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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines laminierten Verpackungsmaterials mit einer Kernschicht aus
Papier oder Karton und einer Sperr- bzw. Barriereschicht, die auf
einer Seite der Kernschicht aufgebracht wird.
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Das
Verfahren stellt besonders vorteilhafte Verpackungslaminate bereit,
bei denen Polyvinylalkohol – vorzugsweise
in Kombination mit Nanopartikeln – als Sperrschichtmaterial
verwendet wird.
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Stand der Technik
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Es
ist in der Verpackungsindustrie bekannt, laminiertes Einweg-Verpackungsmaterial
zum Verpacken und Transportieren flüssiger Nahrungsmittel zu verwenden.
Normalweise bestehen solche laminierten Verpackungsmaterialien aus
einer formsteifen aber faltbaren Kernschicht, z.B. aus Papier oder
Karton, um eine gute mechanische Formstabilität zu erreichen. Flüssigkeitsdichte
Beschichtungen aus Kunststoff werden auf beide Seiten der Kernschicht aufgebracht
und schützen
die Flüssigkeit
absorbierende Kernschicht aus Fasermaterial vor dem Eindringen von
Feuchtigkeit. Diese äußeren Schichten bestehen
normaler weise aus einem Thermoplast, vorzugsweise Polyethylen, das
dem Verpackungsmaterial darüber
hinaus hervorragende Warmverschweißbarkeit verleiht, wobei das
Verpackungsmaterial in die fertige Packung mit der gewünschten
geometrischen Form umgeformt werden kann.
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Laminiertes
Verpackungsmaterial, das nur aus Papier oder Karton und flüssigkeitsdichtem Kunststoff
besteht, weist jedoch keine Dichteigenschaften gegenüber Gas,
insbesondere gegenüber Sauerstoff,
auf. Das ist ein großer
Nachteil beim Verpacken von vielen Nahrungsmitteln, deren Lagerzeit sich
stark verkürzt,
wenn sie in Kontakt mit Sauerstoff kommen, wie z.B. Fruchtsäfte. Um
dem Verpackungsmaterial eine Gasbarriere, insbesondere eine Sauerstoffbarriere
zu verleihen, wird bekanntermaßen
eine Sauerstoff abweisende Schicht, z.B. eine Aluminiumfolie oder
Polyvinylalkohol auf der Seite der Kernschicht aufgetragen, die
sich in der Packung auf der Innenseite befinden soll.
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Im
Vergleich zu Aluminiumfolie hat Polyvinylalkohol viele positive
Eigenschaften, was zur Folge hat, dass er in vielen Fällen das
bevorzugte Barriere- bzw. Sperrmaterial ist. Diese Eigenschaften
sind u.a. hervorragende Festigkeit, Kompatibilität mit Lebensmitteln und Wirtschaftlichkeit
kombiniert mit hervorragenden Sauerstoff-Sperreigenschaften. Außerdem ist
es vom Standpunkt von Umweltverträglichkeit und Recycling in
manchen Fällen
angebracht, Aluminiumfolie als Gassperr-Material in Nahrungsmittelverpackungen
zu ersetzen.
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Wie
viele andere mögliche
Sperr- oder Klebstoffpolymere, wie z.B. Ethylenvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate,
Karboxymethylzellulose oder andere Zellulosederivate oder Mischungen
davon, wird Polyvinylalkohol in einem Beschichtungsvorgang aufgetragen,
z.B. in Form einer Dispersion oder wässerigen Lösung, die beim Aufbringen in
einer dünnen gleichmäßigen Schicht
auf das Substrat, bzw. die Trägerschicht,
aufgesprüht
und dann getrocknet wird. Wir haben herausgefunden, dass ein Nachteil
in diesem Prozess ist, dass eine wässerige Polymerdispersion oder
Polymerlösung
z.B. aus Polyvinylalkohl optional mit einem Zusatz von EAA, die
auf die Kernschicht aus Papier oder Karton aufgebracht wird, in die
Flüssigkeit
absorbierenden Fasern der Kernschicht eindringt. Beim Entfernen
des Wassers zum Trocknen und möglichen
Härten
der angebrachten Sperrschicht wird die Kernschicht ebenfalls erhöhten Temperaturen
ausgesetzt, was das Risiko von unerwünschter Rissbildung im Papier-
oder Kartonmaterial erhöht,
als Folge des schwer anzupassenden Feuchtigkeitsgehalt und damit
des Trockenvorgangs dieser Schicht.
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Das
Schwedische Patent Nr. 440519 schlägt das Aufnehmen eines Verdickungsmittels
vor, wie z.B. Alginat, um das Eindringen von Wasser in den Karton
zu reduzieren. Die Verwendung von PVOH als Sperrmaterial, das über einer
Polymerschicht zur Verhinderung von Rissbildung und Glättung der
Kartonoberfläche
aufgebracht wird, wurde in WO97/13639 offenbart.
