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Die Erfindung betrifft feuerhemmende oder flammhemmende (diese Ausdrücke werden für den vorliegenden Zweck synonym gebraucht) Zusätze für polymere Materialien. Insbesondere betrifft sie Additivzusammensetzungen, die den Effekt haben, die Festigkeit von Kohle zu erhöhen, die sich beim Brennen von Kunststoffen bildet.
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Die Verbrennung eines Polymers führt zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen Rückstandes, einer Asche oder Kohle (Char). Viele Brandtests, z. B. mit einem einzigen brennenden Gegenstand (Single Burning Item = SBI) UL94 und der 3m-Kubus-Test (IEC1034 – auch in anderen Standardwerken, z. B. BS 6724: 1990, Appendix F erwähnt) haben die Wichtigkeit der physikalischen Eigenschaften dieser Kohle bei der Kontrolle der Entflammbarkeit von Kunststoffen gezeigt. Eine schaumförmige Kohlestruktur erscheint besser feuerhemmend als eine spröde, dünne Kohle. Zusätze, die die Kohlebildung erhöhen, sind als wirksame feuerhemmende Mittel bekannt. Die Arbeit ”Fire-retardant additives for Polymeric Materials – I. Char Formation from Silica Gel-Potassium Carbonate”, J W Gilman et al, Fire and Materials, Vol. 21, 23–32 (1997) enthält eine Übersicht über die Kohlebildung bei verschiedenen Kunststoffen und berichtet über die Wirkung von Silicagel- und Kaliumcarbonat-Zusätzen auf die Entflammbarkeit des Polymers.
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Wenn ein Kunststoffkabel brennt, fördert das Herunterfallen oder das Abtropfen Von entflammtem Polymer die Ausbreitung des Feuers. Die Bildung einer stabilen Kohleschicht nach der Verbrennung eines Abschnitts des Kabels kann den darunter liegenden Teil der Kabelstruktur schützen, da sie eine Sperre gegen Weiterbrennen erzeugt. Weiterhin nimmt man an, dass die Bildung einer Kohleschicht für die Verminderung der Wärmeabgabegeschwindigkeit verantwortlich ist, die manchmal im Kegel-Kalorimeter beobachtet wird. Zusätze, die die Wirkung haben, die Festigkeit der gebildeten Kohle zu erhöhen, wenn ein mit Kunststoff überzogenes Kabel brennt, sind deshalb äußerst wertvoll.
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Nano-Composites, die durch Vermischen von zwei oder mehreren Phasen, wie Teilchen, Schichten oder Fasern hergestellt werden, wobei mindestens eine Phase im Nanometerbereich ist, sind gut bekannt. Nanoclays (Nanotone) und Nano-Composite-Clays sind ebenfalls bekannt.
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Die
WO 97/30950 beschreibt die Herstellung eines Typs derartiger Tone aus Smektit, insbesondere Montmorillonit, sowie ihre Verwendung in thermoplastischen Kunststoffen. Eine Familie derartiger Nanoclays wird unter der Marke Cloisite vertrieben. Diese sind das Reaktionsprodukt eines Tons vom Smektit-Typ und eines Gemisches aus einer quaternären Ammoniumverbindung und einem Kettenübertragungsmittel. Die nachstehende Tabelle gibt die organischen Modifikatoren an, die für verschiedene Arten von Cloisiten verwendet werden. Diese Tone gelten als brauchbare Zusätze oder Füllstoffe für Polymere. Jeder Typ ist so angepasst, dass er in einer bestimmten Art von Polymer verwendet werden kann. Die erhaltenen Polymer-Composites können nach üblichen Formverfahren, wie Spritzguss oder Extrudieren, zu Gegenständen geformt werden, wobei beispielsweise Komponenten für die Elektro- und Elektronik-Industrie hergestellt werden. Eigenschaften von Polymer-Composites sind verbesserte Entzündungsbeständigkeit und Abtropfbeständigkeit.
