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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylendiamintriessigsäure
(Derivaten).
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Alkylendiamintriessigsäure (Derivate),
wie Ethylendiamintriessigsäure
und ihre Salze, haben Anwendungen auf dem Gebiet der Chelatchemie,
wie zur Metallreinigung. Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamintriessigsäure ist
aus
EP 0 546 867 bekannt.
Das in dieser Literaturstelle offenbarte Verfahren geht von reiner
Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure aus
und umfasst vier Reaktionsschritte, und zwar:
- (i)
In-Kontakt-Bringen von Ethylendiamindiessigsäure oder Salzen davon, vorzugsweise
des Natriumsalzes, mit Formaldehyd;
- (ii) Umsetzen des resultierenden Produkts mit einer Cyanidquelle
unter Bildung einer Mononitrildisäure;
- (iii) Hydrolysieren des Produkts von Schritt (ii) und gegebenenfalls
Cyclisieren der resultierenden Monoarniddiessigsäure zu einer Ketopiperazindisäure; und
- (iv) Umsetzen der resultierenden Ketopiperazindiessigsäure mit
einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid,
wobei man Ethylendiamintriessigsäure
erhält.
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Das
Verfahren dieser Literaturstelle umfasst also vier einzelne Verfahrensschritte.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Zahl der Verfahrensschritte
zu reduzieren.
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Weiterhin
ist der Ausgangsstoff dieses Verfahrens, d.h. Ethylendiamindiessigsäure, schwierig
zu synthetisieren und somit teuer. Insbesondere erfordert die Synthese
von Ethylendiamindiessigsäure
ein zweistufiges Verfahren: Ethylendiamindiessigsäure wird
entweder durch die Reaktion von Ethylendiamin mit Formaldehyd und
Cyanid mit anschließender
Verseifung des resultierenden Nitrils oder durch die Reaktion von
Ethylendiamin mit Glyconitril (HO-CH-CN) mit anschließender Verseifung
des resultierenden Nitrils synthetisiert. Es sei angemerkt, dass
bei der Durchführung
einer dieser Reaktionen in einem einzigen Verfahrensschritt Gemische
von Ethylendiaminmonoessigsäure,
Ethylendiamindiessigsäure
und Ethylendiamintriessigsäure
erhalten werden. Um reine Ethylendiamindiessigsäure zu erhalten, wie sie als
Ausgangsstoff im obigen Verfahren benötigt wird, ist also ein zweistufiges
Verfahren unverzichtbar. Dadurch wird die Synthese des Ausgangsstoffs recht
kompliziert. Es ist daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren einzusetzen, bei dem billige und leicht synthetisierbare
Ausgangsstoffe eingesetzt werden können.
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Schließlich ist
es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Alkylendiamintriessigsäure (Derivat)
in hoher Reinheit herzustellen.
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Es
hat sich jetzt überraschenderweise
gezeigt, dass alle die obigen Ziele durch ein Verfahren erreicht werden
können,
das die Umwandlung eines Alkylendiamins (Derivats) in ein Salz einer
Alkylendiamintriessigsäure
(Derivat) umfasst, wobei die Reaktion in Gegenwart eines mehrwertigen
Metallions Ma+ durchgeführt wird und die gesamte Reaktion
unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche
Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden.
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Insbesondere
hat sich Folgendes gezeigt: Wenn Alkylendiamin (Derivate) in Gegenwart
von mehrwertigen Metallionen in Alkylendiamintriessigsäure (Derivate)
umgewandelt werden, wird die gewünschte
Alkylendiamintriessigsäure
(Derivat) in hoher Reinheit erhalten, während wenn in demselben Verfahren
einwertige Metallionen anstelle der mehrwertigen Metallionen angewendet
werden, Gemische von Alkylendiamindiessigsäure, Alkylendiamintriessigsäure und
Alkylen diamintetraessigsäure
(Derivate) resultieren. In diesem Fall ist ein weiterer Reinigungsschritt
notwendig, um Alkylendiamintriessigsäure oder ein Derivat davon
in hoher Reinheit zu erhalten.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Salze
der Alkylendiamintriessigsäure (des
Derivats) in einem einzigen Verfahrensschritt ausgehend von Alkylendiamin
zu bilden. Folglich kann die Zahl der Verfahrensschritte beträchtlich
reduziert werden, und es kann ein Ausgangsstoff, nämlich Alkylendiamin,
eingesetzt werden, der erheblich billiger ist als z.B. die Ethylendiamindiessigsäure, die
bei dem Verfahren der obigen Literaturstelle verwendet wird.
