KR101469963B1 - 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 - Google Patents

나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐알코올 수분산체에 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 혼합하고 여기에 나노 입자를 분산시켜 수분 및 산소에 대한 차단 특성 갖도록 할 뿐만 아니라, 이로 인해 다양한 분야에서 넓게 응용 가능할 수 있도록 하는, 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 관한 것이다.

Description

나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체{MANUFACTURING METHOD OF POLY VINYL ALCOHOL/ETHYLENE-ACRYLIC ACID COMPOSITE RESIN AQUEOUS DISPERSION CONTAINING NANO PARTICLE AND POLY VINYL ALCOHOL/ETHYLENE-ACRYLIC ACID COMPOSITE RESIN AQUEOUS DISPERSION USING THE SAME}
본 발명은 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리비닐알코올 수분산체에 에틸렌-아크릴산 수분산체를 혼합하고 여기에 나노 입자를 분산시킴으로써 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시킬 수 있도록 하는, 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리비닐알코올은 높은 산소 차단성을 가지는 수지로써 내용제성과 화학적 반응성이 우수하며, 생분해도 가능하다. 또한 우수한 기계적 성질을 가지고 필름 및 섬유의 형성에 용이하여 고기능성 산업용 재료, 코팅 재료, 접착제, 각종 광학용 필름, 분리막 등의 응용 범위가 매우 넓다.
하지만, 폴리비닐알코올 수지는 친수성이 강한 고분자로 PE(polyethylene), OPP(oriented polypropylene), PET(polyethylene terephtalate) 등의 필름에 비해 내수성이 약하고, 수분에 대한 차단성이 월등히 낮아 외부의 습도에 영향을 받게 되어 기계적, 전기적 성질이 달라지는 등 다양한 산업적 이용에 제한이 따르는 실정이다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 특허문헌 1에서는 폴리비닐알코올 수지에 아크릴산-말레산 공중합체를 블렌드하여 차단성을 향상시키는 연구가 진행되었지만, 산소에 대한 차단성만 향상됐을 뿐 수분에 대한 차단성은 해결하지 못하였다.
또한, 특허문헌 2에서는 내수성의 향상을 위해 폴리비닐알코올 수지에 실란화합물을 개질하는 연구를 진행하였지만, 이는 내수성에 대한 연구일뿐 수분 및 산소에 대한 차단성은 여전히 향상시키지 못하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0070172호 "산소 차단 코팅 및 코팅된 필름" 특허문헌 2 : 미국 공개특허공보 제2008-0281035호 "Silane-Modified Polyvinyl Alcohols"
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 산소에 대한 차단성이 높은 폴리비닐알코올 수분산체와 수분에 대한 차단성이 높은 에틸렌-아크릴산 수분산체를 혼합하고 여기에 나노 입자를 분산시킴으로써 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시킬 수 있도록 하는, 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법에 있어서,
폴리비닐알코올 수분산체와 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 혼합하여 폴리비닐알코올/에틸렌아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S100); 및
상기 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 나노 입자를 혼합하는 단계(S200);
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 S100 단계는,
반응기를 이용하여, 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 폴리아크릴산 10 ~ 15 중량부 및 증류수 900 ~ 1000 중량부를 혼합하여 폴리비닐알코올 수분산체를 제조하는 단계(S101);
별도의 반응기를 이용하여, 에틸렌-아크릴산 수지 100 중량부에 대하여 증류수 900 ~ 1000 중량부 및 수산화나트륨 수용액 25 ~ 30 중량부를 혼합하여 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 제조하는 단계(S102);
상기 S101 단계에서 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여 수산화나트륨 수용액 5 ~ 10 중량부를 혼합하여 중화시킨 후, 상기 S102 단계에서 제조된 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S103);로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 S200 단계는,
나노 입자 100 중량부에 대하여, 염산 30 ~ 35 중량부 및 증류수 150 ~ 200 중량부를 혼합하여 나노 입자의 표면을 산처리하는 단계(S201); 및
상기 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 100 중량부에 대하여, 설퍼썩시닉에시드 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합한 후, 상기 S201 단계에서 산처리된 나노 입자 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합하는 단계(S202);로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 나노 입자는,
나노실리콘디옥사이드, 나노티타늄디옥사이드, 나노징크옥사이드, 탄소나노튜브 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노 입자는,
입자크기가 7 ~ 40nm인 것이 바람직하다.
