DE2814029C2 - Mit Silikat gefüllte Polyolefinharz-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Mit Silikat gefüllte Polyolefinharz-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
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JO
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60 Die Erfindung betrifft Formmassen, Verfahren zu
deren Herstellung und ihre Verwendung.
Formmassen aus Polyolefinen mit Gehalten an Silikaten
und dergleichen sind bekannt. Zur Versteifung werden nach der GB-PS 10 73 804 Talk, nach der DE-AS
1241610 zur Verbesserung der Schlagfestigkeit Kieselerden oder Slllkagel zu Massen auf der Basis von Polyolefinen
zugegeben. Gemäß der US-PS 33 26 847 soll die Färbbarkelt solcher Massen durch Zusatz von Aluminlumslllkaten
verbessert werden.
Kuppelnde Zusätze für bestimmte anorganische gefüllte Harzformkörper sind bekannt. Beispielsweise
werden kompliziert aufgebaute Sllanverblndungen In verschiedenen
mit Silikat gefüllten Harzformkörpern zur Verbesserung der Harzverstärkung durch das Silikat
angewandt. Ferner wurden bestimmte chlorierte allphatlsche Verbindungen in Harzsystemen zur 'Unterstützung
der Brandbeständigkeit zusammen mit Antimonoxid eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dall
chlorierte aliphalische Verbindungen zur Verbesserung der Haftung zwischen Silikat und Polyolefinharz wirken,
wenn ausgewählte Schmelzzeilen und -lemperaluren während der Verarbeitung gewählt werden, so daß die
Eigenschalten der Harzmassen und daraus erhaltenen Formkörper In nicht vorhersehbarer Welse verbessert
werden.
Erfindung^gegensiand Ist somit eine Formmasse,
bestehend aus einem Gemisch aus (a) Silikatiüllsioff. (b)
Polyolefinharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz etwa 5 : 2 bis 2 . 5 betrügt, sowie (O 0,2 bis
3 Gew.-V bezogen auf die Komponenten (a) und (b) eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten
aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis 10 000 und mit einem
Gehalt von etwa 5 bis 80 Gew-% Chlor neben üblichen anderen Zusatzstoffen besteht, wobei das Gemisch
geschmolzen und während eines eine Verbesserung der Formmasse ergebenden Zeitraums bei einer Temperatur
von mindestens 170" C gehalten worden Ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren
zur Herstellung derartiger Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß (a) das Gemisch aus SUlkaifüllsioff.
Polyolefinharz und der gegenüber dem vereinigten Gewicht von Silikatfüllstoff und Harz geringeren
Gewichtsmenge eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem
Molekulargewicht Im Bereich von »'wa 250 bis 10 000
besteht und etwa 5 bis 80 Gew..<*, Chlor enthält,
peschmolzen wird und (b) das Gemisch während einer
ausreichender Zelt bei einer zur Verbesserung der Festigkeit der Formmasse ausreichenden Temperatur gehalten
wird
Fin weiterer Gegenstand der Erfindung Ist die Verwendung
solcher Formmassen zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren, der Preßverformung.
Blas- und Prägeformung. Insbesondere von Stäben. Bögen, Rohren und Filmen
Die erfindungsgemäßen Formmassen, die chlorierte ällphatlsche Verbindungen enthalten, ergeben eine
erhöhte Festigkeit der Formkörper aufgrund der Zugabe des chlorierten. Verbindungsmitteis. Ein besonderer Vorteil
besteht in der leichten Zugänglichkeit und damit den niedrigen Koste η des Zugabemittels.
Die Formmsssen sind bevorzugt Gemische, welche
Silikatflöcken cder fasern, ein Propylenharz und kleine
wirksame Mengen des Zusatzes enthalten. Verschiedene
Verarbeituiigsverfahfen wie z. B. die Auswahl an
Zeit, bei der die Gemische bei den Schmelztemperaturen während der Kompoundierung verweilen, erlauben
die Entwicklung spezieller vorteilhafter Eigenschaften.
Die erzielte Verstärkung oder Verfestigung wird vorzugsweise
durch Wahl derjenigen Zeit erreicht, während der die Gemische an die Verarbeitungstemperaturen
ausgesetzt sind. Diese Verstärkung oder Verfestigung kann auch durch Aussetzung der Gemische an
höhere Temperaturen während kürzerer Zeiträume bewirkt werden.