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Der
Nachteil ist, dass Polyvinylalkohol empfindlich gegenüber Feuchtigkeit
ist und seine Sperreigenschaft verliert, wenn er einer feuchten
Umgebung ausgesetzt wird. Dieser Nachteil wurde bisher gemäß WO97/22536
durch das Kombinieren des Polyvinylalkohol mit einem oder mehreren
bekannten nahrungsmittelkompatiblen Polymeren umgangen, z.B. mit
Ethylen-Akrylsäure-Kopolymer
(EAA) oder Styrol-Butadien-Kopolymer. Diese bilden zusammen mit
Polyvinylalkohol vorteilhafterweise eine konsistente, gut integrierte
Schicht mit hervorragenden Gassperr-Eigenschaften, insbesondere
Sauerstoff-Sperreigenschaften, wobei gleichzeitig die gewünschten
hervorragenden Gassperr-Eigenschaften des Polyvinylalkohol selbst
in einer feuchten Umgebung erhalten bleiben.
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WO/97/22536
offenbarte, dass Polyvinylalkohol gemischt mit EAA-Ethylen-Kopolymer
oder einem ähnlichen
Material mit einem Dispersionsbschichtungsverfahren auf einem Karton
aufgebracht werden kann, der zuvor mit einem Polymer beschichtet
wurde, und dann bei Temperaturen bis zu 170°C getrocknet und gehärtet werden
kann, um ein laminiertes Verpackungsmaterial mit einer sehr guten Sperr-Eigenschaft
und einer guten Haftung zwischen der Sperrschicht und der Trägerschicht
herzustellen.
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Ohne
sich auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, geht man davon aus, dass
die verbesserten Sauerstoff- und Wassersperreigenschaften aus einer
Veresterungsreaktion zwischen dem PVOH und dem EAA bei der erhöhten Härtetemperatur
resultieren, wobei das PVOH mit dem hydrophoben EAA-Polymerketten
vernetzt wird, die dadurch in die Struktur des PVOH eingebaut werden.
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Ein
weiterer Nachteil bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als Sperrschicht
anstelle einer Aluminiumfolie ist, dass es bei der Lagerung von lichtempfindlichen
Nahrungsmitteln in vielen Fällen nötig ist,
in das Verpackungsmaterial eine Lichtsperre aufzunehmen. Papier
oder Karton lässt
(für das nackte
Auge) kein Licht durch, aber Licht in unsichtbaren Wellenlängenbereichen
dringt dennoch von außerhalb
des Verpackungsbehälters
in das verpackte Nahrungsmittel ein und kann sich negativ auf die
Lagerungsdauer auswirken. Die Verwendung von Aluminiumfolie im Verpackungsmaterial
hat den Vorteil, dass Aluminiumfolie selbst eine gute Sperre sowohl
gegen Gase als auch gegen Licht ist. Polyvinylalkohol ist dagegen
so gut wie völlig
transparent selbst in Mischungen mit einem hydro phoben Polymer wie
Ethylen-Akrylsäure-Kopolymer
oder Styrol-Butadien-Kopolymer.
Das Beimischen von konventionellen Lichtsperren wie Carbon Black
oder Titandioxid in eine der Kunststoffschichten des laminierten
Verpackungsmaterials gemäß WO97/22536 ist
per se möglich,
würde aber
zu einer ästhetisch
unattraktiven Packung führen.
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Ein
weiterer Nachteil eines Verpackungsmaterials mit Sperrschichten
beispielsweise aus Polyvinylalkohol zusammen mit einem anderen Polymer ist,
dass das Verpackungsmaterial nicht unter Verwendung derselben Produktionsausrüstung hergestellt
werden kann, wie sie für
die Produktion von Verpackungsmaterial mit Aluminiumfolie als Sperrschicht
benutzt wird, was größere Investitionskosten für neue Produktionsausrüstung nach
sich zieht.
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Ziele der Erfindung
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Wir
haben herausgefunden, dass ein laminiertes Verpackungsmaterial mit
hervorragenden Sperreigenschaften insbesondere gegenüber Gasen mit
einem Verfahren hergestellt werden kann, das konventionelle Produktionsausrüstung verwendet, wie
sie auch für
die Herstellung von Verpackungsmaterialien mit Aluminiumfolie als
Sperrschicht verwendet wird.
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Wir
haben ebenfalls festgestellt, dass es bei einem Verpackungsmaterial
auf Kartonbasis für
das Verpacken von flüssigen
Nahrungsmitteln möglich ist,
hervorragende Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff durch Verwendung
einer Gassperr-Zusammensetzung,
die ein dispersionsfähiges
oder lösliches
Polymer enthält,
zu erreichen.
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Dadurch,
dass das Aufbringen einer flüssigen
Gassperr-Zusammensetzung auf die Kernschicht beim Laminieren des
Ver packungsmaterials vermieden wird, konnten wir außerdem das
Risiko eines starken Eindringens von Wasser in die Kernschicht verhindern
und folglich das Risiko einer Rissbildung, wenn die beschichtete
Kernschicht aus Papier oder Karton getrocknet wird.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
laminierten Verpackungsmaterials mit einer Kernschicht aus Papier
oder Karton und einer Sperrschicht, die auf einer Seite der Kernschicht
aufgebracht wird, bereit gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass
eine flüssige Sperrschicht-Zusammensetzung,
die eine Dispersion oder Lösung
eines Polymers enthält,
in einem ersten Schritt als Sperrschicht auf wenigstens eine Seite
einer Trägerschicht
aufgebracht wird und durch Erhitzen getrocknet wird, um das Dispergiermittel
oder Lösungsmittel
bei einer ersten Trockentemperatur zu entfernen, und dadurch dass
die Trägerschicht
mit der aufgebrachten, getrockneten Sperrschicht mit einer Seite
der Kernschicht in einem zweiten Schritt kombiniert und dauerhaft
mit dieser verbunden wird, wonach die getrocknete Sperrschicht in
einem dritten Schritt durch Erhitzen bei einer zweiten Temperatur, die
höher als
die erste Temperatur ist, gehärtet
wird.