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Organisches Modifikationsmittel (1) |
Konzentration des Modifikationsmittels |
% Feuchtigkeit |
% Gewichtsverlust beim Glühen |
Cloisite® 6A |
2M2HT |
140 mVal/100 g |
2% |
47% |
Cloisite® 15A |
2M2HT |
125 mVal/100 g |
2% |
43% |
Cloisite® 20A |
2M2HT |
95 mVal/100 g |
2% |
38% |
Cloisite® 10A |
2MBHT |
125 mVal/100 g |
2% |
39% |
Cloisite® 25A |
2MHTL8 |
95 mVal/100 g |
2% |
34% |
Cloisite® 30A |
MT2EtOH |
95 mVal/100 g |
2% |
32% |
Cloisite® Na+ |
(natürlicher Natrium-Montmorillonit) |
4% |
7% |
- (1) 2M2HT: Dimethyl-dihydriertes Talkammonium
2MBHT: Dimethylbenzyl-hydriertes Talkammonium
2MHTL8: Dimethyl-hydriertes Talk-2-Ethylhexylammonium
MT2EtOH: Methyl-Talk-bis-2-Hydroxyethylammonium
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Die Arbeit ”Nanocomposites: Radiative Gasification and Vinylpolymer Flammability” von J W Gilman et al, International Wire and Cable Symposium Proceedings 1997, 761–774 gibt an, dass Nylon-6-Clay-Nanocomposites bessere Verkohleigenschaften, verglichen mit reinem Nylon-6 haben. Es ist auch angegeben, Tone anderen Polymeren, wie Polystyrol und Polymeren auf der Basis von Polypropylen zuzusetzen.
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In ”Fire Retardant Polyetherimide Nanocomposites” von Jongdoo Lee et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 457, 1997, Materials Research Society, 513–518 ist die verbesserte Kohlebildung angegeben, die durch den Zusatz von Nano-Composites zu Kunststoffen bewirkt wird.
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Die
US-Patentschrift -5,342,874 beschreibt halogenierte Polymer-Formulierungen mit flammhemmenden Eigenschaften. Sie enthalten eine synergistische flammhemmende Kombination, bestehend aus einem Aluminium- oder Magnesiumhydroxid und einer vierwertigen Zinnverbindung.
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Die
EP-0 459 472 A1 beschreibt ein Polyimid-Composite-Material, das ein polyimidhaltiges Harz und ein schichtförmiges Tonmineral enthält, das mit organischen Oniumionen interkaliert und in dem Polyimid dispergiert ist. Das Composite-Material kann weiter mit Pigmenten und Farbstoffen, Verstärkern und Füllstoffen, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Weichmachern, antistatischen Mitteln und flammhemmenden Mitteln, je nach dem beabsichtigten Zweck, versehen sein.
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Die
WO 97/30950 beschreibt verbesserte Organoclay-Zusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines Tons vom Smektit-Typ mit einer Ionenumtauschfähigkeit von mindestens 50 mVal pro 100 g Ton (aktive Basis) und eines Gemischs aus einer quaternären Ammoniumverbindung und einem Kettenübertragungsmittel, das einen Thiol, ein α-Methylketon, einen α-Methylalkohol oder eine Halogenverbindung darstellt, enthalten.
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Die
EP-A-1 022 314 A1 , die einen Stand der Technik nach Artikel 54(3) und (4) EPÜ darstellt, beschreibt eine Polyamidharz-Zusammensetzung, die u. a. ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyamidharz, einem Phyllosilicat und einer Olefinverbindung mit Carbonsäureanhydrid-Gruppen im Molekül oder eines Polymers einer Olefinverbindung enthält.
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Nachdem die Verwendung von polymeren Materialien noch immer zunimmt, besteht ein Bedürfnis nach Verbesserung von feuerhemmenden Zusätzen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass eine Kombination von zwei oder mehreren bereits bekannten feuerhemmenden Zusätzen eine überraschend starke Wirkung ergibt.
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Die Erfindung betrifft also eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Polymer und eine synergistische flammhemmende Additivkombination, die einen Nanoclay und einen zweiten Füllstoff enthält, wobei während der Verbrennung der Zusammensetzung eine kohärente Kohle (Kohlenstoffkruste) gebildet wird, gemäß Anspruch 1.
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Eine kohärente Kohle ist eine Kohle, die zusammenhält und nicht von einer unteren Oberfläche abfällt, wenn diese Oberfläche im Wesentlichen horizontal angeordnet ist.
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Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit dieser flammhemmenden Additivkombination in Polymeren die Festigkeit der Kohle, die sich während der Verbrennung bildet, stark erhöht. Wie vorstehend erwähnt, wird durch die Bildung einer festen Kohle eine Sperre gegenüber einer Entzündung des darunter liegenden Materials erzeugt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zumindest teilweise flammhemmend, da eine feste Kohle gebildet wird.
