화합물과 b) 디아릴카르보네이트를 예비중합시켜서 얻어지는 실질적으로 비정질의 비교적 저분자량인 예비중합체가 용이하게 결정화할 수 있음에 착안하여 예비중합체의 결정화에 의하여 얻어지는 결정화 예비중합체를 그 결정 융점 이하의 온도, 즉 결정화 예비중합체가 고상상태를 유지할 수 있는 온도로 가열하면 고상중합반응이 용이하게 진행함을 발견하였다. 그리하여 이때 예비중합체의 분자량 말단기의 비율 및 결정화 예비중합체의 결정화도를 특정의 범위로 함으로써 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하였다. 이 발견에 의하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 일반식

HO-Ar¹-Y-Ar²-OH (Ⅰ)

(Ar¹, Ar²는 각각 독립적으로 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내며, Y는 2가의 알칸기를 나타낸다.)로 나타내는 디히드록시디아릴알칸 85~100몰%와 이 알칸이외의 디히드록시디아릴 유도체 0~15몰%을 함유하는 디히드록시디아릴 화합물과 디아릴카르보네이트의 혼합물을 중량평균 분자량(Mw)이 2,000~20,000의 범위에 있고, 그리고 말단 아릴카르보네이트 기의 전체 말단기중에 점하는 비율이 50몰%을 넘는 예비중합체를 얻는데 충분한 온도와 시간으로 가열하는 공정, (2) 얻어진 이 예비중합체의 결정화도가 5%~55%의 범위일때까지 결정화시키는 공정 및 (3) 얻어진 이 결정화 예비중합체를 이 결정화 예비중합체의 유리전이온도보다 높고, 그리고 이 결정화 예비중합체가 고상상태를 유지할 수 있는 범위의 온도로 가열하여 이 결정화 예비중합체의 중량평균 분자량을 6,000~200,000으로 까지 높여서 공정(1)에서 얻어진 예비중합체의 중량평균 분자량보다 더 크게하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 이들 방법에 의하여 제조되는 중량평균 분자량(Mw)이 6,000~200,000이고, 그리고 중합체에 대하여 0.03중량%이하의 말단 히드록실기를 갖는 결정화 방향족 폴리카르보네이트가 제공된다.

이와같이, 본 발명에 있어서는 실질적으로 비정질인 예비중합체를 만들고, 이 예비중합체를 결정화함으로써 예비중합체의 고상중합을 비로소 가능하게한 것으로서, 본 발명의 방법을 실시함에 의하여 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 용이하게 얻을 수가 있다.

일반적으로, 예비중합체의 중합도를 고상에서 높이기 위한 고상중합이 가능하기 위하여는 중합이 진행하는 온도에서 예비중합체가 용융하거나 융착하지 않음이 중요할 뿐 아니라 고상중합은 고상중에서의 물질의 이동 및 반응을 일으킬 필요가 있는데 일반적으로 고상중합 반응속도는 그다지 크지 않으므로 가급적으로 반응 온도를 높여서 반응속도를 빨리할 필요가 있으며, 그러기 위하여도 예비중합체의 용융온도를 높이지 않으면 안되는 곤란한 문제가 있었다. 이것이 본 발명에 의하여 예비중합체의 결정화 공정을 거침으로써 용이하게 해결할 수가 있었다.

종래의 용융 상태에서 행하는 에스테르 교환법에 있어서는 고점도의 용융액으로부터 페놀이나 디페닐카르보네이트를 탈리시키기 위하여 최종적으로는 300℃ 이상의 고온에서 0.1mmHg 이하의 고진공으로 할필요가 있는데 대하여 300℃ 보다도 훨씬 낮은 온도에서 고상상태의 이 결정화 예비중합체로부터 비교적 고비점의 방향족 모노히드록시 화합물이나 디아릴카르보네이트를 탈리하면서 이 예비중합체를 용이하게 고분자량화해가는 사실은 전혀 예상밖의 일이다.

본 발명의 방법에 있어서는 공정 (1)(이하 종종 예비중합공정이라 한다.)에 있어서, 디히드록시디아릴화합물과 디아릴카르보네이트의 혼합물을 가열하여 중량평균 분자량(Mw)이 2,000~20,000의 범위에 있고, 그리고 말단아릴카르보네이트기의 전체말단기중에 점하는 비율이 50몰%를 넘는 예비중합체를 얻는다.

본 발명의 방법에 있어서 원료로서 사용되는 디히드록시디아릴 화합물중에서 85~100몰%은 일반식

HO-Ar¹-Y-Ar²-OH (Ⅰ)

(Ar¹및 Ar²는 각각 독립하여 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기이며, Y는 2가의 알칸기를 나타낸다.)로 나타내는 디히드록시디아릴알칸이다.

Ar¹및 Ar²로서는 각각 탄소수 5~30을 갖는 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기가 바람직하게 사용되며, Y로서는 탄소수 1~30을 갖는 2가의 알칸기가 바람직하게 사용된다.

이와같은 2가의 방향족기(Ar¹, Ar²)에 있어서 하나 이상의 수소원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의하여 치환된 것이어도 무방하다.

본 발명에서 사용하는 복소환식 방향족의 바람직한 구체예로서는 1 내지 복수의 환형성 질소 원자를 갖는 방향족을 들 수가 있으며, 일반적으로 다른 환형성 헤테로원자의 존재는 불필요하다.

2가의 방향족기는 예를들어 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 나프탈렌, 치환 또는 비치환의 비페닐렌, 치환 또는 비치환의 피리딜렌 등의 기를 나타낸다. 여기서의 치환기는 전기한 바와 같다.

2가의 알칸기는, 예를 들어 일반식

(여기서, R¹, R², R³, R⁴는 각각 독립하여 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 환구성 탄소수 5~10의 시클로 알킬기, 환구성 탄소수 5~10의 탄소환식 방향족기, 탄소수 6~10의 탄소환식 아랄킬기를 나타내며, k는 3~11의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 유기기이다.

이와같은 디히드록시디아릴알칸으로서는 일반식

(식중의 R⁵및 R⁶은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 환구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, m 및 n은 1~4의 정수로서, m이 2~4인 경우에는 각 R⁵는 각각 동일하여도 다른 것이어도 무방하며, n이 2~4인 경우에는 각 R⁶은 각각 동일하여도 다른 것이어도 무방하다.)로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.

이들 화합물중에서 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판인 비스페놀 A 및 치환비스페놀 A류가 특히 적합하다. 또한 이들 디히드록시디아릴알칸은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 디히드록시아릴알칸 화합물을 사용하는 경우에는 통상 이들 2종 이상의 골격을 갖는 공중합체의 방향족 폴리카르보네이트가 얻어진다.

또한 이들 디히드록시디아릴알칸에 더하여 0~15몰%의 범위에서 있어서, 디히드록시디아릴알칸이외의 디히드록시디아릴 유도체를 사용할 수가 있다. 이 유도체의 구조는 특히 한정되지 않으나, 다음식으로 나탄낸것이 바람직하게 사용된다.

HO-Ar¹-Z-Ar²-OH (Ⅱ)

(Ar¹, Ar²는 전기와 같으며, Z은 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-,-SO -, -CON(R¹)- 단, R¹은 전기와 같은 것 등의 2가의 기를 나타낸다.)

디히드록시디아릴알칸이외의 디히드록시디아릴유도체의 예로서는 일반식

(단 R⁵, R⁶, m 및 n은 전기와 같다.)로 나타내는 화합물 등을 들 수가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 디히드록시디아릴 화합물에 분자내에 페놀성의 히드록실기를 3개 이상 함유하는 화합물을 디히드록시디아릴 화합물에 대하여 약 0.01~3몰%의 범위에서 첨가할 수도 있다.

분자내에 페놀성의 히드록실기를 3개 이상 함유하는 화합물로서는 예를 들어 플로로글루신 ; 플로로글루시드 ; 4, 6-디메틸-2, 4, 6-트리(4'-히드록시페닐)-헵텐-2 ; 2, 6-디메틸-2, 4, 6-트리(4'-히드록시페닐)-헵텐-3 ; 4, 6-디메틸-2, 4, 6-트리(4'-히드록시페닐)-헵탄 ; 1, 3, 5-트리-(4'-히드록시페닐)-벤젠 ; 1, 1, 1-트리-(4'-히드록시페닐)-에탄 ; 2, 2-비스-[4, 4-비스(4'-히드록시페닐)시클로헥실]-프로판 ; 2, 6-비스-(2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸-페놀 ; 2, 6-비스(2'-히드록시-5'-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀 ; 비스-[2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'스메틸벤질)-5-메틸-페닐]메탄 ; 테트라-(4-히드록시페닐)메탄 ; 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄 ; 비스(2, 4-디히드록시페닐)케톤 ; 1, 4-비스-(4', 4"-디히드록시트리페닐메틸)벤젠 ; 1, 4-디메틸-1, 4-비스(4'-히드록시-3-메틸페닐)-6-히드록시-7-메틸-1, 2, 3, 4-테트랄린 ; 2, 4, 6-트리(4'-히드록시페닐아미노)-S-트리아진 등을 들수가 있다.

본 발명에 있어서, 디히드록시디아릴 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시킨다. 디아릴카르보네이트는 일반식

로 나타내는 방향족 모노히드록시 화합물의 탄산에스테르로서, 이 식중의 Ar³및 Ar⁴는 각각 독립적으로 1가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타낸다.

전기한 Ar³및 Ar⁴에 있어서 하나 이상의 수소원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를들어 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의하여 치환된 것이어도 무방하다.

