ES2246931T3 - Procedimiento para preparar un acido alquileno-diamino-triacetico. - Google Patents
Procedimiento para preparar un acido alquileno-diamino-triacetico.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un ácido alquileno-diamina-triacético o de derivados de ácidos alquileno-diamina-triacético, el cual comprende la conversión de una alquileno-diamina o derivado de alquileno- diamina de fórmula en la que B se selecciona de un grupo alquileno puente sustituido o sin sustituir y R se selecciona independientemente de un átomo de H o de los grupos ¿CH2- COOH, -CH2-CN, ¿CH2-COONH2, o de sus sales, en una sal de un ácido alquileno-diamina-triacético o de un derivado de ácido alquileno-diamina-triacético de fórmula haciendo reaccionar la alquileno-diamina o el derivado de alquileno-diamina con una fuente de formaldehído y una fuente de cianuro, o con un compuesto seleccionado de CH2X- COOH, CH2XCN, CH2XCONH2, sus sales, o sus mezclas, siendo X un átomo de halógeno, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un ion metálico polivalente Ma+ y, si alguno de los reaccionantes contiene grupos nitrilo o amida, toda la reacción se lleva a caboen condiciones hidrolizantes.
Description
Procedimiento para preparar un ácido
alquileno-diamino-triacético.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar ácidos
alquileno-diamina-triacético (o sus
derivados).
Los ácidos
alquileno-diamina-triacético (o sus
derivados), tales como el ácido
etileno-diamina-triacético y sus
sales, tienen aplicaciones en el campo de la química de la
quelación, tal como en la limpieza de metales. Por el documento EP
0.546.867 se conoce un procedimiento para preparar ácido
etileno-diamina-triacético. El
procedimiento descrito en esta referencia comienza a partir de ácido
etileno-diamina-N,N'-diacético
puro y comprende cuatro etapas de reacción, a saber:
- (i)
- poner en contacto ácido etileno-diamina-diacético o una de sus sales, preferiblemente la sal de sodio, con formaldehído;
- (ii)
- hacer reaccionar el producto resultante con una fuente de cianuro para formar un compuesto mononitrilo-diácido;
- (iii)
- hidrolizar el producto de la etapa (ii) y, cuando sea necesario, ciclar el ácido monoamida-diacético resultante para dar un compuesto cetopiperazina-diácido, y
- (iv)
- hacer reaccionar el ácido cetopiperazina-diacético resultante con un hidróxido de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, preferiblemente hidróxido de sodio, para obtener ácido etileno-diamina-triacético.
Así, el procedimiento de esta referencia
comprende cuatro etapas de procedimiento individuales. Un objeto de
la presente invención es reducir el número de etapas del
procedimiento.
Además, el material de partida de este
procedimiento, a saber, el ácido
etileno-diamina-diacético, es
difícil de sintetizar y, por lo tanto, es caro. Más en particular,
la síntesis de ácido
etileno-diamina-diacético requiere
un procedimiento de dos etapas: el ácido
etileno-diamina-diacético se
sintetiza mediante la reacción de etilenodiamina con formaldehído y
un cianuro con la subsiguiente saponificación del nitrilo
resultante, o mediante la reacción de etilenodiamina con
gliconitrilo (OH-CH_{2}-CN) con la
subsiguiente saponificación del nitrilo resultante. Se advierte que,
si cualquiera de estas reacciones se lleva a cabo en un
procedimiento de una única etapa, se obtienen mezclas de ácido
etileno-diamina-monoacético, ácido
etileno-diamina-diacético y ácido
etileno-diamina-triacético.
Consecuentemente, para obtener ácido
etileno-diamina-diacético puro, tal
como el que se necesita como material de partida del anterior
procedimiento, es indispensable un procedimiento de dos etapas. Esto
hace a la síntesis del material de partida bastante sofisticada. Por
lo tanto, otro objeto de la presente invención es emplear un
procedimiento en el que se puedan aplicar materiales de partida
baratos y fácilmente sintetizables.
Finalmente, un objeto de la presente invención es
producir derivados de ácidos
alquileno-diamina-triacético de alta
pureza.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que
todos los objetivos anteriores pueden conseguirse mediante un
procedimiento que comprende la invención de una alquilenodiamina (o
uno de sus derivados) en una sal de un ácido
etileno-diamina-triacético (o uno de
sus derivados), en el que la reacción se lleva a cabo en presencia
de un ion metal polivalente M^{a+} y, si alguno de los
reaccionantes contiene o forma grupos amida o nitrilo, toda la
reacción se lleva a cabo en condiciones hidrolizantes.