본 발명은 산소에 대한 차단성이 높은 폴리비닐알코올 수분산체와 수분에 대한 차단성이 높은 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 혼합하고, 여기에 나노 입자를 첨가함으로써 수분 및 산소 차단 기능을 더욱 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
아울러, 상기와 같이 제조된 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체는 산업 전반적인 분야에 널리 이용될 수 있다. 예를 들면 필름시장에서는 식품이나 의용품 등의 포장용 필름으로 상용 가치가 매우 높으며, 수용성 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 액정 표시용 특수 필름 등의 각종 광학용 필름에도 이용 가능하다. 제지 분야에서는 분산제, 바인더 표면 코트, 인쇄 잉크의 뒷면 번짐 방지, 표면 광택 인쇄 등에 이용되고, 접착제 분야에서는 수용성 핫멜트 접착제, 수성비닐우레탄 접착제에도 이용 가능하다. 그 밖에 분리막, 농약, 시드 테이프, 부화제와 분산제 등에도 이용 가능하다.
도 1은 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법을 나타낸 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 상세히 설명하면 다음과 같다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체란, 폴리비닐알코올 수분산체와 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체가 혼합된 수분산체를 의미한다.
본 발명에 따른 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S100) 및 나노 입자를 혼합하는 단계(S200)를 포함하여 구성된다.
먼저, 상기 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S100)는, 폴리비닐알코올 수분산체와 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 혼합하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계로써, 구체적으로 설명하면 3구 반응기에 온도계와 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치한 후, 여기에 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 폴리아크릴산 10 ~ 15 중량부 및 증류수 900 ~ 1000 중량부를 혼합하고 80 ~ 90℃에서 2 ~ 3시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 폴리비닐알코올 수분산체를 제조(S101)한다.
그리고, 별도의 반응기에서 에틸렌-아크릴산 수지 100 중량부에 대하여 증류수 900 ~ 1000 중량부 및 30%의 수산화나트륨 수용액 25 ~ 30 중량부를 혼합하고 100 ~ 110℃에서 4 ~ 6시간 정도 교반하여 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 제조(S102)한다.
이후, 상기 S101 단계에서 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여 10% 수산화나트륨 수용액 5 ~ 10 중량부를 혼합하여 중화시킨 후, 상기 S102 단계에서 제조된 수분산 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 5 ~ 20 중량부를 혼합하고 35 ~ 45℃에서 1 ~ 2시간 정도 교반하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조(S103)한다.
한편, 상기 폴리비닐알코올은 분자량이 500~4,000인 폴리비닐알코올, 분자량이 4,000~10,000인 고분자량 폴리비닐알코올 또는 분자량이 10,000 이상인 초고분자량 폴리비닐알코올 중에서 선택된 것을 사용하는데 그 이유는 분자량에 따라 수지를 용매에 녹일 때 사용되는 용매의 양이 달라지기 때문이다.
그리고, 상기 에틸렌-아크릴산 수지는 아크릴산 함량이 3.0~6.0%인 에틸렌-아크릴산 수지, 아크릴산 함량이 6.0~10.0%인 에틸렌-아크릴산 수지, 아크릴산 함량이 10.0~20.0%인 에틸렌-아크릴산 수지 또는 아크릴산 함량이 20.0% 이상인 에틸렌-아크릴산 수지 중에서 선택된 것을 사용하는데 그 이유는 아크릴산 함량에 따라 결정화도와 비중이 달라지기 때문이다.
아울러, 상기 S101 단계에서 폴리아크릴산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 가교가 많이 일어나 필름이 깨질 우려가 있으며, 온도 및 시간 등의 공정조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 수지의 변색이 일어날 우려가 있다.
또한, 상기 S102 단계에서 수산화나트륨 수용액의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 과량의 슬러지가 발생할 우려가 있으며, 온도 및 시간 등의 공정조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 다량의 거품이 발생하여 수지의 안정 및 정제가 어려워질 우려가 있다.
그리고, 상기 S103단계에서 수산화나트륨 수용액의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체와 상용성이 떨어져 슬러지가 발생할 우려가 있으며, 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체가 물을 머금은 겔 상태로 되어 안정성이 떨어지며 필름의 제조가 어렵고 가공 공정에 많은 문제점이 발생하여 이용에 제약을 가져오게 될 우려가 있고, 온도 및 시간 등의 공정조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 수지의 변색 및 안정성이 떨어질 우려가 있다.