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Ein
großer
Vorteil des Härtens
der Sperrschicht in einem Schritt nach dem Laminieren der Trägerschicht,
die die getrocknete Sperrschicht trägt, an die Kernschicht, ist,
dass weniger Wärmeenergie benötigt wird,
weil die Kartonschicht als Wärme
isolierende Schicht dient, wenn die Oberfläche der obersten Sperrschicht
auf eine höhere
Härtetemperatur
erhitzt wird. Die Wärme
kann vorzugsweise durch Beflammen der Sperrschicht-Oberfläche erfolgen.
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Ein
anderer wichtiger Vorteil ist, dass ein Film aus hitzeempfindlichen
Kunststoff als Trägerschicht
verwendet werden kann, auch wenn das Härten der getrockneten Sperrschicht
bei Temperaturen über
130°C ausgeführt wird.
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Die
Trägerschicht,
die wenigstens eine Sperrschicht trägt, kann vorzugsweise mit der
Kernschicht kombiniert und verbunden werden, indem eine Thermoplastschicht
dazwischen extrudiert wird.
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Wenn
die Trägerschicht
die Sperrschicht auf einer Seite trägt, kann sie mit der Kernschicht
verbunden werden, indem eine Thermoplastschicht zwischen die Trägerschicht
und die Kernschicht extrudiert wird.
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Eine äußere Schicht
aus Thermoplast, vorzugsweise Polyethylen, wird dann auf die Sperrschicht
durch Extrudieren aufgebracht.
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Wenn
die Trägerschicht
die Sperrschicht auf einer oder beiden Seiten trägt, kann sie mit der Kernschicht
verbunden werden, indem eine Thermoplastschicht zwischen die Trägerschicht
und die Kernschicht extrudiert wird.
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Wenn
die Trägerschicht
die Sperrschicht auf beiden Seiten trägt, kann eine Thermoplast-Schicht auf
die äußere Sperrmaterial-Schicht
durch Extrudieren aufgebracht werden.
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Die
Sperrschicht wird vorzugsweise durch Beschichten als Flüssigkeitsfilm
aufgebracht, mit einer flüssigen,
vorzugsweise wässerigen,
Verbindung, die eine Dispersion oder Lösung eines Polymers aufweist.
Es kann beispielsweise PVOH in Form einer wässerigen Lösung aufgebracht werden.
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Das
Polymer ist vorzugsweise ein stark Wasserstoff bindendes Polymer
mit Wasserstoffbrückengruppen
oder ionischen Gruppen in einer Menge von 20 Gew.-% und mehr des
Polymermoleküls.
Vorzugsweise hat das Polymer funktionale Hydroxylgruppen und kann
beispielsweise aus der Gruppe aufweisend Polyvinylalkohol (PVOH),
Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polysaccharide wie Stärke, Stärkederivate,
Karboxymethylzellulose oder andere Zellulosederivate oder Mischung
eines oder mehrerer davon, ausgewählt werden. Polymere mit Stickstoff
enthaltenden Gruppen können
ebenfalls verwendet werden. Am meisten wird bevorzugt, dass das
Polymer ein Polymer ist, das selbst Gassperr-Eigenschaften hat,
insbesondere Polyvinylalkohol, Stärke oder Stärkederivate.
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Die
wässerige
Polymerdipersion oder Polymerlösung,
die als Sperrschicht aufgebracht wird, kann bei einer ersten Trockentemperatur
von vorzugsweise ungefähr
wenigstens 80°C
getrocknet werden.
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Am
meisten wird bevorzugt, dass Materialien mit PVOH oder EAA zunächst bei
Bahnentemperaturen von 80 bis 160°C
(vorzugsweise 140 bis 160°C) in
einem ersten Schritt getrocknet werden und bei Bahntemperaturen
von 170 bis 230°C
(vorzugsweise 170 bis 190°C)
in einem zweiten Schritt gehärtet
werden, was zu verbesserten Gassperreigenschaften bei 80% relativer
Feuchtigkeit führt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
das Träger-
und das Sperrmaterial zwischen den beiden Schritten abkühlen.
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Ein
Polymer mit funktionalen Karboxylsäure-Gruppen kann ebenfalls
aufgenommen werden. Dieses kann mit den Polymeren mit den funktionalen Hydroxylgruppen
während
des Trocken-/Härtevorgangs
reagieren.
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Das
Polymer mit funktionalen Karboxylsäure-Gruppen wird vorzugsweise
aus Ethylenakryl-Kopolymeren und Ethylenmetakrylsäure-Kopolymeren oder
Mischungen daraus gewählt.