Das Gewichtsverhältnis von 5 :2 bis 2 :5 von Silikat zu Polyolefinharz ergibt Verbundkörper mit besonders
brauchbaren Eigenschaften bei Einsatz von Glimmernocken oder Glasfasern. Das bevorzugte Silikat besteht
aus Glimmer, insbesondere Glimmerflocken. >5
Die für diese Erfindung geeigneten Polyolefinharze umfassen die bekannten handelsüblichen zur Anwendung
bei der Formung, beispielsweise durch Sprllzgußformung. Preßforrcung und dgl. oder andere Schmelzformungsverfahren,
beispielsweise Exirudierformung, Prägeformung und dgl . geeigneten Materialien Von diesen
handelsüblichen Harzen liefern diejenigen aus Monomeren, welche olefinische Kohlenwasserstoffe wie Äthylen,
Propylen und Buten-1 umfassen. Formmassen mil ausgezeichneten
Eigenschaften, sowie mit wirtschaftlichem Vorteil Besonders geeignet in dieser Beziehung sind
Harze, die Polyäthylen oder Polypropylen oder Copolymere aus Äthylen und/oder Propylen enthalten, sowie
Gemische hieraus. Der hier angewandte Ausdruck Polyolefinharz bezeichnet sämtliche der vorstehenden aufgeführten
Harze, weiche In typischer Weise schmelzverformt
werden und aus Monomeren gefertigt sind, welche olefinische Monomeren umfassen, insbesondere Monomere,
die allphallsche Kohlenwasserstoff.nonomere sind
und vorzugsweise aus einer überwiegenden Gewichtsmenge an 1-Olefinkohlenwasserstoffen wie Äthylen,
Propylen, Buten-I und 4-Methylpenten-l bestehen. Diese
Polyolefinharze umTassen vorzugsweise den größeren Anteil der Harze In den Verbundkörpern, beispielsweise
60 Gew-% oder mehr.
Beim Schmelzen benetzen die Polyolefinharze die Oberfläche der Silikatfüllstoffe In den Gemischen. Über
einen bis jetzt ungeklärten Mechanismus wird angenommen, daß die Benetzung und Verbindung gefördert wird,
wenn die Zusätze gemäß der Erfindung in die Gemische
einverleibt werden
Propylenharze werden Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Insbesondere solche mit Intrinslkviskoslläten
von oberhalb 1.5 und vorzugsweise etwa 2.0 bis 2,6 aufgrund der Verarbellungserlelchterung. obwohl
auch solche mil höheren Intrlnslkviskositäten in geeigneter
Welse angewandt werden können Die Propylenharze können Propylenhomopolymere oder Propylencopolymere
oder Gemische hiervon umfassen, wobei diese Copolyrmrcn normalerweise mindestens el« a 75 Mol-"., ss
Propylen und bis zu 25 Mol-t. anderer Monomerer. wie
z. B. Äthylen und/oder Buten·] umlassen Die bevorzugten
Propylenharze umfassen Propylenhomopoiymerc oder -copolymere, die normalerweise mit siereospe/ifischcn
Katalysatoren hergestellt .wurden. Günstigerwelse liegen diese Propylenharze In Flocken* oder Pulverform
vor und gehen durch ein Sieb mit einer Maschenzahl je
cm3 von 49, stärker bevorzugt ein Sieb mit einer Maschenzahl je cm* von 576 und, obwohl die zur Zelt
verfügbaren Propylenharze Im wesentlichen auf einem Sieb mit einer Feinheit von 44 μπι zurückgehalten werden,
können sogar kleinere Größen Im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Alhylenharze wie Poly·
äthylenhomopolymere oder Äthylencopolymere, die mit
anderen aliphatischen Olefinen als Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Buten-I und Hexen-1 gefertigt sind, sind
gleichfalls besonders günstig.
Die Silikatfüllstoffe sind handelsüblich. Zl- den
gewöhnlich verwendeten SllIkalfüllstolTen gehören als
hler besonders geeignete synthetische GIasfase/π und
natürlicher Glimmer sowie andere natürlich vorkommende Mineralien wie Talk. Diese Silikatfüllstoffe
umfassen Im allgemeinen Silicium, Sauerstoff und eines oder mehrere Metalle, beispielsweise Mg, Al, Na. Füllstoffe
mit einer bestimmten Form wie Glasflocken, Fa?em und GÜmmerflocken bringen häufig den Vorteil
zur Ausbildung einer erhöhten Strukturlntegrität für
Polyolefinharzverbundkörper, und derartige Verbundkörper
besitzen speziellen Vorzug Im Rahmen der Erfindung. Beispielswelse Glasfasern mit einem hohen Verhältnis
von Länge zu Durchmesser, beispielsweise 30 : 1 oder höher, sowie Flocken mit mindestens einem Verhältnis
in dieser Größenordnung sind günstig für die Verbundkörper von höchster Festigkeit. Andere Silikatfüllstoffe
umfassen Magneslumsillkal. Caiciumsilikate. Wollastonit, Attapulgii. Silikattone sowie andere Materialien,
wie sie in der US-PS 39 51 680 angegeben sind,
auf die hier besonders Bezug genommen wird Silikatfüllstoffe. die keine Formen des Asbest enthalten, werden
bevorzugt.
Es Ist vorteilhaft, wenn die Silikatfüllstoffe, wie z. B.
