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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Ethylenpolymers oder -copolymers und insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers mit hoher Schüttdichte
und enger Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung eines hochaktiven
Katalysators.
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STAND DER
TECHNIK
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Magnesium
enthaltende Katalysatoren für
die Herstellung von Ethylenpolymer oder -copolymer haben bekanntlich
eine sehr hohe katalytische Aktivität und verleihen dem hergestellten
Polymer eine hohe Schüttdichte.
Außerdem
eignen sie sich bekantlich sowohl für Reaktionen in der Flüssigphase
als auch für
Reaktionen in der Gasphase. Unter der Flüssigphasen-Polymerisation von
Ethylen versteht man die in unverdünntem Ethylen oder in einem
Medium wie Isopentan und Hexan ablaufende Reaktion, und wichtige
Merkmale im Hinblick auf die Adaptierbarkeit eines Katalysators
bei derartigen Reaktionen sind dessen hohe Aktivität und die resultierende
Schüttdichte
eines Polymers. Eine bedeutsame Variable, die für die Eigenschaften eines unter Verwendung
eines derartigen Katalysators hergestellten Polyethyenpolymers oder
-copolymers entscheidend ist, ist die Molekulargewichtsverteilung.
Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist bei der späteren Herstellung
von Spritzgußprodukten
sehr vorteilhaft.
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Es
ist über
zahlreiche Magnesium und Titan enthaltende Katalysatoren für die Herstellung
von Olefinen und die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren
berichtet worden. Insbesondere sind zahlreiche Verfahren bekannt,
bei denen man zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefin mit hoher Schüttdichte
Magnesiumlösungen
verwendet. Dazu gehören
Verfahren zur Herstellung von Magnesiumlösungen durch Umsetzung von
Magnesiumverbindungen mit Elektronendonatoren wie Alkohol, cyclischem Ether,
organischer Carbonsäure
usw. in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Beispiele, bei
denen Alkohol verwendet wurde, werden in den US-Patentschriften 4,330,649 und 5,106,807
beschrieben. Verfahren zur Herstellung eines Magnesium enthaltenden
Katalysators durch Umsetzung einer Magnesiumlösung mit Halogenverbindungen,
wie Titantetachlorid, sind gut bekannt. Es sind auch Anstrengungen
unternommen worden, die Aktivität
des Katalysators und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers
durch Zugabe von Esterverbindungen zu steuern. Diese Katalysatoren
weisen den Vorteil auf, dem Polymer eine Schüttdichte zu verleihen, aber
ihre katalytische Aktivität
und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers lassen noch zu wünschen übrig. In
den US-Patentschriften 4,477,639 und 4,518,706 wurde Tetrahydrofuran,
ein cyclischer Ether, als Lösungsmittel
für die
Magnesiumverbindung verwendet.
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Unterdessen
wurde in den US-Patentschriften 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037,
4,970,186 und 5,130,284 über
die Verwendung von Elektronendonatoren, wie Magnesiumalkoxid, Dialkylphtalat,
Phthaloylchlorid usw., bei der Reaktion mit einer Titanchloridverbindung
zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität und verbesserter
Schüttdichte
des erhaltenen Olefins berichtet.
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In
der US-PS 5,459,116 wurde über
ein Verfahren zur Herstellung eines Titan enthaltenden festen Katalysators
durch Umsetzung einer einen Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe
als Elektronendonator enthaltenden Magnesiumlösung mit einer Titanverbindung
berichtet. Nach diesem Verfahren kann man einen Katalysator erhalten,
der eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist und den erhaltenen Polymer
eine hohe Schüttdichte
verleiht, aber das Polymer läßt hinsichtlich
seiner Molekulargewichtsverteilung noch zu wünschen übrig.
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Die
Verwendung von externen Elektronendonatoren bei der Polmerisation
von α-Olefinen,
insbesondere Polypropylen, zur Verbesserung der Stereoregularität ist allgemein
bekannt und wird kommerziell breit angewandt. Als externe Elektronendonatoren
sind Alkoxysilanverbindungen weithin bekannt, aber es ist auch bekannt,
daß sich
mit deren Verwendung zwar die Stereoregularität des Polymers verbessert,
aber die Molekulargewichtsverteilung des Polymers im allgemeinen
verhältnismäßig breit
wird. In KP-93-665 wurde ein Weg und dessen Vorteil der Verengung
der Molekulargewichtsverteilung des Polymers durch Verwendung von
organischem Silan als externer Elektronendonator bei der Polymerisation
von Propylen aufgezeigt.