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Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält einen Nanoclay, welcher das Reaktionsprodukt eines Tones vom Smektit-Typ und eines Gemisches aus einer quaternären Ammoniumverbindung und eines Kettenübertragungsagens (chain transfer agent) ist. Besonders bevorzugt werden jedoch Cloisite-Nanoclays (hergestellt von Southern Clay Products, Inc).
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Was den zweiten Füllstoff betrifft, enthält dieser mindestens eine [Verbindung] ausgewählt aus Aluminiumtrihydroxid (ATH), Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid (oder das Erz Brucit), Hydromagnesit, Huntit, Boehmit und Bauxit. ATH wird besonders bevorzugt. Ein inerter Füllstoff ist ein solcher, der keine flammhemmende Wirkung hat, wenn er allein in einem Polymer verwendet wird. Andere bekannte inerte Füllstoffe oder flammhemmende Füllstoffe können zusätzlich zu den vorstehend angegebenen verwendet werden und ergeben immer noch eine synergistische Wirkung: Borate (z. B. Zinkborate) und Molybdate (z. B. Ammoniummolybdate), insbesondere in Kombination mit ATH und dem Nanoclay. Diese Füllstoffe können der Nanoclay-haltigen Zusammensetzung selbstverständlich entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zugesetzt werden.
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Die Teilchengröße des zweiten Füllstoffs beträgt vorzugsweise weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 5 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 μm. Der zweite Füllstoff kann eine Oberfläche haben, die größer als 1 m2/g, vorzugsweise nicht größer als 35 m2/g sein kann.
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Der Anteil der Nanoclay-Komponente zu der Füllstoffkomponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt gewöhnlich 90%:10% bis 10%:90% (bezogen auf das Gewicht). Der Anteil des Nanoclay beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Füllstoffgehalts. Der gesamte Füllstoffgehalt (d. h. Nanoclay und der andere Füllstoff) beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%. Die Zusammensetzungen können auch weitere Bestandteile enthalten, die gewöhnlich in konventionellen feuerhemmenden Produkten enthalten sind, z. B. Stabilisatoren.
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Die feuerhemmenden Additivkombinationen, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen, sind geeignet für Polymere wie in Anspruch 1 definiert. Die besonders bevorzugte Anwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist bei Kabeln für elektrische oder optische Übertragung. Die Zusammensetzungen können beispielsweise auch zur Beschichtung von anderen geformten oder extrudierten Materialien verwendet werden. Diese Überzüge können beispielsweise Hülsen, Mäntel oder Isolierungen sein.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Polymerzusammensetzung als Mittel zur Förderung der Kohlebildung.
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Gegenstand ist ferner ein geformtes oder extrudiertes Material, das mit der Polymerzusammensetzung überzogen ist.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kohlebildungseigenschaften einer Polymerzusammensetzung; dieses Verfahren umfasst die Kombination eines Polymers und einer synergistischen flammhemmenden Zusatzkombination, die einen Nanoclay und einen zweiten Füllstoff enthält, gemäß Anspruch 8.
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Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beruhen auf der Beobachtung, dass der Zusatz eines Nanoclays, wie Cloisit, und eines zweiten Füllstoffs, wie ATH, zu Kunststoffen die Festigkeit der Kohle, die bei der Verbrennung gebildet wird, überraschenderweise bedeutend erhöht. Der Grund für diesen synergistischen Effekt ist nicht bekannt. Es ist möglich, dass das ATH oder die anderen Füllstoffe das Vermischen des Tons und des Polymers begünstigen; möglicherweise tritt während der Verbrennung ein gewisser chemischer oder physikalischer Effekt auf, oder die Füllstoffe können die Kohle mechanisch verstärken, oder der Füllstoff wirkt als Träger für den Nanoclay; die Anmelderin beschränkt sich jedoch nicht auf diese Erklärungen.
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Der synergistische Effekt wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert. Von den drei getesteten Probeformulierungen (nämlich: eine mit ATH allein, eine mit Nanoclay allein und eine mit beiden Zusätzen), bestand nur die Probe mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung den Verkohlungstest.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele beschrieben, worin zeigen:
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1 und 2 die Kieselsäureverteilung von Beispiel 1; und
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3 bis 6 die Ergebnisse der Verkohlungsversuche von Beispiel 2.