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Die
Erfindung wird im Folgenden ausführlicher
beschrieben. Der Zweckmäßigkeit
halber wird die folgende Terminologie verwendet:
- ADA:
- Alkylendiamin
- AD1A:
- Alkylendiaminmonoessigsäure
- AD2A:
- Alkylendiamindiessigsäure
- AD3A:
- Alkylendiamintriessigsäure
- AD4A:
- Alkylendiamintetraessigsäure
- EDA:
- Ethylendiamin
- ED1A:
- Ethylendiaminmonoessigsäure
- ED2A:
- Ethylendiamindiessigsäure
- ED3A:
- Ethylendiamintriessigsäure
- ED4A:
- Ethylendiamintetraessigsäure
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendiamintriessigsäure (Derivaten),
das Folgendes umfasst: die Umsetzung eines Alkylendiamins (Derivats)
der Formel
wobei B aus einer unsubstituierten
oder substituierten Alkylenbrücke
ausgewählt
ist und R unabhängig
aus H oder (Salzen von) -CH
2-COOH, -CH
2-CN oder -CH
2-CONH
2 ausgewählt
ist,
zu einem Salz einer Alkylendiamintriessigsäure (Derivat)
der Formel
durch Umsetzen des Alkylendiamins
(Derivats) mit einer Formaldehyd- und einer Cyanidquelle oder mit
einer Verbindung, die aus (Salzen von) CH
2X-COOH,
CH
2X-CN, CH
2X-CONH
2 oder Gemischen davon ausgewählt ist,
wobei X ein Halogenatom ist, wobei die Reaktion in Gegenwart eines
mehrwertigen Metallions M
a+ durchgeführt wird
und die gesamte Reaktion unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird,
falls irgendwelche Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten
oder bilden.
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Vorzugsweise
ist die Alkylenbrücke
B in dem als Ausgangsstoff verwendeten ADA (Derivat) eine unsubstituierte
oder substituierte Ethylen- oder Propylenbrücke. Wenn die Brücke substituiert
ist, können
im Allgemeinen ein oder mehrere der verbrückenden Kohlenstoffatome unabhängig voneinander
durch C1-C6-Alkylgruppen
und vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppen
substituiert sein. Vorzugsweise ist die Brücke unsubstituiert, und vorzugsweise
ist B aus -CH2-CH2-
oder -CH2-CH2-CH2- ausgewählt,
und besonders bevorzugt ist B = -CH2-CH2-. Mit anderen Worten, ein bevorzugtes ADA
(Derivat) ist ein EDA (Derivat). Vorzugsweise steht R für H und/oder
CH2COOH-Einheiten, wobei H am meisten bevorzugt
ist. Das EDA (Derivat) umfasst also vorzugsweise (Salze von) ED2A,
ED1A und EDA, besonders bevorzugt umfasst es (Salze von) ED1A und
EDA, und ganz besonders bevorzugt besteht es im Wesentlichen aus
(Salzen von) ED1A und/oder EDA, ganz besonders bevorzugt umfasst
es (Salze von) EDA, und am meisten bevorzugt besteht es im Wesentlichen
aus (einem Salz von) EDA.