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Eine
bevorzugte Sperrschichten-Mischung besteht aus Polyvinylalkohol
und Ethylen-Akrylsäure-Kopolymer
(EAA). Eine andere besonders bevorzugte Sperrschicht-Mischung besteht
aus Polyvinylalkohol, EAA und einer anorganischen Laminarverbindung.
Das EAA-Kopolymer ist in der Sperrschicht in einer Menge von ungefähr 1 bis
20 Gew.-% des Trockengewichts enthalten.
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Die
anorganische Laminarverbindung oder sogenannte Nanopartikelverbindung
ist vorzugsweise zu einem expandierten Zustand dispergiert, d.h. die
Lamellen der geschichteten anorganischen Verbindung sind voneinander
durch ein flüssiges
Medium getrennt.
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Die
geschichtete Verbindung kann also vorzugsweise gequollen oder gespalten
sein durch die Polymerdispersion oder -lösung, die bei der Dispersion
in die geschichtete Struktur des anorganischen Materials eingedrungen
ist. Sie kann auch durch ein Lösungsmittel
gequollen sein, bevor sie der Polymerlösung oder der Polymerdispersion
zugegeben wird. Die anorganische Laminarverbindung ist also zu einem
expandierten und delaminierten Zustand in der flüssigen Gassperrschicht-Zusammensetzung
und in der getrockneten Gassperrschicht dispergiert.
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Der
Begriff Tonmineral beinhaltet jeweils Mineralien des Kaolinit-,
Antigorit-, Smektit-, Vermiculit-, und Mikatyps. Insbesondere können Laponit,
Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Antigorit, Chyrolith, Pyrophyllit,
Montmorillonit, Hectorit, Natriumtetrasiliziummica, Natriumtäniolit,
Kaliglimmer, Mar garit, Vermiculit, Phlogopit, Xanthophyllit u.ä. als geeignete Tonmineralien
genannt werden.
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Die
anorganische Laminarverbindung bzw. das Tonmineral hat vorzugsweise
eine Verhältniszahl von
50 bis 5000 und eine Partikelgröße bis zu
ungefähr
5 μm im
expandierten Zustand.
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Die
Sperrschicht beinhaltet vorzugsweise 1 bis ungefähr 40 Gew.-% der anorganischen
Laminarverbindung basierend auf dem Trockengewicht der Beschichtung,
mehr bevorzugt wird ein Anteil von 1 bis ungefähr 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt
wird ein Anteil von 5 bis ungefähr
20 Gew.-%. Wenn die Menge zu gering ist, werden die Dichteigenschaften gegenüber Gas
der aufgebrachten und getrockneten Sperrschicht nicht wesentlich
im Vergleich zu einer Sperrschicht ohne anorganische Laminarverbindung verbessert.
Wenn der Anteil zu hoch ist, wird es schwierig, die flüssige Verbindung
als Beschichtung aufzubringen, außerdem wird es schwieriger,
sie in den Tanks und Leitungen des Aufbringsystems handzuhaben.
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Die
Sperrschicht beinhaltet vorzugsweise ungefähr 99 bis 60 Gew.-% des Polymers
basierend auf dem Trockengewicht der Beschichtung, mehr bevorzugt
wird ein Anteil von ungefähr
99 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt wird ein Anteil von ungefähr 95 bis
80 Gew.-%.
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Ein
Zusatz wie z.B. ein Dispersionsstabilisierer o.ä. kann in der Gassperr-Zusammesetzung
enthalten sein, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1
Gew.-% des Trockengewichts der Beschichtung.
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Die
Sperrschicht wird bei einer Temperatur von bis zu 230°C, vorzugsweise
bei einer Temperatur von ungefähr
170°C gehärtet.
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Das
Härten
bei hoher Temperatur kann von kurzer Dauer sein und der Bahnvorschubgeschwindigkeit,
die normalerweise bei der Laminatherstellung verwendet wird, entsprechen.
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Die
Sperrschicht wird normalerweise auf die Trägerschicht in einer Menge aufgetragen,
die von der Polymerart abhängt;
sie beträgt
ungefähr
0,5 bis 20 g/m2, vorzugsweise 1 bis 10 g/m2, basierend auf dem Trockengewicht. Wenn
die aufgetragene Menge zu gering ist, sind die Gassperr-Eigenschaften
zu schlecht, wenn die Menge zu hoch ist, besteht das Risiko, dass
die Sperrschicht inflexibel wird und es zu Rissbildung kommt.
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Die
Trägerschicht
kann aus Papier, Kunststoff oder aus Kunststoff beschichteten Papier
bestehen; die bevorzugten Materialien werden im Nachfolgenden beschrieben.
Wenn Papier verwendet wird, ist es vorzugsweise dünn. Die
Trägerschicht
besteht in einer Ausführungsform
aus Papier mit einem Quadratmetergewicht von ungefähr 5 bis
35 g/m2, z.B. 7 bis 25 g/m2,
mehr bevorzugt wird ein Quadratmetergewicht von 10 bis 20 g/m2. Mehr bevorzugt wird, dass das dünne Papier
mit einer dünnen
Kunststoffschicht beschichtet ist, wie z.B. Polyethylen.