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DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
und einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder
-copolymers mit hoher Schüttdichte
und enger Molekulargewichtsverteilung und insbesondere ein Verfahren
und einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder
-copolymers mit gut regulierten Kornformen, hoher Polymerisationsaktivität und enger
Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
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Die
anderen Vorteile und der Nutzen der vorliegenden Erfindung sind
auch in den folgenden Ansprüchen
klar ersichtlich.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren der hier beschriebenen Ausführungsformen zur Herstellung
eines Ethylenpolymers oder -copolymers wird in Gegenwart von:
- (1) einem festen Titankomplexkatalysator, hergestellt
nach einem einfachen, aber effektiven Verfahren unter Verwendung
von Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator, bei dem
man:
(i) durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung
mit einem Aklohol eine Lösung
einer Magnesiumverbindung herstellt,
(ii) die Lösung mit
einer Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer
Siliciumverbindung mit einer Alkoxygruppe umsetzt und
(iii)
eine Mischung aus einer Titanverbindung in einer Siliciumverbindung
zugibt;
- (2) einer Verbindung eines organischen Mittels der Gruppe II
oder III des Periodensystems der Elemente und
- (3) einer Alkoxysilanverbindung durchführt.
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Beispiele
für halogenierte
Magnesiumverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators
verwendet werden können,
sind die Magnesiumdihalogenidverbindungen wie Magnesiumchlorid,
Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenide
wie Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid,
Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid
und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumhalogenid,
Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid
und Octoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenide wie
Inoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Man
kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben aufgeführten Verbindungen verwenden.
Diese Magnesiumverbindungen können
auch effektiv verwendet werden, wenn sie in Form eines Komplexes
mit anderen Metallen vorliegen.
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Die
oben aufgeführten
halogenierten Magnesiumverbindungen können durch einfache chemische Formeln
wiedergegeben werden, jedoch können
sich aus Unterschieden bei den Verfahren zur Herstellung der Magnesiumverbindungen
Ausnahmen ergeben. In derartigen Fällen können sie im allgemeinen als
Gemische dieser aufgeführten
Magnesiumverbindungen betrachtet werden. In Betracht kommen beispielsweise
auch die Verbindungen, die durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung
mit einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung
oder einem Alkohol erhältlich
sind; oder die Verbindungen, die durch Umsetzung eines Magnesiummetalls
mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid
oder Thionylchlorid erhältlich
sind. Die bevorzugten Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide,
insbesondere Magnesiumchlorid; Alkylmagnesiumchloride, vorzugsweise
diejenigen mit einer C1~10-Alkylgruppe;
Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise diejenigen mit einer C1~10-Alkoxygruppe; und Aryloxymagnesiumchloride,
insbesondere diejenigen mit einer C6~C20-Aryloxygruppe. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendete Magnesiumlösung
kann durch Umsetzen der oben aufgeführten halogenierten Magnesiumverbindungen
mit Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
hergestellt werden.
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Beispiele
für Kohlenwasserstofflösungsmittel,
die hier verwendet werden können,
sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Decan oder Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorpropan,
Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
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Bei
der Umwandlung der oben aufgeführten
halogenierten Magnesiumverbindungen in eine Lösung einer Magnesiumverbindung
verwendet man einen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit der oben
aufgeführten
Kohlenwasserstoffe. Zu den Alkoholarten gehören Alkohole mit 120 Kohlenstoffen,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzolalkohol, Phenylethylalkohol,
Isopropylenbenzylalkohol und Cumylalkohol; und vorzugsweise Alkohole
mit 112 Kohlenstoffatomen. Die Korngröße des Katalysators und die
Kornverteilung in dem erhaltenen Polymer variieren je nach den Arten
und der Gesamtmenge des Alkohols, den Arten der Magnesiumverbindung,
dem Verhältnis
von Magnesium zu Alkohol usw.; aber die für die Verwendung zur Herstellung
der notwendigen Magnesiumlösung
erforderliche Gesamtmenge an Alkohol beträgt mindestens 0,5 mol, vorzugsweise
etwa 1,0~20 mol und besonders bevorzugt etwa 2,0~10 mol pro Mol
Magnesiumverbindung.
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Die
Umsetzung einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol bei
der Herstellung der Lösung einer
Magnesiumverbindung erfolgt vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium über einen
Zeitraum von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten
bis etwa 4 Stunden, bei etwa –25°C, vorzugsweise –10~200°C, und besonders
bevorzugt bei etwa 0~150°C,
wenngleich die Temperatur je nach Art und Menge des verwendeten
Alkohols variieren kann.