1가 방향족기의 대표예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딜기를 들 수가 있다. 이들은 상술한 1종 이상의 치환기로 치환된 것이어도 무방하다.

디아릴카르보네이트의 대표적인 예로서는

(식중의 R⁷및 R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4의 저급알킬기, 탄소수 1~4의 저급알콕시기, 환구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p 및 q는 1~5의 정수로서, p가 2이상인 경우에는 각 R⁷은 각각 다른 것이어도 무방하여, q가 2이상인 경우에는 R⁸은 각각 다른 것이어도 무방하다.)로 나타내는 치환 또는 비치환의 디페닐카르보네이트류를 들 수가 있다.

이 디페닐카르보네이트류중에서도 디페닐카르보네이트나 디트리카르보네이트, 디-t-부틸페닐카르보네이트와 같은 저급알킬치환디페닐카르보네이트 등의 대칭형 디아릴카르보네이트가 바람직한데, 특히 가장 간단한 구조의 디아릴카르보네이트인 디페닐카르보네이트가 적합하다.

이들 디아릴카르보네이트류는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으나, 2종이상을 사용하면 반응계가 복잡하게 되어 그다지 잇점이 없으므로 대칭형의 디아릴카르보네이트 1종을 사용하는 것이 좋다.

본 발명 방법에 있어서는 공정(1)로서의 예비중합공정에서 얻어진 예비중합체를 공정(2)에서 결정화시킨후, 공정(3)에서 고상중합시키는데, 이 예비중합공정에 있어서는 디히드록시디아릴 화합물과 디아릴카르보네이트의 혼합물을 가열함으로써 디아릴카르보네이트에 의한 아릴기에 히드록실기가 결합된 화합물인 방향족 모노히드록시 화합물을 탈리시키면서 예비중합체를 제조한다.

이 예비중합공정에서 제조되는 예비중합체의 중량평균 분자량은 통상 2,000~20,000, 바람직하게는 2,500~15,000 보다 바람직 하게는 4,000~12,000의 범위에서 선택된다. 이 중량평균 분자량이 2,000미만에서는 고상중합의 반응시간이 길어져서 바람직하지 못하며, 또한 20,000보다 크게하여도 고상중합 공정에 특별한 메리트는 주지 않는다. 예비중합체의 중량평균 분자량은 온도, 시간, 압력, 교반 등의 반응 조건에서 적절한 조정할 수가 있다.

이 예비중합 반응은 용융상태에서 실시되는 것이 바람직하다.

이와같은 분자량의 범위의 예비중합체는 그 용융점도가 그다지 높아지지 않으므로 공업적으로 실시함은 용이하다.

물론, 이 예비중합 반응을 실시할 경우, 반응에 불활성인 용매, 예를들어 염화메틸렌, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디페닐메탄, 디페닐에테르 등을 사용할수도 있으나, 통상은 무용매 그리고 용융상태에서 실시한다.

이 예비중합 반응에서의 디아릴카르보네이트와 디히드록시디아릴화합물의 사용 비율(사입비율)에 대하여는 사용되는 디아릴카르보네이트와 디히드록시디아릴 화합물의 종류나 반응온도 기타의 반응조건에 의하여 다르지만, 이 디아릴카르보네이트는 디히드록시디아릴화합물 1몰에 대하여 통상 0.9~2.5몰, 바람직하게는 0.95~2.0몰, 보다 바람직하게는 1.01~1.5몰의 비율로 사용된다.

이 예비중합에서 얻어지는 예비중합체의 말단은 통상, 예를 들어

(Ar³은 전기와 같다.)로 나타내는 바와 같은 말단 아릴카르보네이트기와, 예를 들어 HO-Ar¹-(Ar¹은 전기와 같다.)로 나타내는 디히드록시아릴 화합물에 의한 말단히드록실기로 이루어져 있다. 이 예비중합체의 전말단기중에 점하는 말단아릴카르보네이트기의 비율을 50몰%보다 많이하기 위하여는 디아릴카르보네이트가 디히드록시디아릴화합물에 대하여 반응계중에서 실질적으로 어느 정도 과잉량 존재시켜서 반응시킴이 필요하다. 이와같은 뜻에 있어서, 반응계중에 실질적으로 존재시키는 디아릴카르보네이트의 양은 디히드록시디아릴화합물 1몰에 대하여 1.001~1.10몰로 되도록 반응시킴이 바람직하다. 반응 조건에 따라서는 예비중합 반응도중에서 어느한 성분의 일부 또는 양쪽의 성분의 일부가 유출되는 경우가 있는데, 이 경우에는 소정의 양비로 되도록 어느한쪽의 성분을 예비중합 반응도중에서 추가함도 바람직한 방법이다.

이와같이 말단아릴카르보네이트기를 전체 말단기중의 50몰%보다 많아지도록 예비중합을 행하면 이 공정에서의 예비중합체의 착색 및 고상 중합공정에서의 방향족 폴리카르보네이트이 착색이 대폭으로 억제될 뿐아니라 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는 말단 히드록실기의 양이 후술하는 바와 같이 대단히 적으므로 착색이 없으며, 또 내열성이나 내열수성 등의 물성에 있어서도 뛰어나다.

이와 같이 예비중합체의 전체 말단기중에 점하는 말단 아릴카르보네이트기의 비율은 50몰%보다 많은 것이 필요하지만 이 예비중합체중의 아릴카르보네이트기 말단의 비율(x, 몰%)이 예비중합체 중량평균 분자량(Mw)과의 사이에 다음식의 관계를 만족시키고 있을 경우, 착색이 없고 내열성, 내열수성 등의 물성이 양호한 방향족 폴리카르보네이트가 용이하게 얻어질 수가 있다.

50〈x

100 (2,000

Mw

5,000 일때)

0.002Mw+40

x

100 (5,000〈Mw

20,000 일때)

또한 예비중합공정을 실시할때의 반응 온도 및 반응 시간은 원료인 디히드록시디아릴 화합물 및 디아릴카르보네이트의 종류나 양, 필요에 따라서 사용되는 촉매의 종류나 양, 얻어지는 예비중합체의 바람직한 중합도, 또는 다른 반응 조건등에 따라서 다르지만, 통상 50~350℃, 바람직하게는 100~320℃의 범위의 온도로서, 통상 1분 내지 100시간, 바람직하게는 2분 내지 10시간의 범위에서 선택된다.

예비중합체를 착색시키지 않기 위하여는 가급적으로 저온에서, 그리고 단시간에서 예비중합 반응을 행함이 바람직하며, 따라서 특히 바람직한 조건은 반응 온도가 150~280℃의 범위에서, 그리고 반응 시간이 수분 내지 수시간의 범위에서 선택된다. 본 발명 방법에 있어서는 이 예비중합에서 비교적 저분자의 예비중합체를 제조하면 되므로, 전기 조건하에서 용이하게 바람직한 중합도를 갖는 무색 투명한 예비중합체를 얻을 수가 있다.

공정(1)의 예비중합 반응에 있어서는 반응의 진행에 수반하여 디아릴카르보네이트에 의한 아릴기에 히드록실기의 결합한 화합물인 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되어지는데 이를 반응계외로 제거함으로써 그 속도가 높아지므로 효과적인 교반을 행함과 동시에 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불화성 가스나 저급 탄화수소가스 등을 도입하여 생성되어지는 이 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜서 제거하는 방법이나 감압하에 반응을 행하는 방법 및 이들을 병용한 방법등이 바람직하게 사용된다.

이 예비중합 반응은 촉매를 가하지 않으면서 실시할 수도 있으며, 이는 특히 바람직한 실시형태의 하나인데 필요에 따라서 중합 속도를 빠르게 하기 위하여 중합촉매를 사용할 수도 있다. 이와 같은 중합 촉매로서는 이 분야에서 사용되고 있는 중축합 촉매이면 특히 제한은 없으나 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물류 ; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수소화물류 ; 수소화 알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소나 알루미늄의 수소화물의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 4급암모늄염류 ; 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼슘메톡시드등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알콕시드류 ; 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(Ar은 아릴기)등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 아릴록시드류 ; 초산리튬, 초산칼슘, 벤조산나트륨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 유기산염류 ; 산화아연, 초산아연, 아연페녹시드 등의 아연화합물류 ; 산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 붕산트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐 등의 붕소의 화합물류 ; 산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소등의 규소의 화합물류 ; 산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄에톡시드, 게르마늄페녹시드 등의 게르마늄의 화합물류 ; 산화주석, 디알킬주석옥시드, 디아릴주석옥시드, 디알킬주석카르복실레이트, 초산주석, 에틸주석트리부톡시드등의 알콕시기 또는 아릴록시기와 결합한 주석화합물, 유기주석화합물 등의 주석의 화합물류 ; 산화납, 초산납, 탄산납, 염기성 탄산납, 납 및 유기납의 알콕시드 또는 아릴록시드 등의 납의 화합물류 ; 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 4급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류 ; 산화안티몬, 초산안티몬 등의 안티몬의 화합물류 ; 초산망간, 탄산망간, 붕산 망간 등의 망간의 화합물류 ; 산화티탄, 티탄의 알콕시드 또는 아릴록시드 등의 티탄이 화합물류 ; 초산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴록시드, 지르코늄아세틸아세톤 등의 지르코늄의 화합물류 등의 촉매를 사용할 수가 있다.

촉매를 사용할 경우, 이들 촉매는 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매의 사용량은 금속함유 촉매의 경우에는 그 금속이 금속불함유 촉매의 경우에는 그 촉매중의 카티온종으로 되는 원소가 원료의 디히드록시디아릴 화합물에 대하여 중량으로 통상 0.5ppm~1%, 바람직하기는 1ppm~0.5%의 범위에서 선택된다.