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Die
Kunststoffschicht wird zwischen der Kernschicht und der Trägerschicht
aufgebracht, oder die Sperrschicht kann eine Substanz enthalten,
die als Lichtsperre dient. Dies wird insbesondere dann bevorzugt,
wenn die Trägerschicht
aus Papier oder einem anderen undurchsichtigen Material besteht.
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Eine
flüssige
Sperr-Zusammensetzung, die eine Polymerdispersion oder Polymerlösung und
vorzugsweise außerdem
eine anorganische Laminarverbindung enthält, wird in einem eigenen Produktionsabschnitt
als Sperrschicht auf wenigstens eine Seite einer Trägerschicht
aufgetragen und dann durch Erhitzen ge trocknet, um das Wasser zu
entfernen, danach wird die Trägerschicht
mit der getrockneten Sperrschicht dauerhaft mit einer Seite der Kernschicht
verbunden, wonach das Härten
der getrockneten Sperrschicht erfolgt; dadurch entsteht ein laminiertes
Verpackungsmaterial mit einer Sperrschicht, das exzellente Sauerstoffsperr-Eigenschaften
aufweist.
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Dadurch
dass die Sperrschicht bei einer erhöhten Temperatur nicht zusammen
mit dem Laminieren des Verpackungsmaterials getrocknet wird, wird
das Risiko einer zu großen
Wasserabsorption in der Kernschicht und einem anschließenden Trockenen
der Kernschicht aus Papier oder Karton, was das Risiko einer Rissbildung
nach sich zieht, völlig
ausgeschlossen.
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Wenn
die Kunststoffschicht, die zwischen der Kernschicht und einer Trägerschicht
aus Papier aufgebracht wird, eine Sperrsubstanz, die als Lichtsperre
dient, enthält,
idealerweise Carbon Black, kann eine Lichtsperrschicht realisiert
werden, deren unattraktives schwarzes Äußeres in einer Schicht zwischen
einer Kernschicht und einer dünnen
Papierschicht, die die Sperrschicht trägt, verborgen werden kann.
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Ein
wichtiger Vorteil dieses Aspekts des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, dass die Sperrschicht, die in einem eigenen Produktionsabschnitt hergestellt
wird, bei der Produktion eines laminierten Verpackungsmaterials
auf gleiche Art und Weise und unter Verwendung der gleichen Produktionsausrüstung verwendet
werden kann, wie sie heute bei der Produktion von Verpackungsmaterial
mit Aluminiumfolie als Sauerstoff-Sperrschicht verwendet wird.
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Ein
weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das
Härten
des Sperrschichtpolymers in einem eigenen Schritt, nachdem die Trägerschicht
mit der getrockneten Sperrschicht mit der Kernschicht laminiert
wurde, bei einer höheren
Härtetemperatur
durchgeführt
wird, ist, dass auch hitzeempfindliche Trägerschichten wie dünne Thermoplastfilme,
z.B. Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), verwenden werden können, ohne
dass das Risiko besteht, dass der Film schmilzt, schrumpft, sich
ausdehnt oder auf andere Art und Weise seine Abmessungen ändert. Weiterhin
wird aufgrund des wärmeisolierenden
Effekts der Papierkernschicht der erwärmten Bahn weniger Wärmeenergie
benötigt,
um die Härtetemperatur
der Bahnoberfläche
zu erreichen.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird nun im Detail mit Hilfe nicht einschränkender
Beispiele des Verfahrens und mit dem Verfahren erhältlicher
Laminate anhand bevorzugter Ausführungsformen
und mit Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
einer Trägerschicht
mit einer Sperrschicht;
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2 eine
schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
des laminierten Verpackungsmaterials;
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3 einen
Querschnitt durch ein laminiertes Verpackungsmaterial, das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde; und
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4 eine
perspektivische Ansicht von oben auf einen konventionellen, formstabilen
Behälter,
der aus einem gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten laminierten Verpackungsmaterial hergestellt wurde.
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Es
wird nun auf Figuren Bezug genommen. 1 und 2 zeigen
schematisch ein exemplarisches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials 10 wie
in 3 dargestellt. Eine Bahn aus einer Trägerschicht 11,
z.B. aus dünnem
Papier, das vorzugsweise mit dünnen
Kunststoffschichten beschichtet ist, wird von einer Vorratsrolle 12 abgerollt
und an einer Aufbringvorrichtung 13, die nahe an der Bahn positioniert
ist, (vorzugsweise einem Apparat zum Aufbringen eines flüssigen Films)
vorbei geführt,
wodurch wenigstens eine Sperrschicht 14 aus einer wässerigen
Zusammensetzung, die eine Dispersion oder Lösung aus einem Polymer und
eine anorganische Laminarverbindung enthält, auf eine Seite der Trägerschicht 11 aufgebracht
wird, um eine im Wesentlichen kohäsive Sperrschicht 14 zu
bilden. Falls die Trägerschicht
eine mit Kunststoff beschichtete Papierschicht ist, wird die Polymerdispersion
oder -lösung
vorzugsweise auf die mit Kunststoff beschichtete Seite aufgetragen.