En particular, se ha encontrado que si una
alquileno-diamina (o uno de sus derivados) se
convierte en un ácido
alquileno-diamina-triacético (o uno
de sus derivados) en presencia de iones metálicos polivalentes, el
ácido alquileno-diamina-triacético
(o su derivado) deseado se obtiene con alta pureza, mientras que si
en el mismo procedimiento, en lugar de iones metálicos polivalentes,
se aplican iones metálicos monovalentes, se producen mezclas de
ácido alquileno-diamina-diacético,
ácido alquileno-diamina-triacético y
ácido
alquileno-diamina-tetraacético (o
sus derivados). En este caso, es necesaria otra etapa de
purificación para obtener ácido
alquileno-diamina-triacético, o uno
de sus derivados, de alta pureza.
En el procedimiento de la presente invención es
posible formar sales del ácido
alquileno-diamina-triacético (o de
su derivado) en una única etapa de procedimiento partiendo de una
alquileno-diamina. Consecuentemente, el número de
etapas de procedimiento puede reducirse considerablemente y puede
aplicarse un material de partida, a saber una
alquileno-diamina, que sea significativamente menos
cara que, por ejemplo, el ácido
etileno-diamina-diacético usado en
el procedimiento de la referencia anterior.
Ahora, la invención se describirá con más detalle
más adelante. Por conveniencia se usará la siguiente
terminología:
- ADA: alquileno-diamina.
- AD1A: ácido alquileno-diamina-monoacético.
- AD2A: ácido alquileno-diamina-diacético.
- AD3A: ácido alquileno-diamina-triacético.
- AD4A: ácido alquileno-diamina-tetraacético.
- EDA: etileno-diamina.
- ED1A: ácido etileno-diamina-monoacético.
- ED2A: ácido etileno-diamina-diacético.
- ED3A: ácido etileno-diamina-triacético.
- ED4A: ácido etileno-diamina-tetraacético.
La invención se relaciona con un procedimiento
para preparar un ácido
alquileno-diamina-triacético (o sus
derivados), el cual comprende la conversión de una
alquileno-diamina (o uno de sus derivados) de
fórmula
en la que B se selecciona de un
grupo alquileno puente sustituido o sin sustituir y R se selecciona
independientemente de un átomo de H o de (sales de) los grupos
-CH_{2}-COOH, -CH_{2}-CN o
-CH_{2}-COONH_{2}, en una sal de un ácido
alquileno-diamina-triacético (o uno
de sus derivados) de
fórmula
haciendo reaccionar la
alquilenodiamina (o su derivado) con una fuente de formaldehído y
una fuente de cianuro, o con un compuesto seleccionado de (sales de)
los compuestos CH_{2}X-COOH, CH_{2}XCN o
CH_{2}XCONH_{2}, o sus mezclas, siendo X un átomo de halógeno,
llevándose a cabo la reacción en presencia de un ion metálico
polivalente M^{a+} y, si alguno de los reaccionantes contiene
grupos nitrilo o amida, realizándose toda la reacción en condiciones
hidrolizantes.
Preferiblemente, el grupo alquileno puente B del
material de partida ADA (o de su derivado) es un grupo etileno o
propileno puente sustituido o sin sustituir. Si el grupo puente está
sustituido, en general uno o más de los átomos de carbono del grupo
puente pueden estar independientemente sustituidos con grupos
alquilo de C_{1}-C_{6}, y preferiblemente con
grupos alquilo de C_{1}-C_{4}. Se prefiere que
el grupo puente sea no sustituido, y, preferiblemente, B se
selecciona de un grupo -CH_{2}-CH_{2}- o un
grupo -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
y, más preferiblemente, B es un grupo
-CH_{2}-CH_{2}-. En otras palabras, un ADA (o su
derivado) preferido es un EDA (o su derivado). Preferiblemente, R es
un átomo de H y/o restos CH_{2}COOH, siendo H el más preferido.
Así, el EDA (o su derivado) comprende preferiblemente (sales de)
ED2A, ED1A y EDA, más preferiblemente comprende (sales de) ED1A y
EDA, y aún más preferiblemente consiste esencialmente en (sales de)
ED1A y/o EDA, incluso más preferiblemente comprende (sales de) EDA,
y mucho más preferiblemente consiste esencialmente en (una sal de)
EDA.