이와 같은 촉매는 통상의 경우, 최종 제품인 방향족 폴리카르보네이트중에 그대로 잔존한다. 그리고, 통상 이와 같은 잔존 촉매는 중합체 물성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 촉매의 사용량은 가급적으로 적은편이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 예비중합공정에서는 비교적 저분자량의 예비중합체를 제조하는 것으로 족하므로, 이와 같은 촉매를 첨가함이 없이 실질적으로 무촉매로 실시하는 것이 용이하다. 이는 본 발명의 큰 특징의 하나이다. 본 발명에서 말하는 무촉매란 전기의 촉매 사용량의 최소치인 0.5ppm보다도 적은때의 것을 말한다.

이와 같은 예비 중합 공정을 실시함으로써 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~20,000의 범위에 있고, 그리고 전체 말단기중에 점하는 말단 아릴카르보네이트기의 비율이 50몰%보다 많은 예비중합체가 용이하게 얻어진다.

이 예비 중합 반응의 바람직한 실시태양에 있어서는 용매를 사용하지 않고 용융상태에서 행해지는데, 이와 같이 하여서 얻어진 예비 중합체를 실온부근까지 그대로 냉각한 것은 일반적으로 결정화도가 낮은 실질적으로 비정질 상태의 것이 많다. 그러나, 이와 같은 비정질 상태의 예비중합체는 그의 유리전이온도보다 높은 온도에서는 용융해버리므로 그대로는 고상중합을 실시하는 것이 실질적으로 불가능하다. 그러므로, 예비중합체를 결정화시키는 공정(2)(이하 종종 결정화라 한다)이 실시된다.

본 발명의 예비중합 공정에서는 전체 말단기중의 아릴 카르보네이트 말단기가 50몰%보다 많으며, 그리고 중량 평균 분자량이 2,000~20,000의 범위의 비교적 저분자량의 예비중합체가 얻어지는데 포스겐법으로 제조된 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트의 결정화 거동이 여러가지 연구되어 있는 것과는 대조적으로 이와 같은 비교적 저분자량의 예비중합체를 결정화시키고자 하는 시도는 이제까지 거의 행해지지 않았다.

공정(2)에 있어서 예비중합체를 경정화시키는 방법에 대하여는 특히 제한은 없으나, 본 발명에 있어서는 용매처리법 및 가열결정화법이 바람직하게 사용된다. 전자의 용매처리법은 적당한 용매를 사용하여 예비중합체를 결정화시키는 방법으로서 구체적으로는 예비중합체를 용매에 용해시킨 후, 이 용액으로부터 결정성의 예비중합체를 석출시키는 방법(1)이나 예비중합체의 빈용매(poor solvent) 예를들어 예비중합체 용해도 약 10%이하의 용매를 사용하여 그 용매가 예비중합체중에 침투하여 예비중합체를 결정화시키는데 필요한 시간, 이 예비중합체를 액상의 용매 또는 용매기중에 접촉시키는 방법(2)등이 바람직하게 사용된다.

전기의 예비중합체 용액으로부터 결정성의 예비중합체를 석출시키는 방법(1)로서는 예를 들어 그 용액으로부터 용매를 증발시키는 등의 수단에 의하여 제거하는 방법이나 예비중합체의 빈용매를 가하는 방법 등이 있는데 단지 용매를 제거하는 방법이 간단하여 바람직하다. 또한 방법(2)에 있어서, 예비중합체중에 용매를 침투시켜서 예비중합체를 결정화시키는데 필요한 시간은 예비중합체의 종류나 분자량, 형상 또는 사용하는 용매의 종류, 처리온도 등에 의하여 다르지만, 통상 수초 내지 수시간의 범위에서 선택된다. 또한 처리온도는 통상 -10~200℃의 범위에서 선택된다.

이와 같은 예비중합체의 용매처리를 위하여 사용할 수 있는 바람직한 용매로서는 예를들어 클로로메탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄(각종 위치이성체), 트리클로로에탄(각종 위치이성체), 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄(각종 위치이성체)등의 지방족 할로겐화 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠등의 방향족 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수가 있다. 이들 용매는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예비중합체의 용매 처리에 사용되는 용매의 양은 예비중합체나 용매의 종류, 필요결정화도, 처리온도 등에 따라서 다르지만, 통상 예비중합체에 대하여 중량으로 0.05~100배, 바람직하게는 0.1~50배의 범위이다.

그리고, 염화메틸렌과 같은 염소계 용매를 예비중합체의 용매처리에 사용하여도 본 발명에 있어서는 예비중합체의 분자량이 비교적 낮으므로, 염화메틸렌을 결정화 예비중합체중에 잔존시키지 않도록 하는 것은 비교적 용이하다. 포스겐법에 있어서는 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트중에서 염화메틸렌을 증류 제거할 필요가 있으나 이를 완전히 제거하기가 곤란하다. 이에 비하여 본 발명의 방법에서는 결정화 공정에서의 증류 제거가 거의 불완전하여도 계속하여서 실시되는 공정(3)(고상중합공정)에서 염화메틸렌을 거의 완전히 제거할 수가 있다. 따라서 이와 같이 하여서 제조된 방향족 폴리카르보네이트중에는 염소계 용매에 기인하는 염소분은 실질적으로 함유되지 않는다. 본 발명에서 말하는 실질적으로 염소분을 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트란 중합체에 대하여 염소원자로서 중량으로 약 1ppm이하인 방향족 폴리카르보네이트를 뜻한다. 비염소계의 용매를 사용할 경우에는 원료로서 염소원자를 함유하는 디히드록시디아릴 화합물 또는 디아릴카르보네이트를 사용하지 않는한 전혀 염소원자를 함유하지 않은 방향족 폴리카르보네이트가 얻어짐은 물론이다.

한편, 가열 결정화법은 이 예비중합체를 그의 유리전이온도 이상에서, 그리고 이 예비중합체가 용융하기 시작하는 온도미만의 범위의 온도에서 가열함으로써 결정화시키는 방법이다. 이 방법은 단지 예비중합체를 가열하에서 유지하는 것뿐으로써 결정화시킬 수가 있으므로 대단히 용이하게 공업적으로 실시할 수 있다.

이와 같은 간단한 방법에 의하여 전체 말단기중의 말단 아릴카르보네이트기가 50몰%보다 많은 비교적 저분자량의 실질적으로 비정질의 예비중합체를 결정화할 수 있음은 전혀 예상외의 일이다.

이 가열결정화를 행하는 온도 Tc(℃)에 대하여는 전기한 바와 같이 목적으로 하는 방향족 폴리카르보네이트의 유리전이온도 이상에서 그리고 이 예비중합체의 용융 온도 Tm(℃)미만의 범위이면 되며, 특히 제한은 없으나 낮은 온도에서는 예비중합체의 결정화 속도가 느리므로 특히 바람직한 가열 결정화 온도 Tc(℃)는 식

Tm-50

Tc〈Tm (Ⅳ)

로 나타나는 범위에서 선택된다.

이 예비중합체의 가열 결정화는 전기범위에 있어서의 어느 온도를 일정하게 유지하여 실시할 수도 있고, 온도를 연속적으로 또는 불연속적으로 변화시키면서 실시할 수도 있으며, 또한 이들을 조합한 방법으로 실시할 수도 있다. 온도를 변화시키면서 실시하는 방법으로서는 가열 결정화의 진행에 수반하여 일반적으로 예비중합체의 용융온도가 상승하므로 이 상승속도와 같은 속도로 온도를 상승시키면서 가열결정화시키는 방법이 특히 바람직하다. 이와 같이 온도를 변화시키면서 가열 결정화시키는 방법은 일정한 온도하에서의 가열 결정화법에 비하여 예비중합체의 결정화 속도가 빠르며, 그리고 그 용융온도를 보다 높일 수가 있다.

가열 결정화의 시간은 예비중합체의 화학조성이나 촉매의 사용의 유무, 결정화 온도나 결정화 방법 등에 의하여 다르지만, 통상 1시간~200시간의 범위이다.

이와 같이 결정화 공정을 거친 예비중합체가 결정화하고 있음은 이 예비중합체의 투명성이 없어지고 있는 사실에 의하여도 용이하게 판정할 수가 있으며, 물론 X선 회절에 의하여도 확인할 수가 있다.

예를들면 디히드록시디아릴 화합물로서, 비스페놀A를, 디아릴카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트를 사용하여 예비중합을 행함으로써 얻어진 예비중합체는 비절질으로서 X선 회절 패턴에는 결정성을 나타내는 피이크가 확인되지 않으나, 결정화 공정 후의 예비중합체의 X선 회절 패턴에는 회절각(2

)=약 17°를 주피이크로 하는 결정성 패턴이 출현해 있다.

이와 같은 결정화 공정에 의하여 비정질이었던 예비중합체는 결정화하는데 그 결정화의 정도는 원료로서 사용하는 디히드록시디아릴 화합물 및 디아릴카르보네이트의 종류나 예비중합체의 중합도나 촉매의 유무, 결정화 조건 등에 따라서 다르지만, 결정화도로서 통상 3~75%의 범위이다.