Glimmer, frei von grundlegenden chemischen Oberflächenbehandlungen
sind, wenn sie erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ein Grund liegt darin, daß die Zusätze
gemäß der Erfindung in typischer Weise niedrige Kosten zeigen müssen und die Notwendigkeit für die kostspieligen
Oberflächenbehandlungen beispielsweise mit Silanverblndungen
vermeiden oder verringern müssen Ferner ist es günsiig, daß nur eine minimale Störung bei der
Arbeitsweise des Zusatzes auf der Sillfcatoberfläche und
dem Polyolefinharz eintritt.
Glimmer als Füllstoff läßt sich allgemein dadurch charakterisieren,
daß er sich von Aluminijmsillkatmlnera-Ilen
ableitet, die zu dünnen Schichten gespalten werden können Die handelsüblichen Füllstoffe, welche grundsätzlich
Muscovit, Btotli und/oder Phlogopit-Glimmer umfassen, beispielsweise Suzorlte-Gllmmer der Marietta
Resources International, werden bevorzugt, wobei Glimmerfüllstoffe,
die grundsätzlich Phlogopit-Glimmer umfassen, zur Zelt stärker bevorzugt werden. Gemische von
Glimmer untereinander als auch mit anderen Silikatfüllstoffen können gleichfalls angewandt werden
Glimmerflocken. Insbesondere solche, die grundsätzlich
Phlogopitgllmmer umfassen, mil einem Formverhältnis (Verhältnis von minierem Durchmesser zu
Stärke) von mindestens etwa 30 (stärker bevorzugt mindestens etwa 60. um die Brucheffekte während der Verarbeitung
auf ein Minimum zu bringen) und bis zu 2Π0
oder höher werden bevorzugt angewandt. Glimmerflok ken. die auf einem Sieb mit einer M;>schenzahl je cm:
von 1600. stärker bevorzugt auf einem Sieb mit einer
Maschenzahl je cm·' von 576 zurückgehalten werden,
sind normalerweise günstig, jedoch können auch Glimmer, die durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44 pm
hindurchgehen, angewandt werden. Glimmerflocken, die im wesentlichen durch ein Sieb mil einer Maschenzahl je
cm3 von 49 hindurchgehen, sind aufgrund der Verurbellungsverelnfachung
vorteilhaft. Im allgemeinen sind Glüsflocken und -fasern mit derarllgen Abmessungen
hler besonders brauchbar. Obwohl verschiedene Maßnahmen zur Herstellung von stark entschichteten Glimmer*
flocken In der Mlnerallndusirle eingesetzt werden, werden
diejenigen, bei der keine Nnßvermahlung angewandt wird, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Trokkenentschlchlungsverfahren,
bei denen Erze, die teilweise die verschiedenen Formen des Glimmers enthalten,
abgebaut und zur Transportvereinfachung in Klumpen
gebrochen werden. Diese Klumpen werden weiterhin in der Größe in der Hammermühle zerkleinert, um die
Einlagen (oder Einzelkrlsialle des Glimmers) von den
anderen Mineralverunreinigungen zu befreien. I"
Sei diesem bevorzugten Trockenverfahren werden die Kristalle in typischer Weise zwischen gegenlaufenden
Trommeln entschichtel. die hohe Scherkräfte ausüben. Das Entwichiungsausmaß und infolgedessen das FIachenverhältnis
der erhaltenen Glimmerflocken hangt von
dem zwischen den gegenlaufenden Trommeln eingestellten
Spielräumen ab. Die entschichteten Flocken werden dann von den anderen Mineralverunreinigungen durch
Vibration und/oder Lufiklassifizierungsverfahren abgetrennt,
wobei der gereinigte Glimmer weiterhin cr.tspre- 2"
chend der Teilchengröße nach den üblichen Siebvtrfahren
klassifiziert wird
Bei der Herstellung in dieser Weise sind die Glimnieroberflächen
relativ frei von grollen Mengen adsorbierter Miiterialien. beispielsweise Feuchtigkeit aus der Wasser-Schleifung,
welche Störungen bei den erlindungsgemä'13
angegebenen Zusätzen verursachen könnten
Der Zusatz, welcher den SllikatfüllstoF hinsichtlich
der Haftung zwischen Glimmer und Polyolefinharz verstärkt, wird in kleineren Mengen, beispielsweise 0.05 bis
101V.. jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis
5 Gew-% des vereinigten Gewichtes aus Silikatglimmer und Polyolefinharz angewandt, was ausreicht, um den
Verbundkörper zu verstärken. Häufig ist eine ausreichende Menge des Zusatzes auch niedriger als die Menge
des Silikatfüllstoffes, nach dem Gewicht bestimmt. Beispielsweise werden harzartige chlorierte Wachse normalerweise
in einer niedrigeren Menge als etwa 3 Gew-% des Gesamtgewichtes aus Silikatfüllstoff und Polyolefinharz
eingesetzt Die Biegungsslreckgrenze gemäß ASTM D-790 ist ein bequemer Maßstab für die Verstärkung des
Verbundkörpers. Andere Anzeichen für die Verstärkung ergeben sich beispielsweise aus der erhöhten Zugfestigkeit,
dem erhöhten Biegungsmodul und der Wärmeabbiegungstemperatur
sowie einer Verringerung der Formschrumpfung
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten chlorierten aliphatischen Verblödungen haben ein Molekulargewicht
(numerisches Durchschnlttsmolekulargewicht) in einem Bereich von etwa 500 bis 10 000. stärker bevorzugt etwa
800 bis 5000 und einen Chlorgehalt von etwa 5 bis 80 Gew -v
Hohe Werte von beispielsweise etwa 60 bis 80 Gew.-λ,
Chlor sind für chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffinwachse günstig. Niedrigere Werte
von ζ B elwa 5 bis 50 Gew -'. Chlor sind besonders
günstig, falls eine zusätzliche Polarität, beispielsweise
C arboxylgruppen, oder eine Unsiittlgung In den chlorierten
aliphatischen Verbindungen vorliegen. Niedrigere Molekulargewichte Von I. B. 250 können besonders dann
angewandt werden, wenn ein hoher Gewlchlswerl an Chlor vorliegt.