Die Menge der aufgetragenen Lösung
kann variieren, wird aber vorzugsweise in einer Menge aufgetragen,
dass nach dem Trocknen eine durchgängige und im Wesentliche ungebrochene
Schicht gebildet wird, z.B. 0,5 bis 20 g/m2,
vorzugsweise 1 bis 10 g/m2 basierend auf dem Trockengewicht.
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Wenn
eine PVOH enthaltende Verbindung, die vorzugsweise auch eine anorganische
Laminarverbindung enthält,
verwendet wird, besteht die Trägerschicht 11 aus
einer dünnen
Papierschicht mit einem Quadratmetergewicht von ungefähr 5 bis
35 g/m2, vor zugsweise 7 bis 25 g/m2, bevorzugter 10 bis 20 g/m2,
oder einer mit Kunststoff beschichteten Papierschicht; sie kann
jedoch auch ein Kunststoffilm sein. Dünnes Papier hat jedoch den
Vorteil, dass es nicht empfindlich gegenüber der erhöhten Temperatur beim Trocknen
ist, was bei Kunststoffilmen der Fall sein kann.
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Die
Sperrschicht 14 wird auf die Trägerschicht 11 in Form
einer wässerigen
Zusammensetzung aufgetragen, die eine Polymerdisperson oder Polymerlösung enthält und vorzugsweise
eine anorganische Laminarverbindung, wobei die Zusammensetzung ein
Polymer mit solchen Eigenschaften enthält, die für eine aufgebrachte Schicht
gewünscht werden,
z.B. ein Polymer mit funktionalen Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel
Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Karboxymethylzellulose
oder andere Zellulosederivate oder Mischungen davon.
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Die
Sperrschicht 14 kann auch ein hydrophobes Polymer, wie
in WO 97/22536 beschrieben, enthalten, z.B. Styrol-Butadien-Kopolymer.
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Die
Sperrschicht 14 kann auch ein Polymer mit funktionalen
Gruppen enthalten, die mit den funktionalen Hydroxylgruppen im oben
genannten Polymer reagieren, um eine vernetzte Sperrschicht 14 herzustellen.
Solche Polymere können
Polyolefine sein, die mit Karbonsäuregruppen modifiziert wurden,
oder Pfropfkopolymere mit Monomeren, die Karbonsäuregruppen in einem olefinen
Homo- oder Kopolymer enthalten. Alternativ können solche Polymere zufällig ausgewählte Kopolymere
von olefinen Monomeren und Monomeren, die funktionale Karbonsäuregruppen,
wie Karbonsäuren,
Karbonsäureanhydride,
Metallsalze von Karbonsäuren
oder Derivate davon, enthalten, sein. Beispiele für geeignete
funktionale Polyolefine beinhalten Polyethylen- und Polypropylen- Homopolymere oder
Kopolymere, die mit Maleinsäureanydrid,
Ethylenakrylsäure
(EAA) oder Ethylenmetakrlysäure
(EMAA) oder zufällig
ausgewählten
Kopolymeren veredelt sind.
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Es
wird besonders bevorzugt, dass die Sperrschicht 14 eine
Mischung aus Polyvinylalkohol und Ethylenakrylsäure-Kopolymer oder eine Mischung
aus Polyvinylalkohol, EAA und einer anorganischen Laminarverbindung
enthält.
Das Mischverhältnis
zwischen Polyvinylalkohol und Ethylenakrylsäure-Kopolymer in der Sperrschicht 14 sollte
so sein, dass der Polyvinyalkohol einen durchgängigen Schutz gegen Gastransport
im Verpackungslaminat bilden kann, während gleichzeitig die Menge
an Ethylenakrylsäure-Kopolymer
ausreichend sein sollte, um eine kohäsive Phase zu bilden, die teilweise
den Polyvinylalkohol schützt
und teilweise effektiv dem Transport von Flüssigkeit durch das Polymer
der Sperrschicht entgegenwirkt, bzw. diesen verhindert.
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Die
wässerige
Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Aufbringen als flüssiger Film
aufgebracht; dieses Verfahren wird auch als "Dispersionsbeschichten" oder "Nassbeschichten" bezeichnet, was
in im Stand der Technik bekannt ist; andere Beschichtungsverfahren
sind gemäß der vorliegenden Erfindung
möglich
und hängen
von der Viskosität
der Zusammensetzung ab.
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Die
Trägerschichtbahn 11 wird
nach dem Beschichten an einem Trockenapparat 15 vorbei
geführt,
z.B. einem Infrarot-Trockner oder einem Heißlufttrockner, der auf die
beschichtete Seite der Trägerschicht 11 einwirkt,
um Wasser zu entziehen und die aufgebrachte Sperrschicht 14 bei
einer Bahnenoberflächentemperatur
von ungefähr
80 bis 150°C
zu trocknen.
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Schließlich wird
die fertige Trägerschicht 11 mit
der aufgebrachten Sperrschicht 14 aufgerollt und kann dann
gelagert werden oder direkt in einem konventionellen Laminierprozess
verwendet werden, um ein laminiertes Verpackungsmaterial 10 mit
hervorragenden Sperreigenschaften herzustellen.