다음으로, 나노 입자를 혼합하는 단계(S200)는, 상기 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 나노 입자를 혼합하는 단계로써, 구체적으로 설명하면 먼저, 나노 입자 100 중량부에 대하여, 염산 30 ~ 35 중량부 및 증류수 150 ~ 200 중량부를 혼합하고, 상온에서 20 ~ 25시간 교반한 뒤, 90 ~ 110℃에서 용매를 제거하고 세척, 건조하여 나노 입자의 표면을 산처리(S201)한다.
이후, 상기 S103 단계에서 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 100 중량부에 대하여, 설퍼썩시닉에시드 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합하고 45 ~ 55℃에서 1 ~ 3시간 교반한 뒤, 상기 S201 단계에서 산처리된 나노 입자 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합하고 70 ~ 75시간 동안 더 교반(S202)하여 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조한다.
여기서, 상기 나노 입자는, 나노실리콘디옥사이드, 나노티타늄디옥사이드, 나노징크옥사이드, 탄소나노튜브 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 입자크기가 7 ~ 40 nm인 것을 사용하는데, 입자 크기가 7 nm 미만일 경우, 과량의 사용에도 차단 성능이 미미할 우려가 있으며, 40 nm을 초과할 경우, 나노 입자의 분산이 균일하게 이루어지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기 S201 단계에서 염산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 과량의 산으로 인해 나노 입자의 성질에 영향을 미칠 우려가 있으며, 온도 및 시간 등의 공정조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 나노 입자를 수지에 분산시킬 때 균일하게 분산되지 않을 우려가 있다.
그리고, 상기 S202 단계에서 설퍼썩시닉에시드의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 고온에서 필름 제조 시 변색의 우려가 있으며, 산처리된 나노 입자의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 필름 제조 시 투명성이 떨어질 우려가 있고, 온도 및 시간 등의 공정조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 분산이 균일하게 이루어지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기와 같이 제조되는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체는 수분 및 산소 차단 기능이 우수함에 따라 수분 및 산소 등에 영향을 받아 기계적, 전기적 성질이 달라지는 것을 미리 방지할 수 있으며, 그 사용 분야로는 필름시장에서는 식품이나 의용품 등의 포장용 필름으로 상용 가치가 매우 높으며, 수용성 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 액정 표시용 특수 필름 등의 각종 광학용 필름에도 이용 가능하다. 제지 분야에서는 분산제, 바인더 표면 코트, 인쇄 잉크의 뒷면 번짐 방지, 표면 광택 인쇄 등에 이용되고, 접착제 분야에서는 수용성 핫멜트 접착제, 수성비닐우레탄 접착제에도 이용 가능하다. 그 밖에 분리막, 농약, 시드 테이프, 부화제와 분산제 등에도 이용 가능하다.
여기서, 일 예로써 상기 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 필름제조에 적용할 경우, 상기와 같이 제조되는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 상온에서 20 ~ 25시간 동안 공기 거품을 제거한 뒤 지름이 15 ~ 20cm인 플라스틱 판에 일정량 붓고 90 ~ 110℃에서 용매가 완벽히 제거되는 용매 캐스팅법을 이용하여 필름을 제조한다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조
(실시예 1)
3구 반응기에 온도계, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올1500(Mw=88,000), junsei) 100 중량부에 대하여, 폴리아크릴산(폴리아크릴산 (Mw=1,800~2,000), aldrich) 10 중량부, 증류수 900중량부 넣고 85℃에서 2시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 폴리비닐알코올 수분산체를 만든다. 그 다음 또 다른 반응기에 에틸렌-아크릴산 수지(PRIMARCORTM 59801, Dow chemical) 100 중량부에 대하여, 증류수 900 중량부를 넣고 30%의 수산화나트륨 수용액 25 중량부를 넣어 110℃에서 5시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 만든다. 위와 같은 방법으로 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여, 10%의 수산화나트륨 수용액 5 중량부를 혼합하여 중화시키고 그 다음 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 5 중량부를 넣고 40℃에서 한 시간 정도 교반하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하였다.