Beispielsweise für Zusätze auf der Basis chlorierter allphallschcr Verbindungen umfassen chlorierte Kohlen*
Wasserstoffe, wie harzartige chlorierte Paraffinwachse, die
unter verschiedene!* Bezeichnungen im Handel sind.
Harzartige chlorierte Wachse mit Molekulargewichten von etwa 800 bis 1700 werden bevorzugt.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemSß der Erfindung werden das In P'Jver-
oder Flockenform vorliegende leilchenförmlge Polyolefinharz, Sillkatflocken, z. B. Glimmer, oder -fasern und
ein pulverförmiger Zusatz aus chlorierten aliphatischen Verbindungen durch eine bevorzugt nicht-intensi'.e
Trommelbehandlung mit anschließender Extrudlerkompoundierung des Gemisches unter Vakuumabgasabsaugung
vermischt. Der Extrudlerkompounder ist an dem
Ende mit einem Heizrohr ausgestattet, welches die Zeitdauer verlängert, während der die hindurchgehende
Schmelze an eine hohe Temperatur ausgesetzt wird. Für Propylenharz, einen Silikatfüllstoff aus beispielsweise
Phlogopite-Glimmer und harzartigem chlorierten Paraffinwachs
wird eine nach dem Schmelzen verstrichene Gesamtzeit, d. h. eine Schmelzven.veilzell, von etwa 5 bis
10 min bei elwa 190 bis 210" C bevorzugt, bevor die Schmelze abgekühlt wird. Eine anschließende Erhitzung,
beispielsweise durch Anlassen '-nd Trocknung kann gleichfalls als Beitrag zu dieser Verweilzeit angewandt
werden. Die Schmelze kann anschließend durch Formung verfurmt werden, jedoch können auch andere Verarbeitungsverfahren
angewandt werden
B^l einer wetteren bevorzugten Ausführungsform wird
zunächst das Silikat, beispielsweise Glimmer, selbst zunächst mit dem Zusatz aus einem oder mehreren chlorierten
aliphatischen Verbindung vermischt, um vorzugsweise einen Überzug auf den Slllkattellchen, beispielsweise
Flocken, wie Gllmmerflocken oder -fasern, auszubilden. Der harzartige chlorierte allphatlsche Kohlenwasserstoff,
beispielsweise chloriertes Paraffinwachs, welches bis zu etwa IS Gew-%, stärker bevorzugt bis zu etwa
2 Gew.-% des Silikates verwendet wird, wird günstigerweise auf dem Silikat, vorzugsweise bei einer hohen
Temperatur von beispielsweise von 15O0C aufgeschmolzen,
jedoch gUnstlgerweise unterhalb derjenigen Temperatur, die eine starke Zersetzung und Schädigung der auf
dem Zusatz zurückzuführenden Verfestlgungswlrkur.g verursachen würde. Dieser Schmelzüberzug wird normalerweise
während eines schwachen Mlschens der Sillkatteilchen und des Zusatzes ausgeführt, um eine Einheitlichkeit
des Überzuges zu erhallen und den Bruch der Formlellchen auf einem Minimum zu hauen. Bevorzugt
wird der Silikatfüllstoff, beispielsweise Glimmer, vor
dem Schmelzüberziehen mit dem Zusatz getrocknet. Vorteilhafterwelse kann das Schmelzüberzlehen in weniger
als 1 Stunde, normalerweise In weniger als 15 min. in
Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Vermischung, Bedingungen und Temperatur der Ausrüstung bewirkt
werden Der Überzug des Silikates hat den Vorteil, daß
eine größere Einheitlichkeit der Gemische Im Vergleich
7jm getrennten Vermischen der Bestandteile erzielt
wird. Das aufgezogene Silikat wird weiterhin vorzugsweise durch Vermischen mit dem Polydeflnharz zur Bildung
eines trockenen Puivergemischss zur weiteren Verarbeitung koTipoundlert
Temperaturen zwischen etwa 170 bis 300° C sind In
typischer WeUe während dieser vorstehend abgehandelten bevorzugten Kompoundlerungen mit dem Polyolefinharz