El producto del procedimiento de la presente
invención es la sal del AD3A (o de su derivado). Al menos en parte,
esta sal consiste en un complejo de AD3A (o su derivado)
negativamente cargado y los iones metálicos polivalentes
positivamente cargados. Desde luego, si durante la reacción están
presentes más cationes, la sal puede comprender adicionalmente estos
cationes aparte del complejo. Sin embargo, es esencial para el
procedimiento de la invención que al menos parte de, y
preferiblemente todo, el AD3 (o su derivado) formado durante la
reacción sea inmediatamente complejado por el ion metálico
polivalente. Sin desear ligarse a ninguna teoría, el solicitante
cree que, debido a la formación de este complejo, la segunda función
NH que todavía queda en el AD3A (o su derivado) está bloqueada. Esta
función NH no puede por tanto convertirse en un resto
-N-CH_{2}-COOH y, por lo tanto, se
evita la formación de un AD4A (o su derivado). Así, el procedimiento
de la presente invención hace posible la preparación de AD3A (o de
su derivado) de alta pureza. Se ha encontrado que si, en las mismas
condiciones de reacción, en lugar del ion metálico polivalente se
usa un ion metálico monovalente tal como sodio, aparte de AD3A
realmente se forma AD4A. De nuevo, sin desear ligarse a ninguna
teoría, el solicitante cree que los iones metálicos monovalentes no
son capaces de formar un complejo en el que la función NH que queda
esté bloqueada. Esto se muestra esquemáticamente más adelante:
Se advierte que, aparte de la presencia del ion
metálico polivalente, es esencial para el procedimiento de la
invención que, si alguno de los reaccionantes contiene o forma
grupos nitrilo o amida, toda la reacción se lleve a cabo en
condiciones hidrolizantes. En el sentido de la presente invención,
"condiciones hidrolizantes" quiere decir que las condiciones de
reacción son tales que cualquier grupo nitrilo y/o amida añadido a
la mezcla de reacción o formado durante la reacción se convierte
instantáneamente en un resto ácido carboxílico o en una de sus
sales. En general, tales condiciones hidrolizantes están presentes
cuando el pH se selecciona para que sea superior a 9,
preferiblemente superior a 10, más preferiblemente superior a 11, y
mucho más preferiblemente superior a 12, durante toda la reacción.
Los valores de pH adecuados pueden obtenerse añadiendo una base.
Bases adecuadas son, por ejemplo, el hidróxido del metal polivalente
en sí mismo o un hidróxido de un metal alcalino.
Si durante la reacción están presentes grupos
nitrilo o amida, se forma amoníaco debido a la hidrólisis de estos
grupos. Por lo tanto, al menos cuando los reaccionantes contienen o
forman grupos nitrilo o amida, las condiciones de reacción se
escogen preferiblemente tal que el amoníaco se separe de la mezcla
de reacción y pueda eliminarse. Si durante la reacción se aplica
presión atmosférica, la temperatura puede escogerse, por ejemplo,
entre 25ºC y la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción,
preferiblemente entre 50ºC y la temperatura de ebullición de la
mezcla de reacción, más preferiblemente entre 70ºC y la temperatura
de ebullición de la mezcla de reacción, y mucho más preferiblemente
estará en el intervalo de 100ºC-110ºC.
Alternativamente, si se aplica una presión menor son posibles
menores temperaturas.
La conversión del ADA (o de su derivado) en el
AD3A (o en su derivado) se lleva preferiblemente a cabo en una única
etapa de procedimiento, lo que significa que durante la reacción no
se forma ningún compuesto intermedio aislable bien definido. Más
preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en un procedimiento en
un solo depósito de reacción.
El procedimiento de la invención no está
restringido a ningún reaccionante particular a combinar con el ADA
(o su derivado) para formar la sal del AD3A (o de su derivado).
En una realización del procedimiento, el ADA (o
su derivado) se hace reaccionar con una fuente de formaldehído y una
fuente de cianuro en presencia de un ion metálico polivalente
M^{a+} en condiciones hidrolizantes.