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Zu
den Esterverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators
als Elektronendonatoren verwendet werden können, gehören beispielsweise: Ester ungesättigter
aliphatischer Säuren
mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerithrittriacrylat; aliphatische
Monoester und Polyester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie
2-Hydroxyethylacetat,
Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat,
Ethyl-2-hydroxyisobutylat,
Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat,
Ethyl-6-hydroxyhexanoat,
t-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat,
Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat,
Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat
oder Diethylbis(hydroxymethyl)malonat; aromatische Ester mit mindestens
einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylbenzoat,
2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat,
Ethyl-3-hydroxybenzoat,
4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat,
Phenyl-3-hydroxynaphthanoat,
Monoethylenglykolmonobenzoat, Diethylenglykolmonobenzoat und Triethylenglykolmonobenzoat;
und alicyclische Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie
Hydroxybutyllacton. Die erforderliche Menge einer dieser Monoesterverbindungen
mit mindestens einer Hydroxylgruppe beträgt 0,001~5 mol, vorzugsweise
0,01~2 mol pro Mol Magnesium.
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Unter
den Siliciumverbindungen mindestens einer Alkoxygruppe, die bei
der Herstellung des Katalysators als weiterer Elektronendonator
verwendet werden können,
ist eine Verbindung bevorzugt, die durch die allgemeine Formel R1 nSi(OR2)4–n,
(worin R1 und R2 für Kohlenwasserstoffgruppen
mit 112 Kohlenstoffatomen stehen und „n" für
eine natürliche
Zahl von 0–3
steht) wiedergegeben wird. Insbesondere können Verbindungen verwendet
werden wie: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,
Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat,
Methyltriaryloxylsilan usw. Die Menge der obigen Siliciumverbindung
beträgt
vorzugsweise 0,053 mol und besonders bevorzugt 0,12 mol pro Mol
Magnesium.
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Die
Temperatur für
die Kontaktreaktion der flüssigen
Magnesiumverbindung mit der Esterverbindung mit mindestens einer
Hydroxylgruppe und der Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe
beträgt vorzugsweise
0~100°C
und besonders bevorzugt 10~70°C.
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Zur
Kristallisation der Katalysatorteilchen wird die mit einem Elektronendonator
umgesetzte Lösung
einer Magnesiumverbinung dann mit einer Mischung aus einer flüssigen Titanverbindung
der allgemeinen Formel Ti(OR)aX4–a (worin
R für eine
Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom
steht, und a für
eine natürliche
Zahl von 0 bis 4 steht) und einer Siliciumverbindung der allgemeinen
Formel RnSiCl4–n (worin
R für Wasserstoff,
eine Alkylgruppe mit 110 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxy-, Halogenalkyl- oder
Arylgruppe oder Halogensilyl mit 1~8 Kohlenstoffatomen oder eine
Halogensilylalkylgruppe steht und n für eine natürliche Zahl von 0 bis 4 steht)
umgesetzt.
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Beispiele
für Titanverbindungen,
die der obigen allgemeinen Formel Ti(OR)aX4–a entsprechen,
sind u.a. Titantetrahalogenide, wie TiCl4,
TiBr4 und TiI4;
Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 und
Ti(O(i-C4H9))Br3; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2;
und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 oder Ti(OC4H9)4.
Es können auch
Gemische der obigen Titanverbindungen effektiv verwendet werden.
Die bevorzugten Titanverbindungen sind halogenhaltige Verbindungen,
und besonders bevorzugt sind Titantetrachloride.
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Beispiele
für Siliciumverbindungen,
die der obigen allgemeinen Formel RnSiCl4–n entsprechen,
sind u.a. Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilane, wie Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; Dichlorsilane, wie Dimethylchlorsilan,
Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan;
und Monochlorsilane, wie Trimethylchlorsilan. Es können auch
Gemische dieser Siliciumverbindungen verwendet werden. Die bevorzugte
Siliciumverbindung ist Siliciumtetrahydrid.
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Die
zur Kristallisation der Lösung
einer Magnesiumverbindung verwendete Menge der Mischung aus einer
Titanverbindung und einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise
0,1~200 mol pro Mol der Magnesiumverbindung, besonders bevorzugt
0,1100 mol und noch weiter bevorzugt 0,2~80 mol. Das Molverhältnis von Titanverbindung
zu Siliciumverbindung in der Mischung beträgt angemessener Weise 0,05~0,95
oder besonders bevorzugt 0,1~0,8. Die Form und Größe des kristallisierten
festen Bestandteils variieren je nach den Bedingungen zum Zeitpunkt
der Umsetzung der Lösung
einer Magnesiumverbindung und der Mischung aus Titan- und Siliciumverbindungen.