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Beispiel 1
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Fomulierungen
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Die folgenden drei Formulierungen wurden nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt.
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EVA45 enthält 65% ATH, EVA46 5% Nanoclay und EVA47 60% ATH plus 5% Nanoclay. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Bestandteile | EVA045-99 | EVA046-99 | EVA047-99 |
Escorene Ultra 00119 (EVA) | 100 | 100 | 100 |
SF7E (ATH) | 185 | - | 170 |
Cloisit 30A | - | 5,3 | 15 |
Aminosilan 1100 (Beschichtung für ATH) | 1,85 | - | 1,7 |
Irganox 10-10 (Stabilisator) | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind als Gewichtsteile je 100 Teile Polymer angegeben. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen in Gewichtsteilen angegeben.
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Arbeitsweise:
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Mischen
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EVA45 und EVA47 wurden nach der folgenden Arbeitsweise auf einem Banbury-BR1600-Ansatzmischer hergestellt. Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
Erster Zusatz: Escorene + Hälfte des Füllstoffs.
Zweiter Zusatz: Hälfte des Füllstoffs + Silan + Stabilisator (+ Nanoclay für EVA47).
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Die Bestandteile wurden gemischt, bis sie ausreichend dispergiert waren.
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Eine andere Arbeitsweise wurde zum Mischen von EVA46 angewendet.
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Die drei Bestandteile wurden zusammengebracht und miteinander vermischt, bis eine befriedigende Dispersion erhalten wurde.
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Die Ansätze aus dem Banbury-Mischer wurden dann auf einem Zweiwalzenstuhl bei etwa 95°C kalandriert, wobei ein Fell erhalten wurde. Platten mit einer Dicke von 3 mm und den Abmessungen 15 × 15 cm wurden durch Kompression bei 150°C aus dem Fell geformt; aus den Platten wurden Proben von 5 cm2 ausgeschnitten und nach dem nachstehend beschriebenen Kohlebildungstest getestet.
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Eine Platte jeder der Verbindungen EVA46 und EVA47 wurde mit flüssigem Stickstoff eingefroren und in zwei Stücke gebrochen. Die Bruchfläche wurde dann auf EDS-Verteilung analysiert. Mit Aluminium und Silicium angereicherte Bereiche wurden vermessen, um zu bestimmen, ob der Nanoclay gut dispergiert war.
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Kohlebildungstest
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Die zu testenden Proben liegen in Form von Platten von 5 cm2 und 3 mm Dicke vor. Sie werden mit Hilfe eines U-förmigen Rahmens vertikal gehalten. Eine im Rahmen eingebaute Belastungszelle ist mit einem Streifen-Rekorder verbunden.
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Nach dem Aufbau der Vorrichtung, wird eine fischschwanz-förmige Flamme dem unteren Rand der Platte zugeführt. Die Flamme trifft über die ganze Länge des unteren Randes der Platte im Rahmen auf. Man lässt sie brennen, wobei die Masse der Platte abnimmt. Der Rekorder trägt den Massenverlust gegen die Zeit auf.
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Der Test wird fortgesetzt, bis entweder kein Massenverlust oder ein plötzlicher Massenverlust auftritt. Wenn die zu testende Probe einen starken Kohlebelag gebildet hat, der an Ort und Stelle verbleibt (dies ist ein Beispiel für eine kohärente Kohle) wird die Massenverlustkurve mit der Zeit asymptotisch. Am Ende des Tests fällt die Probe entweder aus dem Rahmen oder verbleibt im Rahmen. Im letzteren Fall kann die Probenplatte abgeklopft werden, und wenn sie immer noch im Rahmen bleibt, hat sich während der Verbrennung eine feste Kohle gebildet.
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Der Abklopftest wurde mit Proben durchgeführt, die dem Verkohlungstest unterworfen wurden und die beim Test keinen wesentlichen plötzlichen Gewichtsverlust zeigt. Obgleich dieser Test subjektiv ist, gibt er einen guten Hinweis, wie kohärent die Kohle ist. Der Test wird durchgeführt, indem die Kohle mit einem Metallspatel abgeklopft wird. Die Kohle, die sich leicht herauslöst oder herabfällt, wird mit 1 oder 2 benotet. Die Kohle, die stärker abgeklopft werden muss, bis sie bricht, wurde mit 3 oder 4 benotet und hat den Test bestanden. Die am stärksten kohärente Kohle, die das Abklopfen überstanden hat, wurde mit 5 benotet.