Fuentes de formaldehído adecuadas son, por
ejemplo, formaldehído o paraformaldehído. Fuentes de cianuro
adecuadas incluyen cianuro de hidrógeno gaseoso, una disolución
acuosa de cianuro de hidrógeno y sales de cianuro, por ejemplo un
cianuro de un metal alcalino tal como cianuro de sodio o cianuro de
potasio y sus disoluciones acuosas, o sales del ion metálico
polivalente y del ion cianuro, tal como cianuro de calcio.
Alternativamente, es posible usar una fuente combinada de
formaldehído e ion cianuro, es decir, una molécula que se convierta
en una fuente de formaldehído e ion cianuro en las condiciones de
reacción. Tal fuente combinada de formaldehído e ion cianuro es, por
ejemplo, gliconitrilo.
Como se especificó anteriormente, es esencial que
es esta realización del procedimiento la reacción se lleve a cabo en
condiciones hidrolizantes. Preferiblemente, el pH se selecciona para
que sea al menos 9, más preferiblemente al menos 10, y mucho más
preferiblemente al menos 12, durante toda la reacción.
Sin desear ligarse a ninguna teoría, el
solicitante cree que las condiciones no hidrolizantes conducen a la
formación de un derivado de AD3A que contiene la función reactiva
NH, el cual contiene grupos nitrilo o amida en lugar de grupos ácido
libres. Además, se cree que tal derivado de AD3A no permite la
formación de un complejo con el ion metálico polivalente. Así, la
función reactiva NH no estaría bloqueada y se daría lugar a la
formación de un AD4A (o de su derivado). Al contrario que en el caso
en el que se aplican condiciones no hidrolizantes, las condiciones
hidrolizantes conducen a la formación del AD3A (o de su derivado) de
la presente invención, el cual contiene tres grupos ácido
carboxílico. Como ya se puso de manifiesto anteriormente, se cree
que este AD3A (o su derivado) forma un complejo con el metal
polivalente, bloqueando así la función reactiva NH y evitando la
formación de un AD4A (o de su derivado). Esto se muestra
esquemáticamente más adelante:
Incidentalmente, se advierta que en el documento
EP 0546867 la función reactiva NH se bloquea escogiendo las
condiciones de reacción tal que en la primera etapa se forme un
compuesto mononitrilo-diácido y que,
subsiguientemente, el compuesto mononitrilo se hidroliza
parcialmente a la amida, dando lugar a un ácido
cetopiperazina-diacético
que se aísla y finalmente se
hidroliza a ED3A. Consecuentemente, durante la primera etapa los
grupos nitrilo permanecen intactos y, así, no se produce ninguna
hidrólisis; en la segunda etapa, los grupos nitrilo se hidrolizan
parcialmente a grupos amida que son enteramente hidrolizados en la
tercera etapa. Este es un procedimiento muy sofisticado que
comprende varias etapas de procedimiento separadas, llevándose a
cabo cada etapa del procedimiento a un pH muy específico. Al
contrario que en el mismo, en el procedimiento de la presente
invención, durante toda la reacción el pH se selecciona tan alto que
permita la hidrólisis instantánea y completa de los grupos nitrilo
y/o amida presentes durante la reacción. El control del
procedimiento global y, en particular, el control del pH es así
mucho más simple que en el documento EP 0.546.867. Además, la
aplicación del procedimiento de la invención permite que la reacción
finalice en una única etapa de procedimiento. Se advierte de nuevo
que el hecho de que toda la reacción de la invención pueda llevarse
a cabo en condiciones hidrolizantes sin la formación de un AD4A (o
de su derivado) es debido a la presencia del ion metálico
polivalente.
Debido a la hidrólisis de los grupos nitrilo,
durante la reacción se forma amoníaco. Por lo tanto, como se puso de
manifiesto anteriormente, si se aplica presión atmosférica, la
temperatura de reacción preferiblemente varía entre 25ºC y la
temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, más
preferiblemente entre 50ºC y la temperatura de ebullición de la
mezcla de reacción, aún más preferiblemente entre 70ºC y la
temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, y mucho más
preferiblemente estará en el intervalo de
100ºC-110ºC. A presiones menores pueden aplicarse
menores temperaturas.
La realización anterior del procedimiento de la
presente invención se ejemplifica esquemáticamente más adelante para
EDA, ED1A y ED2A como materiales de partida para AD3A.