geeignet. Höhere Temperaturen Innerhalb dieses Bereiches, beispielsweise 22O0C öder höher, erlauben
üblicherweise kürzere Zelien für eine optimale Entwicklung
der Eigenschaften, während niedrigere Temperaturen längere Zelliiiume erfordern. Vorlellhafterwelse liefern
die Zusätze gemäß der Erfindung stabile anschließend ausgebildete mechanische Eigenschaften bei den
üblichen Schmelztemperaturen während langer Zeiträume, beispielsweise 30 min oder fänger. Normalerweise
lsi es günstig, einen Zeitraum zwischen etwa I und 30 min, bei der Schmelztemperatur gUnsllgerwelse zwischen
etwa 5 bis 15 min, anzuwenden. Anschließende Arbeltsgänge wie Formung bei Schmelzbedingungen
können zu dieser Schmelzverweilzelt bellragen. S
Nach der Kompoundierung kann die Schmelze, die
vorzugsweise während eines längeren Zeltraumes bei der
Schmelztemperatur verwellt hat, zu der Kühlzone geführt
werden ufid anschließend zu Teilchen, die für die Fofmungsverfahren
geeignet sind, geschnitten, belsplelsweise gewürfelt, werden. Alternativ kann die Schmelze
direkt dem Formungsarbeltsgang zugeführt werden. Falls die Formung durch Spritzgußverformung erfolgt, wird sie
vorzugsweise bei 210 bis 650- 104Pa bei Temperaturen
von etwa 190 bis 210" C In Formen, die bei etwa 30 bis
70" C gehalten werden, ausgeführt.
Andere Formungsarbeltsgänge wie Extrudierung. Preßformung
oder Blasformung oder Prägeformung und dgl. können angewandt werden l-erner können die Formungsarbeilsgänge
angewandt werden, um die ausreichende Zeit und Temperatur zur Verfestigung des Verbundkörpers
aufrechtzuerhalten. Ferner können Stäbe, Bögen. Rohre und Filme In gleicher Weise hergestellt
werden, die die Vorteile der Erfindung gleichfalls aufweisen
Es Ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen
Gemische Kombinationen von Füllstoffen, wie ζ. Β
Glimmer mit Glasfasern oder Talk, sowie kleinere Mengen an Zusätzen, z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln
und dgl., aufweisen können, wie sie üblicherweise
während der Verarbeitung von Formmassen enthalten sind. Beispielswelse können Erdalkalioxide, z. B.
MgO, CaO, In Mengen bis zu etwa 5 Gew.-'V, des
Gewichtes der Formmassen enthalten sein und sind vorteilhaft,
um die aus d;r eingeschlossenen FeuchTigkelT"
oder der Zersetzung der Zusätze erzeugten Gase während der Kompoundierung bei hoher Temperatur oder dem
Schmelzformungsvcrfahren zu absorbieren. —
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.
Sämtliche Teile sind aufdus Gewicht bezogen, sämtliche
Temperaturen In "C angegeben und sämtliche Untersuchungen
erfolgen gemäß ASTM-Staridards, falls nichts spezifisch anderes angegeben Ist.
Gemäß diesem Beispiel wurden die Formmassen zu Standard-ASTM-Probestücken aus Ansätzen mit verschiedenen
Mengen und Arten an l'olyolefinharzen, SiIlkaifullstoffen
und chlorierten aliphatischen Verbindungen geformt.
Die Formmassen wurden durch Trockentcrmischung
(nicht-Intensive Vermischung) des Märzes (Pulverform),
des Sillka'füllstoffes und der chlorierte allphatische Verbindungen
umfassende Zusätze hergestellt. Anschließend wurde uns Pulver gemischt, zu einer Sprltzgußformungsmaschlne
mit hin- und hergehender Schnecke gegeben, die bei 200" C während der In Tabelle Il angegebenen
Zeiträume gehalten wurde, und in eine Form mit einer Temperatur von 30" C gedüst. Die Füllgewiohtsgrößenverfestigung
lag bei 6,3.
Die Ansätze der hergestellten Formmassen sind in Tabelle I gezeigt.