Daher wird die Umsetzung der Lösung
einer Magnesiumverbindung und der Mischung aus Titan- und Siliciumverbindungen
bei zur Bildung des festen Bestandteils ausreichend niedriger Temperatur
durchgeführt,
vorzugsweise eine Kontaktreaktion bei –70°C~70°C, besonders bevorzugt bei –50°C~50°C. Nach der
Kontaktreaktion wird die Temperatur allmählich erhöht und die Reaktion 0,5 Stunden bis
5 Stunden bei 50°C~150°C weiterlaufen
gelassen.
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Die
so erhaltenen Teilchen aus festem Komplexkatalysator können mit
einer Titanverbindung weiter umgesetzt werden. Bei der Titanverbindung
für diese
weitere Reaktion handelt es sich vorzugsweise um ein Titanhalogenid
oder ein Alkoxytitanhalogenid mit 120 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe.
Zuweilen kann man auch ein Gemisch davon verwenden. Hierunter sind
Titanhalogenide und Alkoxytitanhalogenide mit 1~8 Kohlenstoffatomen
in der Alkoxygruppe besonders bevorzugt, und noch weiter bevorzugt
sind Titantetrahalogenide.
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Der
feste Titankatalysator kann nutzbringend bei der Polymerisation
und Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Besonders gut
geeignet ist er zur Verwendung bei der Homopolymerisation von Ethylen und
der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
4-Methyl-1-penten und 1-Hexen.
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Die
Polymerisationsreaktion dient zur Herstellung von Ethylenpolymeren
oder -copolymeren unter Verwendung von (1) dem obigen festen Titankatalysator
aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonator;
(2) einer organischen Metallverbindung der Gruppe II oder III des
Periodensystems der Elemente und (3) in Gegenwart einer Alkoxysilanverbindung
als externer Elektronendonator.
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Der
obige Titankatalysator kann auch vor der Verwendung als Bestandteil
in einer Polymerisationsreaktion in Ethylen oder α-Olefin vorpolymerisiert
werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
wie Hexan oder auch bei ausreichend niedriger Temperatur und unter
den Druckbedingungen von Ethylen oder α-Olefin in Gegenwart der obigen
Katalysatorbestandteile und einer organischen Aluminiumverbindung
wie Triethylaluminium durchgeführt
werden. Die Vorpolymerisation erzeugt Katalysatorkörner, die
zur Bewahrung der Form des Katalysators mit Polymeren umgeben sind,
und hilft somit bei der Verbesserung der Form des Polymers nach
der Polymerisation. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator
nach der Vorpolymerisation beträgt
in der Regel 0,1:1~20:1.
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Beispiele
für organische
Metallverbindungen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet
werden können,
können
durch die allgemeine Formel MRn wiedergegeben
werden, wobei M für
ein Metall der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente,
wie Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder Gallium, steht;
R für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl,
Hexyl, Octyl oder Decyl, steht und n für die Wertigkeit des Metallatoms
steht. Zu den besonders bevorzugten organischen Metallverbindungen
gehören
Trialkylaluminiumverbindungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Deren Gemische sind auch empfehlenswert. In einigen Fällen kann man
organische Aluminiumverbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen
oder einer oder mehreren Hydridgruppen, wie Ethylaluminiumdichlorid,
Diethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid,
verwenden. In Betracht kommen auch Gemische dieser organischen Metallverbindungen.
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Zur
Gewährleistung
der besten Aktivität
des Katalysators und der besten Stereoregularität des erhaltenen Polymers bei
der Polyerisation eines α-Olefins und insbesondere
von Propylen verwendet man im allgemeinen zahlreiche externe Elektronendonatoren.
Hierzu gehören
organische Verbindungen, die Sauerstoff-, Silicium-, Sticktoff-,
Schwefel- und Phophoratome enthalten, wie orgasniche Säuren, Anhydride
organischer Säuren,
Ester organischer Säuren,
Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide,
Diole, Esterphosphate und Gemische davon. Die zur Verwendung bei
der Herstellung von Ethylenpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
geeigneten Elektronendonatoren sind u.a.: organische Siliciumverbindungen
mit einer Alkoxygruppe. Diese können
durch die allgemeine Formel SiOR4 wiedergegeben
werden, wobei „R" für eine Alkylgruppe
mit 120 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für organische Siliciumverbindungen
der allgemeinen Formel SiOR4 sind u.a.:
aromatische Silane, wie Diphenylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethylmethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan; aliphatische Silane, wie Isobutyltrimethoxysilan,
Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan,
t-Butyltrimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan,
2-Norbornantriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und deren Gemische.