Preferiblemente, los reaccionantes se aplican en
una cantidad de \pm 10%, y más preferiblemente \pm 5%, de la
cantidad estequiométrica. Más preferiblemente, se aplican cantidades
estequiométricas de los reaccionantes. Para las reacciones
ilustradas anteriormente, esto quiere decir que, más
preferiblemente, por cada mol de EDA (reacción I) se aplican 3 moles
de cada una de las fuentes de formaldehído e ion cianuro, por cada
mol de ED1A (reacción II) se aplican 2 moles de cada una de las
fuentes de formaldehído e ion cianuro, y por cada mol de ED2A
(reacción III) se aplican un mol de cada una de las fuentes de
formaldehído e ion cianuro.
En general, en esta realización del procedimiento
pueden emplearse todos los posibles órdenes de adición.
Preferiblemente, las fuentes de formaldehído e ion cianuro se añaden
simultáneamente al ADA (o a su derivado). Más preferiblemente, las
fuentes de formaldehído e ion cianuro se añaden de tal forma que en
cada momento entran en la mezcla de reacción las mismas cantidades
molares de formaldehído e ion cianuro.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización del procedimiento de la
presente invención, el ADA (o su derivado) se hace reaccionar con un
derivado de ácido acético que contiene un átomo
\beta-C activado, tal como un compuesto
seleccionado del grupo de (sales de) los compuestos
CH_{2}X-COOH, CH_{2}XCN, CH_{2}XCONH_{2}, o
sus mezclas, en presencia de un ion metálico polivalente M^{a+},
siendo X un átomo e halógeno.
Preferiblemente, X se selecciona del grupo de los
átomos Cl, Br y Y, más preferiblemente de Br y Y, y mucho más
preferiblemente X es un átomo de Cl.
Además, se prefiere que el derivado de ácido
acético comprenda, y más preferiblemente, consista en esencialmente
CH_{2}X-COOH. Mucho más preferiblemente, el
derivado de ácido acético es ácido monocloroacético ("MCA").
Como ya se especificó anteriormente, los sustituyentes R del ADA (o
de su derivado) comprenden, y más preferiblemente, consisten en
restos -CH_{2}COOH. En este caso, todos los reaccionantes
comprenden exclusivamente grupos ácido libres y no es esencial que
durante la reacción se apliquen condiciones hidrolizantes. En este
caso, el pH no es, en general, crítico y preferiblemente está por
encima de 6, y más preferiblemente por encima de 7. Además, como en
este caso no se genera nada de amoníaco durante la reacción, la
temperatura es menos crítica que en la primera realización del
procedimiento descrita. En general, cae entre 5ºC y la temperatura
de ebullición de la mezcla de reacción, preferiblemente entre 10ºC y
la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, y más
preferiblemente entre 25ºC y la temperatura de ebullición de la
mezcla de reacción.
Si se aplica un ADA (o 8 su derivado) o un
derivado de ácido acético que contenga grupos nitrilo y/o amida, la
reacción tiene que llevarse a cabo en condiciones hidrolizantes por
las mismas razones que se dieron anteriormente para la primera
realización del procedimiento. En este caso, en general el pH se
escoge para que al menos sea 9, preferiblemente al menos 10, y más
preferiblemente al menos 12, durante todo el procedimiento de
reacción. Además, si se aplica presión atmosférica, la temperatura
de reacción varía preferiblemente entre 25ºC y la temperatura de
ebullición de la mezcla de reacción, más preferiblemente entre 50ºC
y la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, aún más
preferiblemente entre 70ºC y la temperatura de ebullición de la
mezcla de reacción, y mucho más preferiblemente estará en el
intervalo de 100ºC-110ºC. A una menor presión de
reacción pueden aplicarse menores temperaturas.
Como en la primera realización del procedimiento,
la reacción transcurre directamente al complejo del ion metálico
polivalente y el AD3A (o su derivado). Así, también en la segunda
realización del procedimiento la reacción puede llevarse a cabo en
una única etapa de procedimiento sin realizar el aislamiento de los
compuestos intermedios necesarios.
La segunda realización del procedimiento se
ejemplifica más adelante para EDA, ED1A y ED2A como materiales de
partida.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los reaccionantes se aplican en
una cantidad de \pm 10%, y más preferiblemente \pm 5%, de la
cantidad estequiométrica. Más preferiblemente, se aplican cantidades
estequiométricas. Para las reacciones ilustradas anteriormente, esto
quiere decir que se aplican 3 moles de ácido monocloroacético por
mol de EDA (reacción I), se aplican 2 moles de ácido
monocloroacético por mol de ED1A (reacción II) y se aplica un mol de
ácido monocloroacético por mol de ED2A (reacción III).