(실시예 2)
3구 반응기에 온도계, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올1500(Mw=88,000), junsei) 100 중량부에 대하여, 폴리아크릴산(폴리아크릴산 (Mw=1,800~2,000), aldrich) 15 중량부, 증류수 900 중량부를 넣고 85℃에서 2시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 폴리비닐알코올 수분산체를 만든다. 그다음 또 다른 반응기에 에틸렌-아크릴산 수지(PRIMARCORTM 59801, Dow chemical) 100 중량부에 대하여, 증류수 900 중량부를 넣고 30%의 수산화나트륨 수용액 30 중량부를 넣어 110℃에서 5시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 만든다. 위와 같은 방법으로 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여 10%의 수산화나트륨 수용액 10 중량부를 혼합하여 중화시키고 그 다음 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 20중량부를 넣고 40℃에서 한 시간 정도 교반하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 만들었다. 한편, 나노 입자로써 나노실리콘디옥사이드의 표면을 산처리 하기 위해 먼저 나노실리콘디옥사이드 100 중량부에 대하여, 염산 30 중량부 및 증류수 150 중량부를 넣고 상온에서 24시간 교반한 뒤, 100℃에서 용매를 제거하고 세척, 건조하였다. 그리고 앞서 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 100 중량부에 대하여, 설퍼썩시닉산(aldrich)을 0.05 중량부를 넣고 50℃에서 2시간 교반한 뒤, 상기 표면 처리된 나노실리콘디옥사이드 0.05 중량부를 첨가하고 72시간동안 더 교반하여 나노입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하였다.
(실시예 3)
3구 반응기에 온도계, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올1500(Mw=88,000), junsei) 100 중량부에 대하여, 폴리아크릴산(폴리아크릴산 (Mw=1,800~2,000), aldrich) 13 중량부, 증류수 900 중량부를 넣고 85℃에서 2시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 폴리비닐알코올 수분산체를 만든다. 그다음 또 다른 반응기에 에틸렌-아크릴산 수지(PRIMARCORTM 59801, Dow chemical) 100 중량부에 대하여 증류수 900 중량부를 넣고 30%의 수산화나트륨 수용액 30 중량부를 넣어 110℃에서 5시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 만든다. 위와 같은 방법으로 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여 10%의 수산화나트륨 수용액 25 중량부를 혼합하여 중화시키고 그 다음 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 10중량부를 넣고 40℃에서 한 시간 정도 교반하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 만들었다. 나노 입자로써 나노티타늄디옥사이드(aldrich)의 표면을 산처리 하기 위해 먼저 나노티타늄디옥사이드 100 중량부에 대하여, 염산 35 중량부 및 증류수 200 중량부를 넣고 상온에서 24시간 교반한 뒤, 100℃에서 용매를 제거하고 세척, 건조하였다. 앞서 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 설퍼썩시닉산(aldrich)을 0.15 중량부를 넣고 50℃에서 2시간 교반한 뒤, 상기 표면 처리된 나노티타늄디옥사이드 0.15 중량부를 첨가하고 72시간동안 더 교반하여 나노입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하였다.
(비교예 1)
3구 반응기에 온도계, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올1500(Mw=88,000), junsei) 100 중량부에 대하여 증류수 900 중량부를 넣고 85℃에서 2시간 정도 교반하여 고형분이 10%인 폴리비닐알코올 수분산체를 제조하였다.
2. 나노입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 차단 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3와 비교예 1에 의해 제조된 수분산체의 차단 특성을 평가하기 위하여 PET(50㎛)필름위에 25㎛로 코팅하여 100℃에서 30분간 열처리한 필름을 제조하고 그에 대한 차단 특성은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
가. 수분 차단 특성
수분 차단성은 KS T 1305 규격에 따라 투습도를 측정하여 평가하였으며, 이는 40±1℃에서 필름을 경계로 하여 한 폭의 공기를 상대 습도 90±2%의 상태로 하고 반대쪽의 공기를 건조 상태로 하였을 때, 24시간동안 필름 1m2을 통과하는 수증기의 무게(g)을 측정한 다음, 아래 (수학식 1)로 표현되는 투습도(g/m2/day)를 측정하였고 최소 3개의 시료의 측정값을 평균한 것이다. 여기서 컵의 투습면적(m2)은 KS T 1305 규격에 명시되어 있는 투습컵의 규격에 따라 계산하였다.