이와 같은 범위의 결정화도를 갖는 결정화 예비중합체를 사용하면서 다음 공정(3)(고상중합공정)에 의하여 고분자량화시켜 가는 것은 물론 가능하지만 공업적으로 실시하는 경우에 있어서 특히 유리한 결정화도의 범위는 5~55%이다. 결정화도가 5%보다도 작은 결정화 예비중합체의 경우에는 이 예비중합체의 용융 온도가 그다지 높아지지 않으므로 고상중합시에 융착하여 고상중합이 되지 않던지, 아니면 이 예비중합체를 용축시키지 않는 비교적 낮은 온도에서 대단히 장시간 고상중합을 행할 필요가 있으므로, 공업적으로 실시하기에는 불리하다. 한편, 본 발명의 화학구조를 갖는 결정화 예비중합체에 있어서, 그 결정화도가 55%를 넘는 것에 대하여는 고상중합속도가 느려져서 장시간이 걸려서 고상중합시키지 않으면 안되므로 공업적으로 실시하는 것에는 불리함이 확인되었다. 이와 같은 의미에서 결정화 예비중합체의 결정화도의 바람직한 범위는 5~55%이며, 더욱 바람직하게는 10~45%의 범위이다.

본 발명에서 말하는 결정화 예비중합체의 결정화도란 완전 비정질 예비중합체와 결정화 예비중합체의 분말 X선 회절도(예를들면 제 1 도와 제 2 도 또는 제 3 도와 제 4 도)를 사용하여 다음과 같은 방법에 의하여 얻어진 값의 것을 뜻한다.

일반적으로 결정성 고분자에 X선을 투사하면 산란 X선이 관측되는데 이는 결정 부분에 기인하는 결정산란과 비정질 부분에 기인하는 비정산란의 합으로서 나타나는 것이다. 결정 부분 및 비정부분의 중량을 각각 Mc, Ma로 하고 이들에 비례하는 X선 산란강도를 각각 Ic, Ia로 하고, Ic와 Ia가 분리할 수 있었다고 하면, 결정화도 Xc(%)는

(I₁₀₀c는 완전 결정의 단위질량당의 결정 산란 강도를, 또한 I₁₀₀a는 완전비정의 단위질량당의 비정산란 강도를 나타낸다)로 주어진다.

그러나, 본 발명에 있어서는 모든 결정화 예비중합체는 K=1의 값을 갖는 것으로 가정하여 다음식에 의하여 결정화도 Xc(%)을 구하였다.

X선 회절계를 사용하여 얻어지는 전체 회절 강도 곡선은 공기에 의한 산란, 원자의 열운동에 기인하는 산란, 콘프톤 산란 등에 의한 소위 백라운드와 결정 산란 강도와 비정산란 강도의 합으로서 나타낸 것이므로 이로부터 결정화도를 구하기 위하여는 각 성분을 분리할 필요가 있다.

본 발명에서 사용한 구체적인 방법은 예를 들어 제 1 도와 제 2 도를 사용하여 다음과 같은 방법으로 행하였다.

결정화 예비중합체의 분말 X선 회절도(제 2 도)에 있어서, 2θ=10°의 점(p)과 2θ=35°의 점(Q)을 잇는 직선 PQ(베이스라인)을 긋는다. 결정산란강도가 0이라고 생각되는 2θ=15°에서의 회절 강도 곡선상 및 베이스라인상의 점을 각각 (R), (S)로 한다.

동일하게 하여서 완전비정질 예비중합체(예비중합체를 280~300℃에서 용융시켜서 두께 약 1mm이 시트상으로 한 것을 그 온도로부터 0℃로 급냉시켜서 완전히 비정질화시킨 것)의 분말 X선 회절도(제 1 도)에 있어서, 직선 KL(베이스라인)와 2θ=15°에서의 점회절 강도곡선상 및 베이스라인상의 점(M) 및 (N)을 얻는다.

I₁=점(M)에서의 회절강도

B₁=점(N)에서의 회절강도

I₂=점(R)에서의 회절강도

B₂=점(S)에서의 회절강도

Y=회절강도곡선 KML과 직선 KL로 둘러싸인 면적

Z₁=회절강도곡선 PRQ와 직선 PQ로 둘러싸인 면적

이라 하면, 본 발명에서 말하는 결정화도 Xc(%)은 다음식으로 주어진다

이 방법으로 얻어진 실시예 1의 결정화 예비중합체의 결정화도는 약 30%이었다.

이와 같이 하여서 얻어진 결정화된 예비중합체를 공정(3)(이하 종종 고상중합공정이라 한다)에서 그 용융온도보다 낮은 온도에서 고상상태로 유지하면서 고상중합시킴으로써 용이하게 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트로 할 수가 있다.

이 고상 중합 공정에 있어서는 결정화 예비중합체중에 존재하는 2종류의 말단기는 즉 말단 아릴카르보네이트기와 말단 히드록실기가 주로 2개 형의 반응을 행하면서 중축합이 진행하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 말단 히드록실기가 말단 아릴카르보네이트기와 반응하여 디아릴카르보네이트에 의한 아릴기에 히드록실기가 결합한 방향족 모노히드록시화합물을 탈리시키면서 중축합하는 반응과 말단 아릴카르보네이트기가 다른 말단 아릴카르보네이트기와 반응하여 디아릴카르보네이트를 탈리시키면서 중축합이 진행하는 자기 축합 반응의 2개형의 반응이 일어나고 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 고상 중합이 실시될 수 있는 온도범위에서는 방향족 모노 히드록시 화합물을 탈리시키면서 중축합하는 반응 속도가 디아릴카르보네이트를 탈리시키면서 중축합하는 반응속도에 대하여 통상 수배~수십배 큰 사실이 확인되었다.

따라서, 말단 아릴카르보네이트기의 존재량이 말단 히드록실기의 존재량보다도 많은 결정화 예비중합체를 고상 중합시킴을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 있어서는 목적하는 분자량에 도달한 단계에서 말단 히드록실기의 양을 대단히 적게할 수가 있다. 본 발명의 방법으로 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기의 양은 사용되는 결정화 예비중합체의 분자량과 말단 아릴카르보네이트기의 양이나 고상 중합온도, 고상 중합시간, 고상 중합방법 등의 고상 중합조건이나 도달 목적 분자량 등에 따라서 다르지만, 통상 중합체에 대하여, 0.03중량%이하, 바람직하게는 0.01중량%이하이며, 특히 바람직하게는 0.005중량%이하이다. 이와 같은 히드록실 말단기가 대단히 적은 방향족 폴리카르보네이트가 용이하게 얻어진다.

이와 같은 사실은 본 발명의 방법에 의하면, 대부분의 말단기가 안정한 말단기인 아릴카르보네이트기로 이루어져 있는 물성적으로 뛰어난 방향족 폴리카르보네이트가 용이하게 얻어짐을 나타내고 있다.

고상 중합 공정에 있어서는 반응에 의하여 부생되어지는 방향족 모노히드록시화합물 및/또는 디아릴카르보네이트를 계외로 제거함으로써 그 반응이 촉진된다. 그러기 위하여는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스나 저급 탄화수소 가스 등을 도입하여 디아릴카르보네이트나 방향족 모노히드록시화합물 이들 가스에 수반시켜서 제거하는 방법이나 감압하에 반응을 행하는 방법 및 이들을 병용한 방법 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 동반용의 가스를 도입할 경우에는 이들 가스를 반응 온도부근의 온도로 가열해 둠이 바람직하다.

이 고상 중합 반응을 실시하는 경우의 결정화 예비중합체의 형상에 대하여는 특히 제한은 없으나 큰 괴상의 것은 반응 속도가 느리고, 그리고 취급이 번잡한 등의 점에서 바람직하지 못하며, 펠렛상, 비어즈상, 과립상, 분말상 등의 형상의 것이 적합하다. 또한, 결정화후의 고상체의 예비중합체를 적당한 크기로 파쇄한것도 바람직하게 사용된다. 용매처리에 의하여 결정화 시킨 결정화 예비중합체는 통상, 다공질의 과립상 또는 분말상으로 얻어지며, 이와 같은 다공질의 예비중합체는 고상 중합때에 부생되어지는 방향족 모노 히드록시 화합물이나 디아릴카르보네이트의 제거가 용이하므로 특히 바람직하다.

이 고상 중합 반응을 실시할 때의 반응 온도 Tp(℃) 및 반응시간에 대하여는 결정화 예비중합체의 종류(화학구조, 분자량 등)나 형상, 결정화 예비중합체중의 촉매의 유무나 종류나 양, 필요에 따라서 추가되는 촉매의 종류나 양, 결정화 예비중합체의 결정화의 정도나 용융 온도 Tm'(℃)의 차이, 목적으로 하는 방향족 폴리카르보네이트의 필요 중합도, 또는 다른 반응 조건등에 따라서 다르지만 결정화 예비중합체의 유리전이온도 이상에서, 그리고 고상 중합중에 결정화 예비중합체가 응용하지 않고 고상 상태를 유지하는 범위의 온도일 것이 필요하며, 바람직하게는 식

Tm'-50

Tp〈Tm' (Ⅴ)

(Tp 및 Tm'은 전기와 같다.)

로 나타내는 범위의 온도에서 1분 내지 100시간, 바람직하게는 0.1~50시간정도 가열함으로써, 고상 중합반응이 행해진다. 이와 같은 온도범위로서는, 예를들면 비스페놀 A의 폴리카르보네이트를 제조하는 경우에는, 약 150~260℃가 바람직하며, 특히 약 180~230℃가 바람직하다.