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Das
Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Salz des
AD3A (Derivats). Dieses Salz besteht wenigstens zum Teil aus einem
Komplex von negativ geladenem AD3A (Derivat) und den positiv geladenen
mehrwertigen Metallionen. Wenn während
der Reaktion weitere Kationen vorhanden sind, kann das Salz selbstverständlich zusätzlich diese
Kationen neben dem Komplex umfassen. Es ist jedoch für das Verfahren
der Erfindung wesentlich, dass wenigstens ein Teil und vorzugsweise
das gesamte AD3A (Derivat), das während der Reaktion gebildet
wird, sofort durch das mehrwertige Metallion komplexiert wird. Ohne
sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt die
Anmelderin, dass aufgrund der Bildung dieses Komplexes die zweite
noch verbleibende NH-Funktion im AD3A (Derivat) blockiert ist. Diese
NH-Funktion kann also nicht in eine Struktureinheit der Art N-CH2-COOH umgewandelt werden, und die Bildung
eines AD4A (Derivats) wird daher vermieden. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ermöglicht
es also, das AD3A (Derivat) in hoher Reinheit herzustellen. Es hat
sich Folgendes gezeigt: Wenn unter denselben Reaktionsbedingungen
anstelle des mehrwertigen Metallions ein einwertiges Metallion,
wie Natrium, verwendet wird, entsteht tatsächlich AD4A neben AD3A. Wiederum
ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt
die Anmelderin, dass einwertige Metallionen nicht in der Lage sind,
einen Komplex zu bilden, in dem die verbleibende NH-Funktion blockiert
ist. Dies ist im Folgenden schematisch gezeigt:
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Es
sei angemerkt, dass es neben der Anwesenheit des mehrwertigen Metallions
für das
Verfahren der Erfindung wesentlich ist, dass die gesamte Reaktion
unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche
Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden. "Hydrolysierende Bedingungen" im Sinne der vorliegenden
Erfindung bedeutet, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass
jede Nitril- und/oder Amidgruppe, die zu dem Reaktionsgemisch gegeben
oder während
der Reaktion gebildet wird, momentan in eine Carbonsäure-Struktureinheit
oder deren Salz umgewandelt wird. Im Allgemeinen herrschen solche
hydrolysierenden Bedingungen, wenn der pH-Wert so gewählt wird,
dass er während
der gesamten Reaktion oberhalb 9, vorzugsweise oberhalb 10, besonders
bevorzugt oberhalb 11 und am meisten bevorzugt oberhalb 12 liegt.
Geeignete pH-Werte können
erhalten werden, indem man eine Base hinzufügt. Geeignete Basen sind zum
Beispiel das Hydroxid des mehrwertigen Metalls selbst oder ein Alkalimetallhydroxid.
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Wenn
während
der Reaktion Nitril- oder Amidgruppen vorhanden sind, bildet sich
aufgrund der Hydrolyse dieser Gruppen Ammoniak. Daher werden wenigstens
dann, wenn die Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder
bilden, die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so gewählt, dass
sich Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und entfernt werden
kann. Wenn während
der Reaktion Atmosphärendruck
angewendet wird, kann die Temperatur z.B. zwischen 25 °C und der
Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, vorzugsweise zwischen 50 °C und der
Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt zwischen 70 °C und der
Siedetemperatur des Reaktionsgemischs ausgewählt, und am meisten bevorzugt
liegt sie im Bereich von 100 bis 110 °C. Alternativ dazu sind auch
niedrigere Temperaturen möglich,
wenn ein niederer Druck angewendet wird.
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Die
Umwandlung vom ADA (Derivat) zum AD3A (Derivat) wird vorzugsweise
in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt, was bedeutet, dass während der
Reaktion kein wohl definiertes isolierbares Zwischenprodukt entsteht.
Am meisten bevorzugt wird die Reaktion in einem Eintopf-Verfahren
durchgeführt.
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Das
Verfahren der Erfindung ist nicht auf irgendwelche besonderen Reaktanten
beschränkt,
die mit dem ADA (Derivat) unter Bildung des Salzes des AD3A (Derivats)
kombiniert werden sollen.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens wird das ADA (Derivat) in Gegenwart des mehrwertigen
Metallions Ma+ unter hydrolysierenden Bedingungen
mit einer Formaldehyd- und Cyanidquelle umgesetzt.
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Geeignete
Formaldehydquellen sind z.B. Formaldehyd oder Paraformaldehyd. Zu
den geeigneten Cyanidquellen gehören
gasförmiger
Cyanwasserstoff, eine wässrige
Lösung
von Cyanwasserstoff sowie Cyanidsalze, z.B. Alkalimetallcyanid,
wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid und ihre wässrigen Lösungen, oder Salze des mehrwertigen
Metallions und Cyanid, wie Calciumcyanid. Alternativ dazu ist es
auch möglich,
eine kombinierte Formaldehyd- und Cyanidquelle zu verwenden, d.h.
ein Molekül,
das unter den Reaktionsbedingungen in eine Formaldehyd- und Cyanidquelle
umgewandelt wird. Eine solche kombinierte Formaldehyd- und Cyanidquelle
ist z.B. Glyconitril.