El ion metálico polivalente se añade al
procedimiento de la invención en forma de una fuente de metal
polivalente antes de o durante la adición de otros reaccionantes del
ADA (o su derivado).
La fuente de metal polivalente se añade
preferiblemente en una cantidad de al menos 60% en moles, más
preferiblemente al menos 80% en moles, y mucho más preferiblemente
al menos 100% en moles, calculada como metal y basada en la cantidad
molar de ADA (o de su derivado) presente en la mezcla de reacción.
En general, la cantidad molar de metal polivalente será menor que
400% en moles, más preferiblemente menor que 300% en moles, y mucho
más preferiblemente menor que 200% en moles, calculada como metal y
basada en la cantidad molar de ADA (o de su derivado) presente en la
mezcla de reacción.
Desde luego, también pueden aplicarse menores
cantidades molares de la fuente de metal polivalente. Sin embargo,
en ese caso sólo parte del AD3A (o de su derivado) resultante será
complejado por el metal polivalente y la porción no complejada se
convertirá, al menos parcialmente, en AD4A (o en su derivado).
Entonces, se reducirá la selectividad del procedimiento con respecto
al AD3A (o su derivado).
Preferiblemente, la fuente de metal polivalente
es una sal de metal polivalente, la cual es preferiblemente al menos
parcialmente soluble en agua, y más preferiblemente completamente
soluble en agua. En el sentido de la presente invención, "al menos
parcialmente soluble en agua" quiere decir que al menos 0,01 g,
preferiblemente al menos 0,05 g, y más preferiblemente al menos 0,1
g de la sal se disuelve en 100 mL de agua a temperatura ambiente. Un
ejemplo de una sal de metal polivalente parcialmente soluble en agua
es un hidróxido de un metal alcalino-térreo. Este
hidróxido tiene la ventaja de que puede usarse al mismo tiempo como
fuente de metal polivalente y como agente regulador del pH. La
fuente de metal polivalente también puede ser la sal del metal
polivalente y el ADA (o su derivado), la sal del metal polivalente y
el cianuro, o la sal del metal polivalente y un derivado de ácido
acético. Preferiblemente, los aniones de la sal comprenden, y más
preferiblemente consisten esencialmente en aniones inorgánicos,
tales como los aniones nitrato o haluro, siendo el cloruro el más
preferido.
El metal polivalente contenido en la fuente de
metal polivalente se selecciona preferiblemente de metales
trivalentes y/o divalentes. Un metal trivalente adecuado es
aluminio. Más preferiblemente, el metal polivalente consiste
esencialmente en un metal divalente, tal como metales
alcalino-térreos o metales de transición tales como
Mn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Zn^{2+} o Cu^{2+}.
Aún más preferiblemente, el metal polivalente comprende e incluso
más preferiblemente consiste esencialmente en un metal
alcalino-térreo, tal como calcio, magnesio o bario.
Mucho más preferiblemente, el metal polivalente consiste
esencialmente de calcio. Fuentes de calcio adecuadas son, por
ejemplo, hidróxido de calcio, cloruro de calcio y nitrato de
calcio.
Opcionalmente, el procedimiento puede comprender
la etapa adicional de separar el ion metálico polivalente,
subsiguiente a la formación de la sal del ácido
alquileno-diamina-triacético (o de
su derivado). Esto puede hacerse por cualquier medio convencional
tal como precipitando el ion metálico polivalente. La precipitación
puede inducirse, por ejemplo, ajustando el pH y/o añadiendo aniones,
los cuales forman un precipitado con el ion metálico polivalente.
Condiciones adecuadas de temperatura o de pH, o aniones para inducir
la precipitación, son bien conocidas por un experto. Por ejemplo, la
precipitación vía ajuste de pH puede llevarse a cabo aumentando el
pH por encima de 8, y preferiblemente por encima de 10. La
precipitación vía la adición de aniones puede llevarse a cabo, por
ejemplo, mediante la adición de sulfatos, carbonatos, fosfatos o
fluoruros si, por ejemplo, como iones metálicos polivalentes se
aplican iones calcio. Los iones metálicos polivalentes precipitados
pueden separarse por cualquier medio convencional tal como la
filtración. Después de la separación del ion metálico polivalente,
el AD3A (o su derivado) puede aislarse en forma completamente
protonada (tres grupos ácido acético), parcialmente protonada (dos
grupos ácido acético, o uno) o completamente protonada. Además, si
se desea, el AD3A resultante puede ciclarse. Las condiciones de
ciclación adecuadas son conocidas por los expertos. Típicamente, se
aplicarán una temperatura en el intervalo de 5-120ºC
y un pH por debajo de 13, preferiblemente por debajo de 12, más
preferiblemente por debajo de 4, y mucho más preferiblemente por
debajo de 2.