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Die
Trägerschicht 11 mit
der aufgebrachten Sperrschicht 14 kann idealerweise für die Herstellung von
Verpackungsmaterial 10 verwendet werden, wobei die Herstellung
der Herstellung von Verpackungsmaterial mit Aluminiumfolie als Sperrschicht
entspricht und auch entsprechende Ausrüstung verwendet werden kann. 2 zeigt
eine Bahn aus einer formstabilen, aber faltbaren Kernschicht mit
einem Quadratmetergewicht von ungefähr 100 bis 500 g/m2,
vorzugsweise ungefähr
200 bis 300 g/m2, das eine bekannte Faserschicht
aus Papier oder Karton mit geeigneten Verpackungsqualitäten sein
kann. Die Kernschicht 16 wird durch den Zwischenraum zwischen
zwei rotierenden Walzen 17 geführt und wird mit einer Trägerschichtbahn 11 mit
der getrockneten oder gehärteten
Sperrschicht 14 vereint, indem – unter Verwendung eines Extruders 18 – eine oder
mehr Schichten aus extrudierbaren Thermoplast 19, vorzugsweise
Polyethylen, zwischen die Kernschicht 16 und die Trägerschicht 11 aufgebracht
wird bzw. werden. Wie dargestellt, ist das Sperrmaterial 14 vorzugsweise
auf der äußeren Seite
der Trägerschicht.
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Die
Bahn wird im Nachfolgenden zu einer Härtestation 24 vorgeschoben,
wo die Bahn, die die äußerste Sperrschicht 14 aufweist,
Wärme so
ausgesetzt wird, dass die Oberflächentemperatur
auf ungefähr
170°C oder
mehr ansteigt. Es kann jede Wärmequelle
verwendet werden, vorzugsweise wird die Wärme auf die Bahnenoberfläche durch
eine Flamme aufgetragen, wie im Stand der Technik bekannt. Das Härten durch
Wärme ist
von kurzer Dauer, während
die Bahn mit normaler Bahnengeschwindigkeit für die Herstellung eines Verpackungslaminats
vorgeschoben wird.
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Die
so laminierte Bahn wird schließlich
durch den Zwischenraum zwischen zwei rotierenden Walzen 20 vorgeschoben,
wobei gleichzeitig auf beide äußere Seiten
unter Verwendung eines Extruders dünne Schichten 21, 22 von
extrudierbaren Thermoplast aufgetragen werden, vorzugsweise Polyethylen.
Das fertige laminierte Verpackungsmaterial 10 hat eine
Querschnittsstruktur wie schematisch in 3 dargestellt.
Alternativ können
zwei Extruder 23 hinter einander für das aufeinanderfolgende Extrudieren
von dünnen
Thermoplastschichten 21 und 22 auf die jeweiligen äußeren Seiten
der laminierten Bahn angeordnet werden.
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Die
beiden Kunststoffschichten 21 und 22 sollen das
Verpackungsmaterial 10 einerseits vor dem Eindringen von
Flüssigkeit
und Feuchtigkeit von außen
schützen,
außerdem
sind sie nötig,
um das Material für
das sogenannte Warmverschweißen
verschweißbar
zu machen, bei dem gegenüberliegende Kunststoffschichten
mit Hilfe von Wärme
und Druck durch Oberflächenfusion
verbunden werden. Das Warmverschweißen führt während dem Umwandeln des Verpackungsmaterial
zu fertigen Verpackungsbehältern
zu mechanisch widerstandsfähigen,
flüssigkeitsdichten
Versiegelungsnähten.
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Die äußere Kunststoffschicht 22,
die auf das Verpackungsmaterial 10 auf der Seite der Kernschicht 16 angebracht
wird, die im fertigen Verpackungsbehälter außen ist, kann mit einem dekorativen
und/oder informativen Druck versehen werden, um das verpackte Produkt
zu identifizieren.
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Aus
dem laminierten Verpackungsmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurde, können
flüssigkeitsdichte,
formstabile Packungen mit hervorragenden Gassperr-Eigenschaften
hergestellt werden, unter Verwendung bekannter Verpackungs- und
Füllmaschinen,
die das Material in einem kontinuierlichen Prozess zu fertigen Packungen 50 formen,
füllen
und versiegeln. Ein Beispiel für einen
solchen konventionellen Verpackungsbehälter 50 wird in 4 dargestellt.
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Zunächst werden
die Längskanten
des bahnenförmigen
Verpackungsmaterials 10 verbunden, um einen Schlauch zu
formen, der mit dem gewünschten
Inhalt gefüllt
wird. Danach werden einzelnen Packungen 50 von der Bahn
durch wiederholtes Querversiegeln des Schlauchs unterhalb des Inhaltsniveaus
abgetrennt. Die Packungen 50 werden durch Schneiden in
den Querversieglungszonen von einander getrennt und erhalten ihre
gewünschte
geometrische (normalerweise parallelepipede) Form durch eine abschließende Faltung
und Versiegelung.