Von diesen Silanverbindungen haben sich Alkylalkoxysilane, wie Diisobutyldimethoxysilan;
und Cycloalkyldialkoxysilane, wie Dicyclopentyldimethoxysilan, als
effektiv erwiesen.
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Die
Polymerisationsreaktion kann in der Gasphase oder in Substanz ohne
organisches Lösungsmittel oder
in einer Flüssigkeitssuspension
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Die Reaktionen werden jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff,
Wasser oder Verbindungen, die als Katalysatorgift wirken können, durchgeführt.
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Im
Fall der Flüssigkeitssuspensionspolymerisation
beträgt
die bevorzugte Konzentration des festen Titankatalysators (1) etwa
0,0015 Mmol als Zahl der Titanatome pro Liter Lösungsmittel, und besonders
bevorzugt etwa 0,0015 Mmol. Als Lösungsmittel kommen Alkane oder
Cycloalkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol,
Ethylpropylbenzol, Ethyltoluol, n- Propylbenzol und Diethylbenzol; und
halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol,
und Gemische davon in Betracht.
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Im
Fall der Gasphasenpolymerisation beträgt die Menge des festen Titankatalysators
(1) als Zahl der Titanatome in dem Katalysator pro Liter Polymerisationsreaktorbehälter, etwa
0,001~5 Mmol, vorzugsweise etwa 0,001~1,0 Mmol und noch weiter bevorzugt
etwa 0,01~0,5 Mmol.
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Die
bevorzugte Konzentration der organischen Metallverbindung (2) beträgt etwa
12000 mol, besonders bevorzugt etwa 5~500 mol, als Zahl der Atome
des organischen Metalls pro Mol Titanatome im Katalysator (1). Die
Konzentration der Alkoxysilanverbindung (3) beträgt vorzugsweise 0,01~40 mol
und besonders bevorzugt etwa 0,05~30 mol als Zahl der Siliciumatome
pro Mol der Atome des organischen Metalls in der organischen Metallverbindung.
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Zur
Gewährleistung
einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit wird die Reaktion unabhängig von Polymerisationsverfahren
selbst bei ausreichend hoher Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen ist eine
Temperatur von etwa 20~200°C
hinreichend und eine Temperatur von 20~95°C bevorzugt. Der Druck eines
Monomers beträgt
hinreichenderweise 1 atm bis 100 atm und besonders bevorzugt 250
atm.
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Die
Molekulargewichte der nachstehenden Polymerbeispiele werden gemäß der weithin
bekannten Norm D 1238 der ASTM (American Society For Testing and
Materials) angegeben. Dabei sind die ASTM-Werte um so größer, je
kleiner die Molekulargewichte sind. Die Molekulargewichtsverteilung
wurde durch Bestimmung mittels Gelpermeabtionschromatographie (GPC),
einer in der Technik weit verbreiteten Meßmethode, erhalten.
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Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ethylenmonomere
und Copolymere von Ethylen und α-Olefin
weisen eine ausreichend hohe Ausbeuterate auf, was eine separate
Behandlung zur Entfernung der Katalysatorrückstände überflüssig macht. Man erhält auch
eine hohe Schüttdichte
und Fließfähigkeit. Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher
beschrieben, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
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Herstellen
des Katalysators
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Ein
fester Titankomplexkatalysator wurde durch die folgenden drei Schritte
hergestellt:
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Schritt (i): Herstellung
einer Magnesiumlösung
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In
einem unter Stickstoffatmosphäre
gesetzten 1,0-Liter-Reaktor
mit mechanischem Rührer
wurden 9,5 g MgCl2 und 500 ml Decan gegeben
und bei 500 U/min. gerührt.
Nach Zugabe von 72 ml 2-Ethylhexanol wurde die Temperatur auf 110°C erhöht. Dann
wurde noch drei Stunden reagieren gelassen. Die durch die Reaktion
erhaltene homogene Lösung
wurde auf Raumtemperatur (25°C)
abgekühlt.