고상 중합 공정에서는 중합중의 중합체에 가급적으로 균일하게 열을 주기 위하여, 또는 부생하는 방향족 모노히드록시 화합물이나 디아릴카르보네이트의 제거를 유리하게 진행하기 위하여 유효한 교반을 행함은 바람직한 방법이다. 이 교반 방법으로서는 예를들어 교반 날개에 의한 방법이나 반응기 자신이 회전하는 구조의 반응기를 사용하는 방법등의 기계적 교반 또는 가열 가스에 의하여 유동시키는 방법 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 예비 중합체의 결정화를 가열 결정화에 의하여 실시하는 경우에는, 소정의 결정화도에 도달시시키기 위하여 단지 가열 조작에 계속하여 계를 감압하거나 계중에 수반응의 가열가스를 도입함으로써 계중으로부터 방향족 모노히드록시 화합물이나 디아릴카르보네이트를 제거하여 고상 중합을 행할 수도 있다.

본 발명의 고상중합 반응은 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수가 있으며, 이것이 가장 바람직한 실시태양인데, 또한 반응속도를 높일 목적으로 촉매를 사용할 수도 있다. 전기한 예비 중합 공정에서 촉매를 사용하면, 통상 생성하는 예비중합체중에 촉매가 잔존하므로 새로 촉매를 가할 필요도 없으나, 예비중합시 및 결정화시에 촉매가 제거되거나, 활성이 저하해 있는 경우도 있으므로 그때에는 필요에 따라서 적당한 촉매를 가할 수도 있다. 이때 액상 또는 기상 상태로 한 촉매 성분을 예비중합체에 가할 수도 있다. 이와 같은 촉매 성분으로서는 예비 중합 공정에서 사용할 수 있는 전기와 같은 것을 들 수도 있다. 또한 이들 촉매의 첨가량도 예비 중합 공정의 경우와 같다.

이와 같이 하여서 고상 중합 공정을 실시함으로써, 예비중합체의 중합도를 높일 수가 있으며, 공정(1)에서 얻어진 예비중합체의 중량 평균 분자량보다도 높은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트가 얻어진다. 일반적으로 공업적으로 유용한 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 6,000~200,000정도이며, 통상은 10,000~200,000정도, 바람직하게는 10,000~50,000정도, 보다 바람직하게는 15,000~40,000정도인데, 본 발명의 예비중합체의 고상 중합법에 의하여 이와 같은 중합도의 폴리카르보네이트가 용이하게 얻어진다.

이와 같은 고상 중합에 의하여 제조된 방향족 폴리카르보네이트의 형상은 사용한 결정화 예비중합체의 형상에도 의존하는 경우가 있으나, 통상 비이즈상, 과립상, 분말상 등의 소위 분립체이다. 결정화 예비중합체의 고상 중합에 의하여 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 결정화도는 통상 결정화 예비중합체의 결정화도 보다 증대해 있으므로 본 발명의 방법에서는 통상 결정화 방향족 폴리카르보네이트 분립체가 얻어지게 된다.

고상 중합에 의하여 소정의 분자량에 도달한 결정화 방향족 폴리카르보네이트 분립체는 냉각하지 않고 그대로 압출기에 도입하여 펠렛화할 수도 있고, 냉각하지 않고 직접 성형기에 도입하여 성형할 수도 있다.

본 발명의 방법은 예비 중합과 고상 중합에 의하여 소망의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이다. 즉, 공정(1)에서 중량 평균분자량 2,000~20,000의 예비중합체를 얻고, 공정(3)에서 중량 평균분자량 6,000~200,000의 방향족 폴리카르보네이트를 얻는 것이다. 이 조건의 범위내에서, 중합체 분자량에 기여하는 예비 중합과 고상 중합의 비율을 변경할 수가 있다.

본 발명을 실시함에 있어서, 사용되는 반응 장치의 형식은 예비 중합, 결정화 및 고상 중합의 어느 공정에 있어서도, 회분식, 연속식 및 이들을 병용한 방식의 것 등 어느 방법의 것이어도 무방하다.

또한 예비 중합 공정에서는 비교적 저분자량의 예비중합체를 제조하는 것뿐이므로 용융법이라 불리우는 소위 에스테르 교환법 등의 고온 용융 중합에서 필요로 하는 것과 같은 고점도 유체용의 고가의 반응장치는 불필요하다. 또한 결정화 공정에서는 예비중합체를 단지 용매 처리나 가열처리를 하면 결정화할 수 있으므로 특별한 장치는 아무런 필요가 없다. 또한 고상 중합 공정에서는, 실질적으로 결정화 예비중합체를 가열할 수 있으며, 부생하는 방향족 모노 히드록시 화합물이나 디아릴카르보네이트 등을 제거할 수 있는 장치이면 중합이 가능하다.

이와 같이 본 발명 방법은, 특별한 고안을 필요로 하지 않을 간단한 장치로 실시할 수 있으므로 공업적으로 대단히 유리하다.

또한, 본 발명 방법에서는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량 분포가 작은 것으로부터 큰것까지 비교적 자유로이 제조할 수 있다. 이는 예를들어 분자량 분포가 작은 예비중합체를 사용하면, 분자량 분포가 작은 방향족 폴리카르보네이트가 얻어지며, 분자량 분포가 넓은 예비중합체를 사용하면, 분자량 분포가 넓은 방향족 폴리카르보네이트가 얻어지기 때문이다. 이는 본 발명의 큰 특징의 하나이다. 분자량 분포를 나타내는 척도로서는 통상 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비 MW/Mn의 값이 사용되고 있으며, 축합계 중합체인 경우 이 값이 2일때가 이론적으로 가장 작은 분자량분포로 되어 있다. 성형시 유동성, 강도, 연신도 등 물리적 특성 등의 관점에서 일반적으로 분자량 분포는 작은 편이 좋다. 실제적으로는 Mw/Mn의 값이 2.5이하, 특히 2.4이하인 중합체를 제조하는 것은 곤란하다. 기존의 방법, 예를들어 소위 용융법이라 불리우는 에스테르 교환법에서는 중합 말기에 대단히 고점도로 되므로 반응이 불균일하게 되기 쉬우며, 따라서 분자량 분포를 작게 하는 것은 불가능하며, 얻어지는 폴리카르보네이트는 통상 Mw/Mn〉2.6이다. 또 현재 공업적으로 실시되고 있는 포스겐법에서도 이 값은 2.4~3.5이며, 통상은 2.5~3.2의 범위이다. 이에 대하여, 본 발명 방법에서는 Mw/Mn=2.2~2.5의 방향족 폴리카르보네이트도 용이하게 얻어진다. 이는 예비중합체와 같은 비교적 저분자량체에서는 분자량 분포가 작은 것이 용이하게 얻어지는데 기인한다고 생각된다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트, 예를들어 가장 중요한 폴리카르보네이트인 비스페놀 A로부터 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트는 그대로는 백색 불투명인데 이를 이 결정 융점으로부터 높은 온도로 가열하든지, 또는 통상의 용융 성형기에 의하여 착색이 없는 투명성이 양호한 비절질 방향족 폴리카르보네이트가 얻어진다. 이와 같이 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트가 착색이 없는 것인 점도 본 발명의 큰 특징이기도 하다. 비스페놀 A와 디페닐 카르보네이트로부터 비스페놀 A의 폴리카르보네이트를 제조하는 기존의 소위 용융법으로서는 300℃ 부근의 고온하에서 고점도물을 1mmHg이하의 고진공하에서 장시간 반응시킬 필요가 있으므로 중합체의 열분해나 미량의 산소로 인하여 생성하는 폴리카보네이트가 아무래도 담황색으로 착색하는 결점이 있었으나 본 발명의 방법에서는 예비 중합 공정이 예를들어 250℃이하, 바람직하게는 240℃이하의 비교적 저온 하, 단시간에서 실시할 수 있는 점, 결정화 공정 및 고상 중합 공정도 예를들어 230℃이하의 비교적 저온하에서 실시할 수 있으므로 용융법의 에스테르 교환법에서 볼 수 있는 바와 같은 폴리머의 변성이 거의 일어나지 않기 때문이다. 따라서 고상 중합후의 결정성의 중합체는 황색끼가 없는 백색이며, 또한 이 결정성의 중합체를 용융 온도이상으로 가열하면, 용이하게 비정질화하여 무색 투명의 비스페놀 A의 폴리카르보네이트가 얻어진다.

본 발명의 방법에서는 일반식(Ⅰ)로 나타내는 디히드록시디아릴알칸 85~100몰%와 이 알칸이외의 디히드록시디아릴유도체 0~15몰%로 이루어진 디히드록시디아릴 화합물의 골격으로 이루어진 고분자량의 여러가지의 방향족 폴리카르보네이트가 용이하게 제조되는데, 이들중에서 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000~200,000이며, 그리고 히드록실기 말단이 중합체에 대하여 0.03중량%이하인 결정성 방향족 폴리카르보네이트 분립체는 펠렛화할 수도 있으며, 또한 펠렛화하지 않고 직접 성형함으로써 물성적으로 뛰어난 방향족 폴리카르보네이트 성형체를 제조할 수도 있으며, 또한 다른 중합체와의 혼련에 의한 중합체 알로이(polymer alloy)의 제조에도 분체로부터 직접 혼합성이 양호하게 혼련할 수 있으므로 공업적으로 사용하는 경우, 특히 중요하다.

또한, 염소 원자를 함유하지 않는 디히드록시디아릴 화합물과 디아릴카르보네이트로부터는 전혀 염소원자를 함유하지 않은 방향족 폴리카르보네이트 분립체도 얻어지며, 이들 방향족 폴리카르보네이트 분립체는 특히 광학기기나 일렉트로닉스용 재료로서 중요하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

다음에 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들예에 의하여 하등 한정되지 않는다.