La invención se ilustrará más por medio de los
siguientes ejemplos:
En un reactor de vidrio de 6 litros se
disolvieron 567 g (6,0 moles) de ácido monocloroacético (de Akzo
Nobel) en 1800 g de agua desmineralizada y a la disolución se
añadieron 298 g (4,0 moles) de hidróxido de calcio (de Baker). El pH
subió de 1,0 a 11,7. Subsiguientemente, se añadió EDA (120 g, 2,0
moles) (de Akzo Nobel) en 10 minutos. La temperatura se mantuvo a
aproximadamente 50ºC sin calentamiento adicional. Después de 1 h, la
temperatura se aumentó a 70ºC y la mezcla resultante se hizo
reaccionar durante 5,5 h. Durante toda la reacción, el pH se mantuvo
constante en 7,5-8,0 mediante la adición de
hidróxido de calcio. Al final de la reacción se habían añadido un
total de 414 g (5,6 moles) de hidróxido de calcio. La mezcla de
reacción se filtró en caliente por un filtro de vidrio con ayuda de
filtro hyflo para separar el exceso de hidróxido de calcio. Se
permitió que el filtrado enfriara hasta temperatura ambiente.
Después de una noche se había formado un precipitado. La filtración
dio 447 g de la sal de calcio de ED3A. Esto corresponde a un
rendimiento de 87%, calculado sobre la cantidad de EDA inicialmente
aplicada.
Se agitaron 446 g del producto anterior con 500 g
de agua. A continuación, se añadieron 555 g de hidróxido de sodio al
50% (6,9 moles), que dieron lugar a la precipitación de hidróxido de
calcio. El hidróxido de calcio precipitado se separó por filtración
en un filtro a presión con el uso de producto auxiliar de filtración
filtro hyflo. El agua se evaporó del filtrado y el filtrado
resultante se secó en un horno de vacío.
Un reactor de acero inoxidable de 1 litro se
cargó con 60,2 g de EDA (1,0 moles) (de Akzo Nobel), 222,4 g de
hidróxido de calcio (3 moles) (de Baker) y 700 g de agua. A 80ºC, se
dosificaron simultáneamente en 3 h, 81 g de cianuro de hidrógeno (3
moles) (de Akzo Nobel) y 199,1 g de una disolución de formaldehído
al 44,2% (3,0 moles) (de Akzo Nobel). Después de la primera hora, la
temperatura de reacción se aumentó hasta la de ebullición. Cuando
finalizó la dosificación se permitió que la mezcla se mantuviera a
ebullición durante otra hora y se enfrió a 80ºC. Durante la
dosificación y la reacción, el pH cambió de 11,0 al comienzo de la
dosificación a 10,0 al final de la reacción. La mezcla de reacción
resultante se filtró con ayuda de producto auxiliar de filtración
filtro hyflo para separar el exceso de hidróxido de calcio. A
continuación, el filtrado se neutralizó con ácido sulfúrico hasta pH
7,6 y se sembró. La filtración y el secado dieron lugar a 78,4 g de
un producto coloreado de marrón que contenía 69,7% de ED3A,
calculado sobre la cantidad de EDA inicialmente aplicada. Las aguas
madres todavía contenían 14,5% de ED3A, calculado sobre la cantidad
de EDA inicialmente aplicada.