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Wie
oben gesagt, ist es wesentlich, dass die Reaktion in dieser Ausführungsform
des Verfahrens unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird der pH-Wert so gewählt, dass er während der
gesamten Reaktion wenigstens 9, besonders bevorzugt wenigstens 10
und am meisten bevorzugt wenigstens 12 beträgt.
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Ohne
sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt die
Anmelderin, dass nichthydrolysierende Bedingungen zur Bildung eines
reaktiven NH-haltigen
AD3A-Derivats führen,
das Nitril- oder Amidgruppen anstelle von freien Säuregruppen
enthält.
Weiterhin wird angenommen, dass ein solches AD3A-Derivat nicht die Bildung eines Komplexes
mit dem mehrwertigen Metallion erlaubt. Die reaktive NH-Funktion wäre also
nicht blockiert, und die Bildung eines AD4A (Derivats) würde resultieren.
Im Gegensatz zu dem Fall, in dem nichthydrolysierende Bedingungen
angewendet werden, führen
hydrolysierende Bedingungen zur Bildung des AD3A (Derivats) der
vorliegenden Erfindung, das drei Carbonsäuregruppen enthält. Wie
oben bereits dargelegt, bildet dieses AD3A (Derivat) vermutlich
einen Komplex mit dem mehrwertigen Metall und blockiert so die reaktive
NH-Funktion und vermeidet die Bildung eines AD4A (Derivats). Dies
ist im Folgenden schematisch gezeigt:
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Übrigens
sei angemerkt, dass in
EP 0 546
867 die reaktive NH-Funktion blockiert wird, indem man
die Reaktionsbedingungen so wählt,
dass in einem ersten Schritt eine Mononitrildisäure entsteht und die Mononitrilverbindung
anschließend
partiell zum Amid hydrolysiert wird, was zu Ketapiperazindiessigsäure
führt, die isoliert und schließlich zu
ED3A hydrolysiert wird. Folglich bleiben die Nitrilgruppen während des
ersten Schrittes intakt, und somit erfolgt keine Hydrolyse; im zweiten
Schritt werden die Nitrilgruppen partiell zu Amidgruppen hydrolysiert,
die im dritten Schritt vollständig
hydrolysiert werden. Dies ist ein sehr komplizierter Vorgang, der
mehrere getrennte Verfahrensschritte umfasst, wobei jeder Verfahrensschritt
bei einem sehr speziellen pH-Wert durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu
wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung während der gesamten Reaktion
der pH-Wert so hoch gewählt,
wie es die momentane und vollständige
Hydrolyse der während
der Reaktion vorhandenen Nitril- und/oder
Amidgruppen erlaubt. Die gesamte Prozesskontrolle und insbesondere
die pH-Steuerung ist also viel einfacher als in
EP 0 546 867 . Weiterhin ermöglicht es
die Anwendung des Verfahrens der Erfindung, die Reaktion in einem
einzigen Verfahrensschritt zu beenden. Es sei wiederum angemerkt,
dass die Tatsache, dass die gesamte Reaktion der Erfindung unter
hydrolysierenden Bedingungen ohne die Bildung eines AD4A (Derivats)
durchgeführt
werden kann, auf die Gegenwart des mehrwertigen Metallions zurückzuführen ist.
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Aufgrund
der Hydrolyse der Nitrilgruppen wird während der Reaktion Ammoniak
gebildet. Wenn daher, wie oben dargelegt ist, Atmosphärendruck
angewendet wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich
zwischen 25 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt
zwischen 50 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, ganz besonders bevorzugt
zwischen 70 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, und am meisten bevorzugt
liegt sie im Bereich von 100–110 °C. Bei niederen
Reaktionsdrücken
können
niedere Temperaturen angewendet werden.
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Die
obige Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist unten schematisch
für EDA, ED1A
und ED2A als AD3A-Ausgangsstoffe veranschaulicht.