Die erhaltenen Eigenschaften aus einem ersten Salz der Formkörper sind In Tabelle Il gezeigt. Die Formkörper
für den ASTM-Tast Im ersten Salz erfolgt nach dem
ersten Durchgang der Formungsmaschinc mit 10 Füllgewichten der einzelnen Ansätze im Absland von
I min, wobei die anschließenden Füllgewichte In den In
Tabelle II angegebenen Zeilabständen vorgenommen wurden.
Mit V bezeichnete Versuche bezeichnen Veiglelchsversuche.
In Tabelle ill Ist der Effekt des Zusatzes durch Vergleich
der Eigenschaften der Formkörper mil und ohne Zusatz gemäß der Erfindung ersichtlich. Die zur Herslel-
Tabelle I - Ansätze
Ansatzzahl
Ansätze In Gewlchlstellen 1 V2 3 4
V9 10
Propylenharz
Homopolymeres
Copolymeres
Polyäthylenharz
Slllkatrollstoff (Teilchengröße)
Suzorlte »GPAH-Glimmer1) (geht durch
ein Sieb mit einer Maschenzah! je cm'
von 49, wird auf einem Sieb von einer Maschenzahl/cmJ von 576 zurückgehalten)
Suzorite-GIImmer (geht durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44 μιη
Glasfaser1)
Zusatz
chloriertes Wachs')
Polyolefin 310-6')
Hexachlorbutadlen
Polyolefin 310-6')
Hexachlorbutadlen
100.0 70,0 70,0 60.0 50.0 70,0 70,0 -
70.0 -
70.0 70.0
60.0 60,0 -
30.0 30.0 40,0 50,0 - 30,0 30.0 40.0 40,0 -
.1,0
1,0 1,0 1,0
30,0 -
1.0 - 1,0 -
1,0 -
30,0 -
1.0 1,0 -
') Kaupisächllch Phlogoplte-Gllmmer
') Fasendas-Schnltzeisirang
') Etwa 70 Gew.-·* Chlor
') Etwa 19 Gew-% Chlor, Viskosität In Xylol (50 Gew.-%) 4000 cp bei 250C, spezifisches Gewicht 1,54 und Erweichungspunkt
• (Vlcattvon 105° C
Ver- | 9 | 2·) | 3') | 28 | 14 029 | 10·) | 15·) | 10 | 30·) | 60·) | |
a'stoellungs- | 528 | 517 | 450 | 425 | 415 | ||||||
Tabelle Ü | lemperatur | 530 | 531 | 520 | 510 | 510 | _ | ||||
Ansatz | 200° C | 555 | 570 | (lOSPa)· | - ASTM D-790 | 605 | 670 | 680 | 685 | ||
nummer | 2000C | 610 | 550 | _ | _ | 20·) | _ | ||||
200° C | 525 | 540 | 4«) | ;*) | 680 | _ | 460 | 685 | 675 | ||
1 | 2850C | 600 | 610 | 508 | 480 | 785 | _ | 511 | 720 | 725 | |
v? | 200° C | 620 | 653 | 534 | 533 | 710 | 715 | 675 | 705 | 710 | |
200° C | BlegungsstreckfesilgkeK - | 635 | 645 | 565 | 580 | 615 | 610 | _ | 590 | 585 | |
3 | 20O0C | 360 | 355 | 465 | — | 445 | 465 | 730 | 465 | 455 | |
4 | 200° C | !·) | 257 | 270 | 580 | 630 | 273 | 265 | 780 | 273 | _ |
5 | 200° C | 535 | 435 | 440 | 745 | 770 | 438 | 433 | 700 | 435 | - |
6 | 200° C | 540 | 738 | 790 | 680 | 685 | 1060 | _ | - | 1160 | 1300 |
7 | 200° C | 550 | 445 | 450 | 625 | 630 | _ | 480 | 470 | _ | _ |
8 | 200° C | 630 | 380 | 425 | 266 | ||||||
V9 | 200" C | 530 | 275 | 270 | 421 | ||||||
10 | 560 | 445 | 448 | 990 | |||||||
Il | 610 | 795 | 830 | _ | |||||||
(2 | 675 | 470 | 500 | ||||||||
366 | |||||||||||
267 | |||||||||||
430 | |||||||||||
740 | |||||||||||
442 | |||||||||||
*) Zeil zwischen aufeinanderfolgenden Füllungen (min).
lung der Formkörper A und B In der nachfolgenden Tabelle III verwendeten Ansätze entsprechen dem
Ansatz 4 von Tabelle I, wobei jedoch der Ansatz gemäß B den erfindungsgemäßen Zusatz nicht enthält. Chloriertes
Wachs wird als Zusatz gemäß A verwendet. Die ASTM-Probestücke mit den In Tabelle III aufgeführten
Eigenschaften wurden wie vorstehend hergestellt, wobei
jedoch der Formungskreislauf 10 min ausgesetzt wurde t.'nd die ersten 10 Probestücke verworfen wurden, um
zum gleichmäßigen Zustand zu gelangen. Eine ausreichende Anzahl von Probestücken wurden anschließend
gesammelt, um die In Tabelle ItI aufgeführten ASTM-Teste
auszuführen.