(수학식 1)
Figure 112012092193191-pat00001

나. 산소 차단 특성
산소 차단성은 ASTM F 1927 규격에 따라 산소 투과도 시험기(OX-TRAN, MOCON, US)를 사용하여 산소투과도(cc/m2/day)를 측정하였고 최소 3개의 시료의 측정값을 평균한 것이다.
성분 실시 예 비교 예
1 2 3 1
수분차단율
(g/m2/day)		 11.3 6.4 9.02 26.31
산소차단율
(cc/m2/day)		 2.0 0.9 2.5 3.6
상기 [표 1]에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체로 제조된 필름은 산소 차단율이 0.9~2.5(cc/m2/day)임을 확인하였고, 이는 기존의 폴리비닐알코올 필름의 산소 차단율과 유사하거나 더 우수하였다.
그리고 수분 차단율은 기존의 폴리비닐알코올 필름이 26.31(g/m2/day)로 낮은데 비해 본 발명에 의한 실시예 1 내지 3에 따른 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체로 제조된 필름은 수분 차단율은 6.4~11.3(g/m2/day)로써 향상되었고 특히, 실시예 2는 6.4(g/m2/day)로 가장 많이 향상됨을 확인하였다.
상기 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 나노입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체는 기존의 폴리비닐알코올 수지와 유사하거나 우수한 산소 차단성을 가지며, 기존 폴리비닐알코올 수지의 단점인 수분 차단성을 향상시켜 다양한 분야에서 넓게 응용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S100 : 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계
S200 : 나노 입자를 혼합하는 단계

Claims (6)

  1. 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법에 있어서,
    폴리비닐알코올 수분산체와 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 혼합하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S100); 및
    상기 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체에 나노 입자를 혼합하는 단계(S200);를 포함하여 구성되되,
    상기 S100 단계는,
    반응기를 이용하여, 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 폴리아크릴산 10 ~ 15 중량부 및 증류수 900 ~ 1000 중량부를 혼합하여 폴리비닐알코올 수분산체를 제조하는 단계(S101);
    별도의 반응기를 이용하여, 에틸렌-아크릴산 수지 100 중량부에 대하여 증류수 900 ~ 1000 중량부 및 수산화나트륨 수용액 25 ~ 30 중량부를 혼합하여 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체를 제조하는 단계(S102); 및
    상기 S101 단계에서 제조된 폴리비닐알코올 수분산체 100 중량부에 대하여 수산화나트륨 수용액 5 ~ 10 중량부를 혼합하여 중화시킨 후, 상기 S102 단계에서 제조된 에틸렌-아크릴산 수지 수분산체 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체를 제조하는 단계(S103);로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 S200 단계는,
    나노 입자 100 중량부에 대하여, 염산 30 ~ 35 중량부 및 증류수 150 ~ 200 중량부를 혼합하여 나노 입자의 표면을 산처리하는 단계(S201); 및
    상기 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체 100 중량부에 대하여, 설퍼썩시닉에시드 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합한 후, 상기 S201 단계에서 산처리된 나노 입자 0.05 ~ 0.15 중량부를 혼합하는 단계(S202);
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 입자는,
    나노실리콘디옥사이드, 나노티타늄디옥사이드, 나노징크옥사이드, 탄소나노튜브 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는,
    입자크기가 7 ~ 40 nm인 것을 특징으로 하는 나노 입자를 포함한 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체의 제조방법.
  6. 제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올/에틸렌-아크릴산 복합수지 수분산체
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017774A1 (en) * 1999-09-07 2001-03-15 Tetra Laval Holdings & Finance S A A method of producing a laminated packaging material, and packaging containers produced from the packaging material
KR20050017086A (ko) * 2002-07-08 2005-02-21 테트라 라발 홀딩스 앤드 피낭스 소시에떼아노님 차단층을 지닌 포장을 제공하는 방법 및 이에 따라서얻어진 포장
KR100852386B1 (ko) * 2007-03-16 2008-08-14 한국과학기술원 나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017774A1 (en) * 1999-09-07 2001-03-15 Tetra Laval Holdings & Finance S A A method of producing a laminated packaging material, and packaging containers produced from the packaging material
KR20050017086A (ko) * 2002-07-08 2005-02-21 테트라 라발 홀딩스 앤드 피낭스 소시에떼아노님 차단층을 지닌 포장을 제공하는 방법 및 이에 따라서얻어진 포장
KR100852386B1 (ko) * 2007-03-16 2008-08-14 한국과학기술원 나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법

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