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Vorzugsweise
werden die Reaktanten in einer Menge von ± 10% und besonders bevorzugt ± 5% der stöchiometrischen
Menge angewendet. Am meisten bevorzugt werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten
angewendet. Für
die oben veranschaulichten Reaktionen bedeutet dies, dass am meisten
bevorzugt jeweils 3 mol Formaldehyd- und Cyanidquelle pro Mol EDA
angewendet werden (Reakti- on I), jeweils 2 mol Formaldehyd- und
Cyanidquelle pro Mol ED1A angewendet werden (Reaktion II) und jeweils
1 mol Formaldehyd- und Cyanidquelle pro Mol ED2A angewendet werden
(Reaktion III).
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Im
Allgemeinen können
bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens alle möglichen
Reihenfolgen der Zugabe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die
Formaldehyd- und Cyanidquelle gleichzeitig zu dem ADA (Derivat)
gegeben. Am meisten bevorzugt werden die Formaldehyd- und Cyanidquelle
so hinzugefügt, dass
zu jedem Zeitpunkt dieselben Stoffmengen an Formaldehyd und Cyanid
in das Reaktionsgemisch eintreten.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das ADA . (Derivat)
in Gegenwart eines mehrwertigen Metallions Ma+ mit
einem Essigsäurederivat
umgesetzt, das ein aktiviertes β-C-Atom
enthält,
wie eine Verbindung, die aus der Gruppe von (Salzen von) CH2X-COOH, CH2X-CN, CH2X-CONH2 oder Gemischen
davon ausgewählt
ist, wobei X ein Halogenatom ist.
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Vorzugsweise
ist X aus der Gruppe Cl, Br und I, besonders bevorzugt aus Br und
I ausgewählt,
und am meisten bevorzugt ist X = Cl.
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Es
ist weiterhin bevorzugt, dass das Essigsäurederivat CH2X-COOH
umfasst und am meisten bevorzugt im Wesentlichen daraus besteht.
Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Essigsäurederivat
um Monochloressigsäure
("MCA"). Wie oben bereits
gesagt, umfassen die Substituenten R des ADA (Derivats) vorzugsweise
Struktureinheiten der Art -CH2COOH, und
besonders bevorzugt bestehen sie daraus. In diesem Fall umfassen
alle Reaktanten ausschließlich
freie Säuregruppen,
und es ist nicht wesentlich, dass während der Reaktion hydrolysierende
Bedingungen angewendet werden. Der pH-Wert ist in diesem Fall im
Allgemeinen nicht entscheidend und liegt vorzugsweise über 6 und
besonders bevorzugt über
7. Da in diesem Fall weiterhin während
der Reaktion kein Ammoniak erzeugt wird, ist die Temperatur weniger
entscheidend als in der ersten beschriebenert Ausführungsform
des Verfahrens. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 5 °C und der
Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, vorzugsweise zwischen 10 °C und der
Siedetemperatur des Reaktionsgemischs und am meisten bevorzugt zwischen
25 °C und
der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs.
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Wenn
ein ADA (Derivat) oder ein Essigsäurederivat angewendet wird,
das Nitril- und/oder
Amidgruppen enthält,
muss die Reaktion aus denselben Gründen, wie sie oben für die erste
Ausführungsform
des Verfahrens angegeben sind, unter hydrolysierenden Bedingungen
durchgeführt
werden. In diesem Fall wird der pH-Wert im Allgemeinen so gewählt, dass
er während
des gesamten Reaktionsvorgangs wenigstens 9, vorzugsweise wenigstens
10 und am meisten bevorzugt wenigstens 12 beträgt. Wenn weiterhin Atmosphärendruck
angewendet wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich
zwischen 25 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt
zwischen 50 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, ganz besonders bevorzugt
zwischen 70 °C
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, und am meisten bevorzugt
liegt sie im Bereich von 100–110 °C. Bei einem
niederen Reaktionsdruck können
niedere Temperaturen angewendet werden.