Tabelle III - Physikalische Eigenschaften
In diesem Beispiel wurden Formkörper aus Ansätzen hergestellt, welche 30 Gewichtstelle Propylenharz und
70 Gew'.chtsteile Muscovit-Glimmerflocken mit und ·
ohne 1 Gewichtsteil chloriertem Waschpulver enthielten. Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, und die
ASTM-Probestücke wurden in den in Tabelle II angege- 6S
bene_n_ZeUintervaIlen erhalten.
Die mit dem Zusatz gemäß der Erfindung hergestellten _Forrnkörper ^zeigten eine ASTM-D-790-Blegungs-
Formkörper | Ein | A | B |
Physikalische | heiten | mit | ohne |
Eigenschaften | 105Pa | Zusatz | Zusatz |
Zugfestigkeit | 394 | 288 | |
ASTM D-638 | 105Pa | ||
Biegefestigkeit | 725 | 506 | |
ASTM D-790 | 105Pa | ||
Biegungsmodul | 792 000 | 598 000 | |
ASTM D-790 | Wert | ||
Izodschlagfestlgkelt | 1,25 | 1,30 | |
ASTM D-256 | °C | ||
Wärmeabbiegungstemper. | |||
ASTM D-648 bei 4,6 at | 150 | 130 | |
bei 39,5 at | cm/cm | 135 | 99 |
Formschrumpfung | Länge | ||
ASTM D-955 | Breite | 0,002 | 0,010 |
Dicke | 0,010 | 0,007 | |
0,020 | 0,023 | ||
streckfestlgkelt, welche höher lag als bei den ohne den
Zusatz hergestellten Verbundkörpern.
Bei diesem Beispiel wurden die Ansätze 3 bis 8 von
Beispiel I durch Einschluß von- einem zusätzlichen Gewlchtslell der einzelnen chlorierten aliphatischen Verblndungen
modifiziert. Formkörper wurden hergestellt und nach dem gleichen Verfahren wie In Beispiel 1
untersucht, die In gleicher Welse die günstigen Festigkelten
zeigten, welche durch Einschluß des erflndungsgemäßen Zusatzes Im Vergleich zu den Formkörpern ohne
den Zusatz erhalten wurden.
Der Ansatz gemäß Ziffer 4, Tabelle I wurde In einem
Extrudlerkompounder mit einer am Ende befestigten Heizrohrverlängerung (Länge 125 cm, Innendurchmesser
5,7 cm) kompoundlert. Der Kompounder wurde so betrieben, daß die Schmelze mit einer Verweilzelt von
etwa 9 min bei 200° C während der Extrudlerung und des
Durchganges durch das Heizrohr hatte. Die Schmelze wurde abgekühlt und In Pellets geschnitten. Die Pellets
wurden In eine Sprllzgußform eingeführt und zu ASTM-Probestücken
geformt. Diese Probestücke wurden untersucht und zeigten vorteilhafte Eigenschaften Im Vergleich
zu denjenigen, die den erflndungsgemäßen Zusatz nicht enthielten und die In gleicher Welse gefertigt worden
waren.
Der Ansatz gemäß Ziffer 4, Tabelle I wurde durch Zugabe von 5 Gewlchtstetlen handelsüblicher Glasfasern
(Schnitzelstrang, Flächenverhältnis von etwa 500:1) modifiziert. Die Verarbeitung erfolgte wie In Beispiel 1.
Es zeigten sich höhere Festigkeitsstreckwerte (ASTM D-790) bei diesen Formkörpern, die zu ASTM-Probestükken
verformt wurden, Im Vergleich zu in der gleichen Welse hergestellten Formkörpern während gleicher Zelträume,
jedoch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Nach 20 mir·., wie In Tabelle II, hatte der erfindungsgemäße
Formkörper eine Blegungsstreckfestlgkelt von 770 - 105Pa während derjenige ohne den Zusatz einen
Wert von 560 · 105Pa hatte.
2 Gewichtstelle eines harzartigen chlorierten Paraffins wurde mit 98 Gewichtstellen Suzorlte-GPA-Gllmmer
durch schwaches Vermischen In einem V-förmlgen Mischer bei Raumtemperatur während 3 min vereinigt.
Anschließend wurde dieses Gemisch auf etwa 15O0C
unter schwachem Vermischen erhitzt, worauf ein Über*
zug der Oberfläche des Glimmers auftrat und die Messingfarbe des Glimmers sich zu dunkelrötgold änderte,
kleine Anteile des Glimmergemisches wurden entnommen, um festzustellen, ob der Überzug beendet war,
Indem beobachtet wurde, ob die Oberfläche noch durch Wasser benetzt wurde.