그리고 분자량은 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 얻은 칼리브래이션 커브(calibration curve)를 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)의 값으로 나타내고, 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)도 GPC로 얻어진 값이다. 또한, 예비 중합 반응 장치, 고상 중합 반응장치의 어느 것이나, 탈산소 및 건조에 충분히 유의하며, 그리고 반응중의 산소나 물 등의 혼입을 가급적으로 적게 하도록 고안된 것을 사용하였다.

또한, 예비중합체 및 방향족 폴리카르보네이트중의 말단기인 말단 아릴카르보네이트기와 말단 히드록실기와의 비율은 고속 액체 크로마토그래피크로마토그래피에 의한 측정과 호르바크(A. Horbach)등의 방법[페놀성-OH기의 정량방법으로 예비중합체 또는 중합체를 초산산성 염화메틸렌에 용해시킨 후, TiCl₄을 가하고, 생성한 적색착체를 546nm의 파장의 빛으로 비색정량하는 방법, Makromol, Chem., 88, 215(1965)]으로 측정한 것이다. 결정화도는 비정질 예비중합체와 결정화 예비중합체의 분말 x선 회절도를 사용하여 전기의 방법에 의하여 산출한 값이다.

[실시예 1]

2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀 A라 한다) 68.4g, 디페닐카르보네이트 77.0g을 교반장치, 가스도입구, 가스흡입구부의 500ml의 3구 플러스크에 넣고 감압탈기, 건조질소 도입을 5~6회 반복한 후, 이 플러스크를 180~190℃의 유상욕에 넣고, 내용물을 응용 후, 감압탈기, 건조 질소도입을 행하였다.

이어서, 욕 온도를 230℃로 높이고, 교반하에 건조 질소를 25l/hr(표준상태)로 도입하여 생성되어지는 페놀을 유출시켰다. 약 50분 후에 반응계를 감압으로 하고 2~5mmHg에서 약 15분간 교반함으로써 페놀 및 디페닐카르보네이트를 유출시켰다. 그 결과 Mw=6,200의 무색 투명한 예비중합체 76g이 얻어졌다.

이 예비 중합체의 말단기의 비율은

(Ph은 페닐기)가 72몰%이고, -OH기가 28몰%이었다.

이 예비 중합체를 플러스크로부터 인출하여 분쇄한 후, 250ml의 아세톤중에 침지함으로써 결정화시켰다. 결정화는 즉시 진행하기 시작하여 약 30분으로 충분 결정화하고 있었으나 다시 1시간 침지해 놓았다. 얻어진 백색의 분말 상의 예비 중합체를 여과한 후, 건조하였다. 이 예비 중합체의 결정화 공정 전 후의 X선회절 패턴을 각각 제 1 도 및 제 2 도에 나타낸다. 또한 결정화 예비 중합체중의 말단기의 비율은 비정질의 예비중합체에 대하여 거의 변화하여 있지 않았다.

다음에, 이 분말상의 결정화 예비 중합체(결정화도는 제 1 도 및 제 2 도를 사용하여 전기의 방법으로부터 산출하여 약 30%이었다)를 예비 중합장치와 전부 같은 플러스크에 넣고, 2~5mmHg의 감압하에 소량의 건조 질소를 도입하면서, 플러스크를 190℃의 유상옥에 넣고, 플러스크 내용물을 교반하면서 욕온도를 5℃/hr로 승온하였다. 220℃에 도달한 후, 이 온도에서 다시 8시간, 2~5mmHg의 감압하에 소량의 건조 질소를 도입하면서 교반을 계속함으로써 고상 중합을 행한 결과, Mw=28,000(Mw/Mn=2.4)의 백색의 결정성 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트중의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.001중량%이었다(시판의 폴리카르보네이트는 이 값이 약 0.01~0.05중량%이었다.).

이 백색의 결정성 폴리카르보네이트를 통상법의 수단에 의하여 사출 성형한 시험편은 무색 투명하고 강인한 것이었다. 이 시험편을 물이 든 오오트클레이브에 넣고 120℃로 가열함으로써 내열수성 시험을 행하였다. 50시간 후, 분자량 Mw)은 25,000로 약간 저하해 있었으나, 크레이징(crazing)의 발생이나, 착색은 전혀 나타나지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비 중합 조작과 유사한 조작을 행함으로써 용융 중축합 반응을 행하였다. 즉, 230℃에서 건조질소 25l/hr(표준상태)를 도입하면서 교반하에 약 50분 반응시킨 후, 반응계를 2~5mmHg의 감압하로 하고 약 15분간, 이어서 반응 온도를 280℃로 높였다. 280℃, 1mmHg로 1시간 반응시킨 후, 300℃, 1mmHg로 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 비정질 폴리카르보네이트(Mw=26,000,Mw/Mn=2.8)가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트는 담황색으로 착색되어 있었고 히드록실기 말단은 중합체에 대하여 0.08중량%이었다. 이 폴리카르보네이트를 사출 성형한 시험편을 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 내열수성 시험을 행한 결과, 분자량(Mw)은 18,000으로 저하해 있었으며, 그리고 일부 크레이징이 발생해 있었다. 또한 황색의 착색도도 증가해 있었다.

[실시예 2~7 및 비교예 2~3]

비스페놀 A 11.4kg, 디페닐카르보네이트 11.6kg을 25l의 유리 라이닝한 리액터(glass-Lined reactor)에 넣고 감압탈기와 건조 질소 도입을 5~6회 반복한 후, 이 리액터를 180~190℃로 가열하여 내용물을 응용 후, 감압 탈기와 건조 질소 도입을 5~6회 반복하였다. 이어서 리액터 내부의 온도를 230~235℃로 높이고, 교반하에 건조 질소를 200l/hr(표준상태)로 2시간 도입한 후, 반응게를 감압으로 하고, 5~10mmHg로 2시간 반응시킴으로써 일부 디페닐카르보네이트를 함유하는 페놀을 유출시켰다. 그후, 리액터내를 건조질소로써 2~3kg/cm²가압으로 함으로써 리액터의 하부로부터 예비 중합체를 질소 분위기중에 배출하였다.

이와 같이 하여서 얻어진 무색 투명한 예비 중합체는 Mw=6,000으로서 말단

기의 비율은 70몰%이었다. 이 예비 중합체를 분쇄한 후, 그의 100g씩을 사용하여 여러가지의 결정화도를 갖는 결정화 예비중합체를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 실시예 2 및 비교예 2 에서는 온도 프로필을 180℃에서 5시간 유지후, 5℃/hr로 승온, 210℃에서 10시간 유지로 하였다. 그리고 비교예 2에서는 도중에 예비 중합체의 융착이 일어나서, 고상 중합을 실시하는 것이 불가능하였으나 실시예 2 에 있어서는 일부 예비 중합체의 융착이 일어났으나 고상 중합은 가능하였다.

[표 1]

또한, 비교예 3은 결정화도가 55%을 넘는 예비 중합체인 경우, 고상 중합 속도가 극단으로 느려짐을 나타내고 있다.

그리고, 결정화도가 19%이하인 결정화 예비 중합체는 아세톤 포화 증기중에 비정질 예비 중합체를 유지함으로써 제조하였다. 또 결정화도가 45%이상인 결정화 예비중합체는 아세톤 침지에 의하여 얻어진 결정화도 33%의 결정화 예비 중합체를 질소 분위기하, 190℃에서 소정시간(실시예 6은 30시간, 실시예 7은 50시간)정치해 놓음으로써 제조하였다.

이들 실시예에서 사용된 비정질 예비 중합체는 실온의 질소 분위기중에서 배출하여 얻어진 것인데 완전히 비정질이었다. 이는 이 예비 중합체를 280℃에서 재용융한 후, 빙수중에 넣고 급냉한 완전 비정질 예비 중합체의 분말 X선 회절 패턴(제 3 도)과 전부 동일한 패턴을 나타냄으로써 확인되었다. 그리고 실시예 5에서 얻은 결정화도 33%의 분말 X선 회절 패턴을 제 4 도에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비 중합을 행하여 Mw=6,200, 말단

기 71몰%로 이루어진 비정질 예비 중합체를 얻었다. 이어서, 욕 온도를 180℃로 낮추고, 상압의 건조 질소 분위기 하에서 36시간 정치함으로써 가열 결정화를 행한 결과, 결정화도 약 17%의 결정화 예비 중합체를 얻었다. 이 결정화 예비중합체를 플러스크로부터 인출하여　분쇄한 후, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상중합을 행한 결과, Mw=25,500(Mw/Mn=2.35)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.002중량%이었다.

그리고, 이 중합체의 사출 성형시험편의 내열수 시험을 실시예 1과 같은 방법으로 행한 결과, 분자량의 약간의 저하(Mw=23,000)는 나타났으나 크레이징의 발생이나 착색은 전혀 나타나지 않았다.

[실시예 9]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐 카르보네이트 90g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 Mw=4,000의 무색 투명의 예비 중합체를 얻었다. 이 예비 중합체를 분쇄한 후, 메틸에틸케톤에 침지함으로써 결정화도 약 28%의 결정화 예비 중합체를 얻었다. 이 결정화 예비 중합체중의 말단

기의 비율은 95몰%이고, 말단 히드록실기는 5%이었다.

이어서, 이 결정화 예비 중합체를 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행하였다. 단, 220℃에서는 20시간 반응시켰다. 그 결과, Mw=21,000(Mw/Mn=2.2)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 거의 검출할 수가 없었다.