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Wie
in der ersten Ausführungsform
des Verfahrens verläuft
die Reaktion direkt zum Komplex aus dem mehrwertigen Metallion und
dem AD3A (Derivat). Also auch in der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens kann die Reaktion in einem einzigen Verfahrensschritt
durchgeführt
werden, ohne dass die Isolierung von Zwischenprodukten notwendig
ist.
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Die
zweite Ausführungsform
des Verfahrens wird unten für
EDA,.ED1A und ED2A als Ausgangsstoffe veranschaulicht.
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Vorzugsweise
werden die Reaktanten in einer Menge von ± 10% und besonders bevorzugt ± 5% der stöchiometrischen
Menge angewendet. Am meisten bevorzugt werden stöchiometrische Mengen angewendet.
Für die
oben veranschaulichten Reaktionen bedeutet dies, dass 3 mol Monochloressigsäure pro
Mol EDA angewendet werden (Reaktion I), 2 mol Monochloressigsäure pro
Mol ED1A angewendet werden (Reaktion II) und 1 mol Monochloressigsäure pro
Mol ED2A angewendet werden (Reaktion III).
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Das
mehrwertige Metallion wird im Verfahren der Erfindung entweder vor
oder während
der Zugabe weiterer Reaktanten zu dem ADA (Derivat) in Form einer
Quelle des mehrwertigen Metalls hinzugefügt.
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Die
Quelle des mehrwertigen Metalls wird vorzugsweise in einer Menge
von wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%
und am meisten bevorzugt wenigstens 100 Mol-% hinzugefügt, berechnet
als Metall und bezogen auf die Stoffmenge des ADA (Derivats), die
im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Im Allgemeinen ist die Stoffmenge
des mehrwertigen Metalls kleiner als 400 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner
als 300 Mol-% und am meisten bevorzugt kleiner als 200 Mol-%, berechnet
als Metall und bezogen auf die Stoffmenge des ADA (Derivats), die
im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
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Selbstverständlich können auch
niedrigere Stoffmengen der Quelle des mehrwertigen Metalls angewendet
werden. In diesem Fall wird jedoch nur ein Teil des resultierenden
AD3A (Derivats) durch das mehrwertige Metall komplexiert, und der
nicht komplexierte Anteil wird wenigstens teilweise in AD4A (Derivat) umgewandelt.
Die Selektivität
des Verfahrens in Bezug auf das AD3A (Derivat) ist dann reduziert.
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Die
Quelle des mehrwertigen Metalls ist vorzugsweise ein Salz des mehrwertigen
Metalls, das vorzugsweise wenigstens teilweise wasserlöslich und
am meisten bevorzugt vollständig
wasserlöslich
ist. "Wenigstens
teilweise wasserlöslich" im Sinne der vorliegenden
Erfindung bedeutet, dass sich bei Raumtemperatur wenigstens 0,01
g, vorzugsweise wenigstens 0,05 g und besonders bevorzugt wenigstens
0,1 g des Salzes in 100 ml Wasser lösen. Ein Beispiel für ein teilweise
wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls ist ein Erdalkalimetallhydroxid.
Dieses Hydroxid hat den Vorteil, dass es gleichzeitig als Quelle
des mehrwertigen Metalls und als pH-Regulator verwendet werden kann.
Die Quelle des mehrwertigen Metalls kann auch das Salz des mehrwertigen
Metalls und das ADA (Derivat), das Salz des mehrwertigen Metalls
und Cyanid oder das Salz des mehrwertigen Metalls und ein Essigsäurederivat
sein. Vorzugsweise umfassen die Anionen des Salzes anorganische-Anionen,
wie Nitrat oder Halogenid, und besonders bevorzugt bestehen sie
im Wesentlichen daraus, wobei Chlorid am meisten bevorzugt ist.
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Das
in der Quelle des mehrwertigen Metalls enthaltene mehrwertige Metall
wird vorzugsweise aus dreiwertigen und/oder zweiwertigen Metallen
ausgewählt.
Ein geeignetes dreiwertiges Metall ist Aluminium. Besonders bevorzugt
besteht das mehrwertige Metall im Wesentlichen aus einem zweiwertigen
-Metall, wie Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen, wie Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ oder Cu2+. Ganz
besonders bevorzugt umfasst das mehrwertige Metall ein Erdalkalimetall,
wie Calcium, Magnesium oder Barium, und ganz besonders bevorzugt
besteht es im Wesentlichen daraus. Am meisten bevorzugt besteht
das mehrwertige Metall im Wesentlichen aus Calcium. Geeignete Calciumquellen
sind z.B. Calciumhydroxid, Calciumchlorid und Calciumnitrat.