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Ein
weiterer wichtiger Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform
des dargestellten Verfahrens ist, dass die Schritte des Aufbringens
und Trocknens der flüssigen
Gassperr-Zusammensetzung außerhalb
der Laminierlinie durchgeführt
werden, wodurch teure Modifikationen und Umbaumaßnahmen der Laminierausrüstung zum
Herstellen von Verpackungsmaterial mit einer Kernschicht entfallen.
Durch das Aufbringen der Sperrschicht auf eine dünne Trägerschicht, wie z.B. auf einen
Kunststoffilm oder dünnes Papier
mit einer glatten, im Wesentlichen nicht absorbierenden Oberfläche, und
dem nachfolgenden Laminieren mit den weiteren Kunststoffschichten
und der Kernschicht, kann der Laminiervorgang auf der gleichen Ausrüstung und
unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie sie heute für das Laminie ren
von Alumniumfolie und Innenschichten verwendet werden, durchgeführt werden.
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Das
Verfahren, die Sperrschicht bei einer erhöhten Temperatur in einem Schritt
nach dem Laminieren der Trägerschicht
mit der Kernschicht zu härten,
ist besonders vorteilhaft, weil die Trägerschicht in diesem Fall nicht
dimensional wärmebeständig sein
muss und weniger Wärmeenergie
benötigt
wird, um die Härtetemperatur
zu erreichen. Wenn die Sperrschicht gehärtet wird, wenn sie nur auf
der dünnen
Trägerschicht
aufgebracht ist, dissipiert die Wärmeenergie schnell durch die
dünne Trägerschicht aus
der Bahn und es dauert deshalb länger,
bis die benötigte
Härtetemperatur
der Bahnoberfläche
erreicht ist.
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Aus
blatt- oder bahnenförmigen,
vorzugsweise vorab mit Falzlinien versehen und bedruckten Zuschnitten
des Verpackungslaminats 10, werden flüssigkeitsdichte, vorzugsweise
formstabile Einwegbehälter
mit bekannter "Form-Füll-Versiegel-Technologie" hergestellt, bei
der die Packungen in modernen, wirtschaftlichen Verpackungs- und
Füllmaschinen geformt,
gefüllt
und versiegelt werden. Aus einer Verpackungslaminatbahn werden solche
Packungen beispielsweise dadurch hergestellt, dass die Bahn zunächst in
einen Schlauch geformt wird, indem beide Längskanten durch Warmversiegeln
an einer überlappenden
Naht verbunden werden. Der Schlauch wird mit dem entsprechenden
Inhalt gefüllt, z.B.
einem flüssigen
Nahrungsmittel, und wird durch wiederholtes Querversiegeln des Schlauchs
quer zu Längsachse
des Schlauches unterhalb des Flüssigkeitsniveaus
in einzelne Packungen geformt. Die Packungen werden schließlich durch
Querschnitte entlang der Querversiegelungen von einander getrennt, wodurch
kissenförmige
versiegelte Verpackungen entstehen. Die kissenförmigen Packungen können so
verteilt werden; sie können
aber auch zunächst die
gewünschte
(meist parallele pipede) Form durch zusätzliche per se bekannte Form-
und Warmversiegelschritte erhalten.
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Es
muss beachtet werden, dass die verschiedenen gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Verpackungslaminate zusätzlich zu den in den Zeichnungen
dargestellten Schichten eine Mehrzahl von Schichten aufweisen können. Dem
Fachmann ist klar, dass die Schichtenzahl variieren kann und dass
die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt ist.
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Herstellungsbeispiel 1
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Eine
wässerige
Dispersion von ungefähr
1 bis 5 Gew.-% von expandierten, flockenförmigen Mineralpartikeln (natürliche,
z.B. Montmorillonit oder synthetische z.B. Laponit) mit einer Verhältniszahl von
ungefähr
50 bis 5000 wird mit einer wässerigen Lösung von
ungefähr
5 bis 30 Gew.-% PVOH (mit einem Molekulargewicht von 16000 bis 200000
g/mol und einem Verseifungsgrad von 95 bis 100) bei 60 bis 90°C für 2 bis
8 Stunden gemischt. Die Dispersion aus expandierten Laminar-Mineralpartikeln
kann mit Hilfe eines Stabilistationszusatzes stabilisiert werden.
Alternativ werden die Laminar-Mineralpartikel in der PVOH-Lösung bei
60 bis 90°C
für 2 bis
8 Stunden expandiert. Eine wässerige
Etylenakrylsäure-Kopolymer
Dispersion wird zu der wässerigen
Mischung aus PVOH und Mineralpartikel gegeben. Die daraus entstehende
Mischung wird durch Dispersionsbeschichten in einer Menge von ungefähr 1 bis
10 g/m2 basierend auf dem Trockengewicht
auf eine dünne
mit Kunststoff beschichtete Papierschicht aufgebracht. Die nasse
Beschichtung wird als Lösung/Dispersion in
Wasser aufgebracht und bei einer Bahnenoberflächentemperatur von 100 bis
150°C getrocknet.
Die Trägerschicht
mit der getrockneten Sperrschicht wird durch Extrudieren auf die
Kernschicht laminiert und im Nachfolgenden einer Bahnenoberflächentemperatur
von 170 bis 190°C
ausgesetzt, um die Sperrschicht zu härten.