[실시예 10]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐 카르보네이트 70.6g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비중합을 행하여 Mw=8,100(Mw/Mn=1.82)의 무색 투명한 예비 중합체를 얻었다. 이 예비 중합체를 230도로 가열한 채로 플러스크 하부의 노즐로부터 교반 날개를 갖는 1ℓ의 플라스크중에 배출하였다. 이 플라스크중에는 아세톤 500ml가 들어 있으며, 교반하에 예비 중합체의 결정화를 행함으로써 결정화와 분쇄를 동시에 행하였다. 이와 같이 하여서 얻어진 결정화 예비중합체는 결정화도가 31몰%로서 말단

기의 비율이 62몰%이었다. 이 결정화 예비중합체를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=32,000(Mn=2.45)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.002중량%이었다.

[실시예 11]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 67.5g을 사용하여 예비 중합의 감압하에서의 반응 시간을 약 10분간으로 하는 이외는 실시예 1과 같은 예비중합 및 결정화 조작을 행함으로써 Mw=2,300(Mw/Mn=1.5), 결정화도 35%, 전체 말단기에 대한 말단 페닐 카르보네이트기의 비율이 52몰%의 결정화 예비 중합체를 얻었다. 이 결정화 예비 중합체를 190℃에서 4시간, 200℃에서 4시간, 210℃에서 4시간 반응시키는 이외는, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=25,000(Mw/Mn=2.33)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체를 얻었다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.02중량%이었다.

[실시예 12]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 68.5g을 사용하여, 예비 중합의 감압하에서의 반응시간을 약 20분간으로 하는 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비 중합 및 결정화 조작을 행함으로써 Mw=7,800, 결정화도 31%, 전체 말단기에 대한 말단 페닐 카르보네이트기의 비율이 58몰%인 결정화 예비 중합체를 얻었다. 이 결정화 예비 중합체를 190℃로부터 220℃까지 6℃/hr로 승온 및 220℃에서 5시간 유지하면서 반응시키는 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=75,000(Mw/Mn=3.0)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체를 얻었다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.003중량%이 없다.

[비교예 4]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 65.4g을 사용한 이외는 실시예 1 과 같은 조작에 의하여 예비 중합과 결정화를 행한 결과, Mw=3,500, 말단 페닐 카르보네이트기의 비율이 40몰%인 결정화 예비 중합체(결정화도 38%)을 얻었다. 이 결정화 예비 중합체를 220℃에서 12시간 반응시키는 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 고상 중합을 행하였는데, 생성된 중합체의 Mw은 11,000(Mw/Mn=1.9)이고, 말단 히드록실기의 전체 말단기에 대한 비율은 80몰%에 도달해 있었다. 또한, 이 중합체는 약간이기는 하나, 황색으로 착색해 있었다.

[실시예 13]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 77.0g을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행함으로써 예비 중합을 행하였다. 단 250℃에서 건조질소의 유통하에 페놀을 유출시킨 후, 2~5mmHg의 감압하에 약 30분간 교반시키면서, 페놀 및 디페닐카르보네이트를 유출시켰다. 그 결과 Mw=15,000의 무색 투명의 예비 중합체가 얻어졌다. 이 예비중합체를 염화메틸렌에 용해시킨후, 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 백색의 결정화 예비 중합체를 얻었다(결정화도 35%, 말단 페닐카르보네이트기의 비율 80몰%).

이 결정화 예비 중합체를 분쇄한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 고상 중합을 행한 결과, Mw=38,800(Mw/Mn=2.65)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분쇄가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트중의 말단히드록실기는 거의 검출되지 않았다.

[실시예 14]

비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 77.0g을 사용하면서 실시예 1과 같은 방법으로 예비 중합을 행하였다. 단, 2~5mmHg의 감압하에서의 교반을 약 5분간 행하였다. 그 결과, Mw=2,900의 무색 투명한 예비중합체가 얻어졌다. 이 예비중합체를 테트라히드로푸란에 침지함으로써 결정화시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 얻어진 분말상의 결정화 예비 중합체(결정화도 26%, 말단 페닐카르보네이트기의 비율 60몰%)을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 고상 중합을 행한 결과, Mw=21,000(Mw/Mn=2.23)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.008중량%이었다.

[실시예 15]

비스페놀 A 1kg에 0.5g의 나트륨 메톡시드를 가하여, 용융하에 균일하게 교반함으로써, 촉매 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물 0.5g, 비스페놀 A 68.4g, 디페닐카르보네이트 77.0g을 사용하여 실시예 1과 같이 하여서 예비 중합을 행한 결과, Mw=8,800의 무색 투명한 예비 중합체를 얻었다. 이 예비 중합체를 160~180℃에서 15시간 방치함으로써 가열 결정화를 행하였다. 이어서, 이 결정화 예비 중합체(결정화도 36%, 말단 페닐 카르보네이트기의 비율 75몰%)을 분쇄한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 고상 중합을 행한결과, Mw=31,000(Mw/Mn=2.3)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.005중량%이었다.

[실시예 16]

비스페놀 A 68.4g, 디-p-트리카르보네이트 78.5g을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 예비 중합을 행한 결과, Mw=6,000의 무색 투명의 예비 중합체를 얻었다.

이 예비 중합체를 분쇄한 후, 아세톤 증기를 도입함으로서 결정화시켰다. 이어서, 이 결정화 예비 중합체(결정화도 27%, 말단

기의 비율 58몰%)를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 예비 중합을 행하였다. 단, 감압도는 1~2mmHg로 유지하였다. 그 결과, Mw=26,000(Mw/Mn=2.3)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.003중량%이었다.

[실시예 17]

1, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 80.4g, 디페닐 카르보네이트 70.7 g을 사용하여 240℃에서 예비중합을 행한 이외는 실시예 1의 조작과 같은 방법에 의하여 예비중합 및 결정화를 행한 결과, Mw=8,500의 결정화 예비 중합체(결정화도 26%, 말단페닐 카르보네이트기의 비율 80몰%)를 얻었다.

이 결정화 예비 중합체를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 플러스크에 넣고, 2~5mmHg의 감압하에 소량의 건조 질소를 도입하면서, 플러스크를 190℃의 유상옥에 넣고, 플러스크 내용물을 교반하면서, 욕 옥도를 5℃/hr로 승온하였다. 235℃에 도달한 후, 다시 이 온도에서 4시간 2~5mmHg의 감압하에 소량의 건조 질소를 흘리면서, 교반을 계속함으로써, 고상중합을 행한 결과, Mw=29,000(Mw/Mn=2.44)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.004중량%이었다.

[실시예 18]

2, 2-비스(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 85.2g, 디페닐 카르보네이트, 77.0g을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 예비중합 및 결정화를 행한 결과 Mw=5,800의 백색의 결정화 예비 중합체(결정화도 25%, 말단 페닐카르보네이트기의 비율 70몰%)가 얻어졌다.

이 결정화 예비 중합체를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=28,000(Mw/Mn=2.40)의 백색의 결정화 폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.005중량%이었다.

[실시예 19]

비스페놀 A 68.4g, 2.2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판8.16g, 디페닐 카르보네이트 80g을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비중합과 결정화를 행한 결과, Mw=6,800의 결정화 예비중합체(결정화도 29%, 말단 페닐카르보네이트기의 비율 73몰%)를 얻었다.

이 결정화 예비 중합체의 고상 중합을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 행한 결과, Mw=29,000(Mw/Mn=2.3)으로서, 다음의 (A) 및 (B)의 2종의 단위가 몰비로 거의 95대 5의 비율을 함유하는 랜덤 코폴리카르보네이트가 얻어졌다. 이 코플리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.008중량%이었다.

[실시예 20]

비스페놀 A 68.4g(0.3몰), 4, 4'-디히드록시디페닐에테르 9.09g(0.045몰), 디페닐카르보네이트 80g을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비중합과 결정화를 행한 결과 Mw=7,300의 결정화 예비중합체(결정화도 27%, 페닐카르보네이트기 말단의 비율 75몰%)를 얻었다.

이 결정화 예비 중합체를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=28,500(Mw/Mn=2.36)으로서, 다음의 (A) 및 (C)의 2개의 단위가 몰비로 약 86대 14인 비율로 함유하는 결정화 랜덤 코폴리카르보네이트 분체가 얻어졌다. 이 코폴리카르보네이트의 말단 히도록실기는 중합체에 대하여 0.005중량%이었다.

[실시예 21~24]

비스페놀 A 68.4g(0.3몰), 디페닐 카르보네이트 80g(0.37몰)와, 표 2에 나타낸 여러가지의 디히드록시디아릴 유도체(0.033몰)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비 중합, 결정화 및 고상 중합을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

그리고, 이들 결정화 예비 중합체의 결정화도는 모두 20~38%의 범위이며, 말단 페닐 카르보네이트기의 비율은 모두 60~80몰%의 범위이었다. 또한 얻어진 결정화 코폴리카르보네이트 분체는 모두 비스페놀 A에 의한 골격이 약 90몰%로 이루어진 것있었다.

[표 2]

[실시예 25]

비스페놀 A 68.4g(0.3몰), 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄 0.15g, 디페닐카르보네이트 77.0g을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의하여 예비중합 및 결정화 조작을 행함으로써 Mw=6,500에서 말단 페닐카르보네이트기가 70몰%인 결정화도 28%의 결정화 예비 중합체를 얻었다.

이 결정화 예비 중합체를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 고상 중합을 행한 결과, Mw=33,000(Mw/Mn=3.2)의 백색의 결정화 방향쪽 폴리카르보네이트 분체를 얻었다. 이 폴리카르보네이트의 말단 히드록실기는 중합체에 대하여 0.002중량%이었다.

그리고, 이들 실시예에서 얻어진 방향족 폴리카르보네이트중에는 어느 경우도 염소 원자는 실질적으로 함유되어 있지 않았다.