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Gegebenenfalls
kann das Verfahren den weiteren Schritt des Entfernens des mehrwertigen
Metallions im Anschluss an die Bildung des Salzes der Alkylendiamintriessigsäure (des
Derivats) umfassen. Dies kann durch jedes herkömmliche Mittel erfolgen, wie
Ausfällen
des mehrwertigen Metallions. Die Fällung kann z.B. dadurch induziert
werden, dass man den pH-Wert einstellt und/oder Anionen hinzufügt, die
einen Niederschlag mit dem mehrwertigen Metallion bilden. Geeignete
pH- oder Temperaturbedingungen oder Anionen zur Induktion der Fällung sind
dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel kann eine Fällung durch pH-Einstellung durchgeführt werden,
indem man den pH-Wert auf über
8 und vorzugsweise auf über
10 erhöht.
Eine Fällung
durch Zugabe von Anionen kann z.B. durch die Zugabe von Sulfat,
Carbonat, Phosphat oder Fluorid durchgeführt werden, wenn z.B. Calciumionen
als mehrwertige Metallionen angewendet werden. Die ausgefällten mehrwertigen
Metallionen können
durch jede herkömmliche
Methode, wie Filtration, entfernt werden. Nach der Entfernung des
mehrwertigen Metallions kann das AD3A (Derivat) in seiner vollständig protonierten
(drei Essigsäuregruppen),
teilweise protonierten (zwei Essigsäuregruppen oder eine) oder
vollständig
deprotonierten Form isoliert werden. Weiterhin kann das resultierende
AD3A gegebenenfalls cyclisiert werden. Geeignete Cyclisierungsbedingungen
sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise werden eine Temperatur
im Bereich von 5–120 °C und ein
pH von unter 13, vorzugsweise unter 12, besonders bevorzugt unter
4 und am meisten bevorzugt unter 2 angewendet.
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Die
Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert:
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Beispiel 1
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In
einem 6-Liter-Glasreaktor wurden 567 g (6,0 mol) Monochloressigsäure (von
Akzo Nobel) in 1800 g entmineralisiertem Wasser gelöst, und
298 g (4,0 mol) Calciumhydroxid (von Baker) wurden zu der Lösung gegeben.
Der pH-Wert stieg von 1,0 auf 11,7. Anschließend wurde EDA (120 g, 2,0
mol) (von Akzo Nobel) innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Die
Temperatur wurde ohne zusätzliche
Heizung auf etwa 50 °C
gehalten. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und das resultierende Gemisch
wurde 5,5 h lang reagieren gelassen. Während der gesamten Reaktion
wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Calciumhydroxid konstant
auf 7,5 bis 8,0 gehalten. Am Ende der Reaktion waren insgesamt 414
g (5,6 mol) Calciumhydroxid hinzugefügt worden. Das Reaktionsgemisch
wurde warm über
einen Glasfilter mit einer Hyflo-Filterhilfe filtriert, um überschüssiges Calciumhydroxid
zu entfernen. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach
einer Nacht hatte sich ein Niederschlag gebildet. Filtration ergab
447 g des Calciumsalzes von ED3A. Dies entspricht einer Ausbeute
von 87%, berechnet auf der Basis der anfangs eingesetzten EDA-Menge.
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Entfernung von Calcium
aus dem ED3A:
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446
g des obigen Produkts wurden mit 500 g Wasser gerührt. Dann
wurden 555 g 50%iges Natriumhydroxid (6,9 mol) hinzugefügt, was
zur Fällung
von Calciumhydroxid führte.
Das ausgefällte
Calciumhydroxid wurde auf einem Druckfilter unter Verwendung von
Hyflo-Filterhilfe abfiltriert. Das Wasser wurde aus dem Filtrat
verdampft, und das resultierende Filtrat wurde in einem Vakuumofen
getrocknet.