En un reactor de vidrio de 1 litro se disolvieron
115 g (1,21 moles) de ácido monocloroacético (de Akzo Nobel) en 420
g de agua desmineralizada y a la disolución se añadieron 62,4 g
(0,84 moles) de hidróxido de calcio (de Baker). El pH subió de 1,1 a
11,2. Subsiguientemente, se añadió PDA
(propileno-1,3-diamina) (31,1 g,
0,42 moles) (de Akzo Nobel) en 10 minutos. La temperatura permaneció
a aproximadamente 50ºC sin calentamiento adicional. Después de 1 h,
la temperatura se aumentó a 70ºC y la mezcla resultante se hizo
reaccionar durante 5,5 h. Durante toda la reacción, el pH se mantuvo
constante a 7,5-8,0 mediante la adición de hidróxido
de calcio. Al final de la reacción se habían añadido un total de 25
g (0,34 moles) de hidróxido de calcio. La mezcla de reacción se
filtró en caliente por un filtro de vidrio con ayuda de producto
auxiliar de filtración filtro hyflo para separar el exceso de
hidróxido de calcio. La mezcla de reacción contenía PD3A (50,6% en
moles de ácido
propileno-diamina-triacético, basado
en la cantidad de PDA inicialmente aplicada), PD4A (18% en moles de
ácido
propileno-diamina-tetraacético) y
PD2A (23% en moles de ácido
propileno-diamina-diacético).
Ejemplo
comparativo
Un reactor de acero inoxidable de 1 litro se
cargó con 60,2 g de EDA (1,0 moles) (de Akzo Nobel) y 600 g de agua.
A 90ºC, se dosificaron simultáneamente en 3 h, 522,5 g de una
disolución al 28,4% en peso de cianuro de sodio (3 moles) (de Akzo
Nobel) en agua y 203,7 g de una disolución de formaldehído al 44,2%
(3,0 moles) (de Akzo Nobel). Después de la primera hora de reacción,
la temperatura se aumentó hasta la de ebullición. Cuando finalizó la
dosificación, se permitió que la mezcla de reacción se mantuviera a
ebullición durante otra hora y seguidamente se enfrió a temperatura
ambiente.
Los 830 g de mezcla de reacción contenían 6,0% de
Na_{2}ED2A (22% en moles), 18,9% de Na_{3}ED3A (21% en moles) y
10,7% de EDTA (ED4A) (23% en moles). Esto muestra que ED2A, ED3A y
ED4A están presentes en una extensión que está de acuerdo con su
reactividad y que la reacción no se para en la etapa de ED3A.
Claims (9)
1. Un procedimiento para la preparación de un
ácido alquileno-diamina-triacético o
de derivados de ácidos
alquileno-diamina-triacético, el
cual comprende la conversión de una
alquileno-diamina o derivado de
alquileno-diamina de fórmula
en la que B se selecciona de un
grupo alquileno puente sustituido o sin sustituir y R se selecciona
independientemente de un átomo de H o de los grupos
-CH_{2}-COOH, -CH_{2}-CN,
-CH_{2}-COONH_{2}, o de sus sales, en una sal de
un ácido
alquileno-diamina-triacético o de un
derivado de ácido
alquileno-diamina-triacético de
fórmula
haciendo reaccionar la
alquileno-diamina o el derivado de
alquileno-diamina con una fuente de formaldehído y
una fuente de cianuro, o con un compuesto seleccionado de
CH_{2}X-COOH, CH_{2}XCN, CH_{2}XCONH_{2},
sus sales, o sus mezclas, siendo X un átomo de halógeno,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia
de un ion metálico polivalente M^{a+} y, si alguno de los
reaccionantes contiene grupos nitrilo o amida, toda la reacción se
lleva a cabo en condiciones
hidrolizantes.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que B es un grupo etileno o propileno sustituido o sin sustituir,
preferiblemente un grupo etileno.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que la alquileno-diamina o el derivado de
alquileno-diamina consiste esencialmente en
etilenodiamina.
4. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la
alquileno-diamina o el derivado de
alquileno-diamina se hace reaccionar con
formaldehído y una fuente de cianuro a un pH superior a 10.
5. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el ion metálico polivalente
M^{a+} es un ion metálico divalente.
6. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el metal divalente es un metal del grupo II, preferiblemente
calcio.
7. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el ion metálico polivalente
M^{a+} se añade a la alquileno-diamina o al
derivado de alquileno-diamina en forma de una sal
metálica que al menos es parcialmente soluble en agua.
8. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el ion metálico polivalente
M^{a+} se añade al menos en una cantidad equimolar con la cantidad
de alquileno-diamina o de derivado de
alquileno-diamina aplicada en el procedimiento.
9. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende la etapa adicional de
separar el ion metálico polivalente, subsiguiente a la formación de
la sal del ácido
alquileno-diamina-triacético o del
derivado de ácido
alquileno-diamina-triacético.
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