[산업상의 이용 가능성]

방향족 폴리카르보네이트의 종래의 공업적 제법인 포스겐법에 있어서는 염화나트륨등의 전해질이나 염소를 함유하는 부생물이 생성되며, 이들 불순물이 필연적으로 수지중에 함유되어 있다. 또한, 용매로서 대량으로 사용하고 있는 염화메틸렌등의 함염소화합물도 수지중에서 잔존해 있다. 이들 불순물은 수지물성에 악영향을 미치므로, 포스겐법에 있어서는 수지중의 이들 함유량을 저하시키기 위하여, 복잡하고 비용이 드는 세정이나 제거공정을 실시하고 있으나, 이들 불순물을 완전히 제거하기는 불가능하다.

이에 대하여, 본 발명 방법에서 얻어지는 방향족 폴리카르보네이드에는 불순물이 없으며, 불안정 말단기량(OH기)이 적고, 착색이 없고, 내열성, 내열수성 등의 물성이 뛰어날 뿐아니라, 당연한 일이지만 이들을 분리하는 번잡한 공정이 불필요하므로 본 발명 방법은 공업적으로 유리하다.

또한, 하나의 종래법인 용융법의 에스테르 교환법에서는, 고온, 고진공이 가능한 고가의 고점도 리액터가 필요하며, 그리고 중합체가 고온에서의 열에 의한 물성 저하를 받아서 황변하기 쉬운 결점이 있으나, 본 발명의 방법은 특별한 장치도 불필요하며, 또 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트도 상술한 바와 같이 뛰어난 품질의 것이다.

Claims

(1) 일반식

HO-Ar¹-Y-Ar²-OH (Ⅰ)

(Ar¹, Ar²는 각각 독립하여 2가는 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내며, Y는 2가의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디히드록시디아릴알칸 85~100몰%와 이 알칸 이외의 디히드록시 디아릴 유도체 0~15몰%를 함유하는 디히드록시 디아릴 화합물과, 디아릴카르보네이트와의 혼합물을 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~20,000의 범위에 있으며, 그리고 말단 아릴 카르보네이트기의 전체 말단기중에 점하는 비율이 50몰%를 넘는 예비 중합체를 얻기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 공정, (2) 얻어진 이 예비중합체의 결정화도가 5%~55%의 범위일때까지 결정화시키는 공정 및 (3) 얻어진 이 결정화 예비중합체를 이 결정화 예비 중합체의 유리 전이 온도보다 높고, 그리고 이 결정화 예비 중합체가 고상상태를 유지할 수 있는 범위의 온도를 가열하여, 이 결정화 예비 중합체의 중량 평균 분자량을 6,000~200,000으로까지 높여서 공정(1)에서 얻어지는 예비 중합체의 중량 평균 분자량보다 크게 하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정(1)에서의 혼합물 가열을 무촉매로 행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(3)에서의 결정화 예비 중합체의 가열을 무촉매로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(1) 및 공정(3)에서의 가열을 무촉매로 행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(1)에서의 가열을 디히드록시 디아릴 화합물과 디아릴카르보네이트가 용융 상태에 있는 온도로 행하는 방법.
제 5 항에 있어서, 공정(1)에서의 가열을 150~280℃의 온도 범위에서 행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 예비 중합체의 전체 말단기중에 점하는 말단 아릴 카르보네이트기의 비율(X, 몰%)과 예비 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 다음식의 관계를 만족하고 있는 방법.

50〈X≤100(2,000≤Mw≤5,000일때)

0.002Mw+40≤X≤100(5,000〈Mw≤20,000일때)
제 1 항에 있어서, 결정화 예비 중합체의 결정화도가 10~45%의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(2)에서의 예비 중합체의 결정화를 용매 처리에 의하여 행하는 방법.
제 9 항에 있어서, 예비 중합체의 용매 처리가 예비 중합체를 용매에 용해하고, 이어서 이 용액으로부터 이 용매를 제거함으로써 이루어지는 방법.
제 9 항에 있어서, 예비 중합체의 용매 처리가 예비 중합체의 액상 빈용매 또는 빈용매 증기를 사용하여, 이 용매가 예비 중합체중에 침투하여 예비 중합체를 결정화시키는데에 필요한 시간 동안 접촉시키는 방법에 의하여 행하여지는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(2)에서의 예비 중합체의 결정화를 예비 중합체가 결정화 되기에 충분한 온도에서 가열함으로써 행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 2가의 방향족기가 각각 독립하여 5~30개의 탄소원자를 갖고, 2가의 알칸기가 1~30개의 탄소원자를 갖는 방법.
제 13 항에 있어서, 2가의 방향족기가 각각 독립하여 페닐렌기, 나프텔렌기, 비페닐렌기 및 피리딜렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 일원으로서, 각기는 비치환 또는 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종에 의하여 치환되어 있으며, 2가의 알칸기는 일반식 :

(여기서 R¹, R², R³, R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 환 구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기, 환 구성 탄소수 5~10의 탄소환식 방향족 또는 탄소수 6~10의 탄소환식 아랄킬기를 나타내며, k는 3~11의 정수로 나타낸다.)의 어느 하나로 나타내어지는 기인 방법.
제 14항에 있어서, 디히드록시디아릴알칸이 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판인 방법.
제 1 항에 있어서, 디히드록시디아릴알칸이외의 디히드록시디아릴 유도체가 일반식

HO-Ar¹-Z-Ar²-OH (Ⅱ)

[Ar¹, Ar²는 각각 독립하여 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내며, Z는 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, SO₂- 또는 -CON(R¹)-(여기서 R¹은 수소, 저급 알킬기, 저급알콕시기, 환 구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기, 환 구성 탄소수 5~10의 탄소환식 방향족기 또는 6~10개의 탄소원자를 갖는 탄소환식 아랄킬기를 나타낸다.)을 나타낸다. ]로 나타내어지는 화합물인 방법.
제 16 항에 있어서, 디히드록시디아릴유도체가 일반식

(식중의 R⁵및 R⁶은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 환 구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m 및 n은 1~4의 정수로서, m이 2~4의 경우에는 각 R⁵는 각각 동일하여도 달라도 무방하며, n이 2~4의 경우에는 각 R⁶은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)의 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 디아릴카르보네이트가 일반식

(Ar³, Ar⁴는 각각 독립하여 1가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인 방법.
제 18 항에 있어서, 디아릴카르보네이트가 일반식

(식중의 R⁷및 R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 환 구성 탄소수 5~10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1~5의 정수로, p가 2~5인 경우에는 각 R⁷은 각각 동일하여도 달라도 무방하며, q가 2~5인 경우에는 각 R⁸은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)로 나타내어지는 화합물인 방법.
제 19 항에 있어서, 디아릴카르보네이트가 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 저급알킬기 치환 디페닐카르보네이트의 어느 하나인 방법.
제 20 항에 있어서, 디아릴카르보네이트가 디페닐카르보네이트인 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(1)에서의 혼합물 가열을 50~350℃의 온도에서 1분~100시간 행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정(3)에서의 결정화 예비 중합체의 가열을 관계식 :

Tm'-50≤Tp〈Tm'

(단, Tm'은 결정화 예비 중합체의 용융 온도이다.)을 만족하는 온도(Tp, ℃)로 1분~100시간 동안 행하는 방법.
제 12 항에 있어서, 예비 중합체의 가열 결정화를 관계식 :

Tm-50≤Tp〈Tm

(단, Tm은 결정화 예비 중합체의 용융 온도이다.)을 만족하는 온도(Tp, ℃)로 행하는 방법.
제 23 항에 있어서, 공정(3)에서의 결정화 예비 중합체의 가열을 150~260℃의 범위에서 행하는 방법.
(1) 일반식

HO-Ar¹-Y-Ar²-OH (Ⅰ)

(Ar¹, Ar²는 각각 독립하여 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내며, Y는 2가의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디히드록시디아릴알칸 85~100몰%와 이 알칸 이외의 디히드록시디아릴 유도체 0~15몰%을 함유하는 디히드록시 디아릴 화합물과, 디아릴카르보네이트와의 혼합물을 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~20,000의 범위에 있고, 그리고 말단 아릴 카르보네이트기의 전체 말단기중에 점하는 비율이 50몰%를 넘는 예비 중합체를 얻기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 공정, (2) 얻어진 이 예비 중합체의 결정화도가 5%~55%의 범위일때까지 결정화시키는 공정 및 (3) 얻어진 이 결정화 예비 중합체를 이 결정화 예비 중합체의 유리 전이 온도보다 높고, 그리고 이 결정화 예비 중합체가 고상 상태를 유지할 수 있는 범위의 온도로 가열하여, 이 결정화 예비 중합체의 중량 평균 분자량을 6,000~200,000으로까지 높여서 공정(1)에서 얻어지는 예비 중합체의 중량 평균분자량보다 크게 하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 의하여 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000~200,000이며, 그리고 중합체에 대하여 0.03중량%이하의 말단 히드록실기를 갖는 결정화 방향족 폴리카르보네이트.
제 26 항에 있어서, 디히드록시 디아릴화합물 및 디아릴카르보네이트중 모두가 염소원자를 함유하지 않고, 공정(2)에 있어서의 결정화를 비염소계 용매를 사용한 용매처리에 의하여 결정화 방향족 폴리카르보네이트가 염소를 함유하지 않도록한, 염소원자를 함유하지 않은 결정화 방향족 폴리카르보네이트.
제 26 항에 있어서, 말단 히드록실기의 양이 0.01중량%이하인 결정화 방향족 폴리카르보네이트.