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Beispiel 2
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Ein
1-Liter-Edelstahlreaktor wurde mit 60,2 g EDA (1,0 mol) (von Akzo
Nobel), 222,4 g Calciumhydroxid (3 mol) (von Baker) und 700 g Wasser
gefüllt.
Bei 80 °C
wurden 81 g Cyanwasserstoff (3 mol) (von Akzo Nobel) und 199,1 g
einer 44,2%igen Lösung
von Formaldehyd (3,0 mol) (von Akzo Nobel) glechzeitig innerhalb von
3 h zudosiert. Nach der ersten Stunde wurde die Reaktionstemperatur
bis zum Sieden erhöht.
Als die Zudosierung beendet war, wurde das Gemisch eine weitere
Stunde lang sieden gelassen und dann auf 80 °C gekühlt. Während der Zudosierung und Reaktion änderte sich
der pH-Wert von 11,0 zu Beginn der Zudosierung zu 10,0 am Ende der
Reaktion. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde über eine
Hyflo-Filterhilfe filtriert, um überschüssiges Calciumhydroxid
zu entfernen. Dann wurde das Filtrat mit Schwefelsäure auf
pH 7,6 neutralisiert und angeimpft. Filtration und Trocknen führten zu
78,4 g eines lohfarbenen Produkts, das 69,7% ED3A enthielt, berechnet
auf der Basis der anfangs eingesetzten EDA-Menge. Die Mutterlauge
enthielt noch 14,5% ED3A, berechnet auf der Basis der anfangs eingesetzten
EDA-Menge.
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Beispiel 3
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In
einem 1-Liter-Glasreaktor wurden 115 g (1,21 mol) Monochloressigsäure (von
Akzo Nobel) in 420 g entmineralisiertem Wasser gelöst, und
62,4 g (0,84 mol) Calciumhydroxid (von Baker) wurden zu der Lösung gegeben.
Der pH-Wert stieg von 1,1 auf 11,2. Anschließend wurde PDA (Propylen-1,3-diamin)
(31,1 g, 0,42 mol) (von Akzo Nobel) innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Die
Temperatur blieb ohne zusätzliche
Heizung auf etwa 50 °C.
Nach 1 h wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und das resultierende Gemisch
wurde 5,5 h lang reagieren gelassen. Während der gesamten Reaktion
wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Calciumhydroxid konstant
auf 7,5 bis 8,0 gehalten. Am Ende der Reaktion waren insgesamt 25
g (0,34 mol) Calciumhydroxid hinzugefügt worden. Das Reaktionsgemisch
wurde warm über
einen Glasfilter mit einer Hyflo-Filterhilfe
filtriert, um das überschüssige Calciumhydroxid
zu entfernen. Das Reaktionsgemisch enthält PD3A (= Propylendiamintriessigsäure) (50,6
Mol-%, bezogen auf das anfangs eingesetzte PDλ), PD4A (= Propylendiamintetraessigsäure) (18
Mol-%) und PD2A (= Propylendiamindiessigsäure) (23 Mol-%).
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Vergleichsbeispiel
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Ein
1-Liter-Edelstahlreaktor wurde mit 60,2 g EDA (1,0 mol) (von Akzo
Nobel) und 600 g Wasser gefüllt.
Bei 90 °C
wurden 522,5 g einer 28,4-Gew.-%igen Lösung von Natriumcyanid in Wasser
(3 mol) (von Akzo Nobel) und 203,7 g einer 44,2-Gew.-%igen Lösung von
Formaldehyd (3,0 mol) (von Akzo Nobel) gleichzeitig innerhalb von
3 h zudosiert. Nach der ersten Stunde wurde die Reaktionstemperatur
bis zum Sieden erhöht. Als
die Zudosierung beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde
lang sieden gelassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die
830 g Reaktionsgemisch enthielten 6,0% Na2ED2A (22 Mol-%), 18,9%
Na3ED3A (51 Mol-%) und 10,7% EDTA (= ED4A) (23 Mol-%).
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Dies
zeigt, dass ED2A, ED3A und ED4A in einem Bereich vorhanden sind,
der im Einklang mit ihrer Reaktivität steht, und dass die Reaktion
nicht im ED3A-Stadium
aufhört.