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Ergebnisse:
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Sowohl EVA45 als auch EVA46 bestanden den Test nicht und fielen in etwa einer Minute vom Probenhalter. EVA57 verblieb während der ganzen Dauer des Tests auf dem Probenhalter. Sie ergab einen Massenverlust von insgesamt 49% und eine feste Kohle.
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Der Nanoclay besteht hauptsächlich aus Kieselsäure. Deshalb wurde die Verteilung der Kieselsäure sowohl auf EVA46, als auch auf EVA47 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 dargestellt (die Kieselsäure-Cluster, die den Ton darstellen, erscheinen als weiße Flecken). Die EVA46 zeigte eine große Agglomeration von Ton (bis zu 100 μm). Tonteilchen bis zu 10 μm waren noch in EVA47 sichtbar.
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Weder das ATH noch der Nanoclay ergaben eine ausreichend feste Kohle, wenn sie allein in den üblicherweise empfohlenen Zugabemengen verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die einzige Möglichkeit, eine feste Kohle zu erhalten, darin besteht, beide zu verwenden.
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Sehr große Agglomerate von Ton wurden in EVA46 beobachtet. Die Agglomerate waren in EVA47 immer noch sichtbar, waren jedoch kleiner. Das ATH scheint die Dispergierung oder das Vermischen des Tons gefördert zu haben. Das könnte die beim Verkohlungstest erhaltenen Ergebnisse erklären. Es ist jedoch nicht klar, ob dies die einzige Erklärung für die Festigkeit der Kohle ist.
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Beispiel 2
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Formulierungen:
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Die folgenden Formulierungen wurden nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt.
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EVA119 und EVA121 enthalten 65% Füllstoff, EVA120 und EVA122 60% Füllstoff plus 5% Nanoclay. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Bestandteile | EVA119 | EVA120 | EVA121 | EVA122 |
Escorene Ultra 00119 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Polcarb | 185 | 170 | | - |
Ultracarb 5 | | - | 185 | 170 |
Cloistit 30A | - | 15 | - | 15 |
Irganox 10-10 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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In der Tabelle sind die Zusammensetzungen als Gewichtsteile angegeben.
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Polcarb ist ein 1-μm-CaCO3 mit einer Oberfläche von 7 m2/g, vertrieben von ECC.
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Ultracarb 5 ist ein Gemisch aus Huntit (Mg3Ca(CO3)4) und Hydromagnesit.
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(Mg4(CO3)3(OH)23H2O) mit einer d50 von weniger als 1 μ und einer Oberfläche von 15 m2/g, vertrieben von Microfine Minerals.
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Cloisit 30A ist ein Nanoclay, der von South Clay Products vertrieben wird und der unter Verwendung eines Oberflächen-Modifikators behandelt wurde, der speziell für EVA-Polymere ausgewählt ist.
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Arbeitsweise:
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EVA119, 120, 121 und 122 wurden auf dem Banbury-Mischer BR1600 nach der folgenden Arbeitsweise verarbeitet:
Erster Zusatz: Escoren + Hälfte des Füllstoffs (+ Nanoclay für EVA 120 und EVA 122), anschließend vermischen.
Zweiter Zusatz: Hälfte des Füllstoffs + Stabilisator, dann mischen und anschließend zwei Minuten bei 10 U/min kühlen.
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Es wurden Proben von 5 cm2 hergestellt und im Verkohlungstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.
Ergebnisse (vgl. 3 bis 6):
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Verkohlungstest/Glühverlust
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Sowohl EVA119 und EVA121 bestanden den Verkohlungstest nach einer oder zwei Minuten nicht. EVA120 und EVA122 bestanden den Test. Sie ergaben eine Kohlefestigkeit von 3 bzw. 4.
| EVA119 | EVA120 | EVA121 | EVA122 |
Maximaler Gesamt-Massenverlust im Verkohlungstest | - | 40,5% | - | 62% |
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Man erkennt, dass beide Füllstoffe allein den Verkohlungstest nicht bestanden, ihn aber in Gegenwarf eines Nanoclays bestanden. Der Füllstoff allein ergibt keine Kohle. Mit dem Ton allein läuft das schmelzende Polymer vom Probenhalter herab, bevor der Ton als Kohlebildner wirkt.