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Schritt (ii): Kontaktreaktion
der Magnesiumlösung
mit Ester mit einer Hydroxylgruppe und einer Siliciumverbindung
mit einer Alkoxygruppe
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Die
auf Raumtemperatur abgekühlte
Magnesiumlösung
wurde mit 1,4 ml (10 Mmol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10,0 ml
(45 Mmol) Siliciumtetraethoxid versetzt, wonach die Lösung eine
Stunde reagieren gelassen wurde.
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Schritt (iii): Behandlung
mit einer Mischung aus einer Titanverbindung mit einer Siliciumverbindung
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Die
obige Lösung
wurde auf Raumtemperatur (25°C)
gebracht und über
einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise mit einer Mischung
aus 70 ml Titantetrachlorid und 70 ml Siliciumtetrachlorid versetzt.
Danach wurde der Reaktor unter Rühren über einen
Zeitraum von einer Stunde auf 80°C
erhitzt. Der Reaktor wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Dann wurde der Rührer
abgestellt und der Überstand abgetrennt.
Die verbleibende feste Schicht wurde kontinuierlich mit 300 ml Toluol
und 100 ml Titantetrachlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf
100°C erhöht und zwei
Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach der Reaktion wurde der Reaktor
auf Raumtemperatur abgekühlt
und in 400 ml Hexan gewaschen, bis das verbleibende nichtumgesetzte
Titantetrachlorid vollständig
entfernt worden war. Der Titangehalt des so hergestellten festen
Katalysators betrug 4,7%.
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Polymerisation
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Ein
2-Liteqr-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und danach
heiß zusammengebaut. Durch
dreimaliges alternierendes Befüllen
mit Stickstoff und Evakuieren wurde das Innere des Reaktors unter Stickstoffatmosphäre gesetzt.
Dann wurden 1.000 ml n-Hexan
in den Reaktor gegeben. Dann wurden 2 Mmol Triethylaluminium, 0,1
Mmol Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,03 Mmol des festen Katalysators
als Zahl der Titanatome gefolgt von 2.000 ml Wasserstoff zugegeben.
Unter Rühren
des Reaktors bei 700 U/min. wurde die Temperatur des Reaktors auf
80°C erhöht, und
danach wurde der Ethylendruck auf 120 psi eingestellt. Es wurde
noch eine Stunde polymerisieren gelassen. Nach der Polymerisation
wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer kleinen Menge
Ethanol versetzt. Das so hergestellte Polymer wurde dann abgetrennt
und im Vakuumofen mindestens sechs Stunden bei 50°C getrocknet,
was schließlich
Polyethylen in Form von weißem
Pulver ergab.
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Die
Polymerisationsaktivität
(kg Polyethylen/g Katalysator) wurde als das Verhältnis des
Gewichts (g) des verwendeten Katalysators zu dem produzierten Polymer
(kg) berechnet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind zusammen
mit der Schüttdichte
(g/ml), dem Schmelzindex und der Molekulargewichtsverteilung in Tabelle
1 aufgeführt.
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Beispiel 2
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 3
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, mit
der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Diisopropyldimethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 4
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit
der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Phenyltriethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 5
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Propyltriethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 6
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol t-Butyltriethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 7
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,5 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 8
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle
von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,3 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 9
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit
der einzigen Abwandlung, daß bei
dem Polymerisationsverfahren 1.000 ml Wasserstoff verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 10
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die
Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit der einzigen Abwandlung, daß bei
dem Polymerisationsverfahren 3.000 ml Wasserstoff verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Polymerisation wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
mit der einzigen Abwandlung, daß bei
dem Polymerisationsverfahren in Beispiel 1 der in Beispiel 1 hergestellte
Katalysator Dicyclohexylmethyldimethoxysilan nicht verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ohne
Verwendung an 2-Hydroxyethylmethacrylat und Siliciumtetraoxid in
Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in
Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des
so hergestellten Katalysators betrug 4,7%. Die Polymerisation wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Unter
Verwendung von 10 ml Siliciumtetraoxid, aber nicht 2-Hydroxyethylmethacrylat
in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators
in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des
so hergestellten Katalysators betrug 4,5%. Die Polymerisation wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Unter
Verwendung von 1,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat, aber nicht Siliciumtetraoxid
in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators
in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des
so hergestellten Katalysators betrug 4,4%. Die Polymerisation wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle
1 Polymerisationsergebnisse
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Wie
aus der obigen Tabelle hervorgeht, konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität sowie Ethylenpolymere und
-copolymere mit hoher Schüttdichte
und enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.