Der In dieser Welse mit dem Zusatz überzogene Glimmer
wurde anstelle des Glimmers und des Zusatzes von Beispiel 4 verwendet und mit einem Ansalz, der keinen
Zusatz enthielt, unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 4 verglichen. Es zeigten sich verbesserte Eigenschaften
In den Formkörpern, wie sie erflndungsgemäß
erhalten worden waren.
I Gewichtsteil chloriertes Wachs wurde /um Überziehen
von 40 Gewlchlstellen Glimmer In zwei Welsen verwendet.
Bei der Probe (A) wurde der Glimmer auf 200" C während einiger Minuten vor der Zugabe des Chlorowachs
bei dieser Temperatur vorerhitzt. Bei der Probe (B) Wurde das chlorierte Wachs bei Raumtemperatur vor
dem Erhitzen auf 200" C zugegeben. Die überzogenen Glimmerproben wurden jeweils der Abkühlung überlassen,
dann getrennt mit 60 Gewlchtsieilen Polypropylen vermischt und bei 200" C mit einem verlängerten Formungskreislauf
sprltzgußverformt. Die folgenden Eigenschaften wurden beim ASTM-Test erhalten:
A B
Biegefestigkeit
Biegungsmodul
598 105Pa
(Mittelwert von 5)
18 ■ 105Pa
(Standardabweichung)
(Mittelwert von 5)
18 ■ 105Pa
(Standardabweichung)
715 000- 10sPa
(Mlttei von 5)
433 105Pa
(Standard abweichung)
(Mlttei von 5)
433 105Pa
(Standard abweichung)
547 · 105Pa
(Mittelwert von 5)
28· 105Pa
(Standardabweichung)
(Mittelwert von 5)
28· 105Pa
(Standardabweichung)
764 000 105Pa
(Mittel von 5)
404 ■ 105Pa
(Standardabweichung)
(Mittel von 5)
404 ■ 105Pa
(Standardabweichung)
IO
40
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Anwendung von Glasflocken (Flächenverhältnis größer als 300)
anstelle von Glimmer angewandt. Die gebildeten Formkörper zeigten günstige Eigenschaften.
55
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung speziell hergestellter naszlerender Glasfasern wiederholt,
die keine Oberflächenbehandlung mit Silankupplungsmllteln
erhalten hatten. Formkörper wurden entsprechend dem Verfahren und gemäß Ansatz 11 von Beispiel
I hergestellt. Die Formkörper mit dem Zusatz zeigten
eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit gegenüber gleichen Formkörpern, die ohne den erfindungsgemäßen
Zusatz hergestellt worden war.
Wie bereits vorstehend angegeben, wird bei einem
bevorzugten Kompoundlerverfahren gemäß der Erfindung ein Extruder verwendet, welcher verlängerte ZeIträume
bei Schmelztemperaturen zur Entwicklung der optimalen mechanischen Eigenschaften der Formkörper
HeTerl. Grundsätzlich kann dies gewünschtenfalls durch
Einschaltung einer Schmelzhaltungskammer zwischen dem Mundstück und der Düse elnex Extruders oder dem
Extrudlcrteil eines komplizierteren Systems, beispielsweise eines Spritzgußsystems, Blasformungssystems,
Schaum- oder Bogenformungssystems und dgl erfolgen
Der Flnschiuf] dieser Schmel/haltungskammer ermöglicht
es. daü die gewünschten Produktionsgeschwinuigkeiten
beibehalten werden Die tatsächlichen Abmessungen der Kammer bestimmen sich natürlich nach der
gewünschten relativen Abgabegeschwindigkeit sowie dem zur Verfügung stehenden Raum In bestimmten
Fällen jedoch können übliche Ausrüstungen, wie grolle Spritzgußformcn mit großen Abstoßräumen verwendet
werden, um kleine Teile zu formen, wobei die Schmelze während eines längeren Zeitraumes als dem üblichen
Zeitraum vorliegt, so daß sich optimale Eigenschaften
entwickeln
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde unter Anwendung
von TaSk anstelle von Glimmer wiederholt. Der überzogene Talk zeigte jedoch keine Farbänderung wie es
bei Glimmer der FkII Ist, falls nicht das Überzugsverfahren
bei Temperaluren ausgeführt wird, die den Beginn der thermischen Zersetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffes
überschreiten.
Eine erhöht'j Wärmeabblegungstemperatur (ASTM D-648)
wird In Formkörpern, welche 40 Teile des vorstehend aufgeführten überzogenen Talks und 60 Teile
Polypropylenhomopolymeres enthalten, festgestellt, wenn der Formkörper mit den Kompoundierverfahren
gemäß Beispiel 4 hergestellt wird.
Faserförmige Hochofenschlacke (Mineralfasern), ein Silikatfaserrüllsloff. weicher in typischer Weise über 40%
SiO2 enthält, wurdt mit Xylol zur Entfernung der normalerweise
vorliegenden Antlstauböle gewaschen und anschließend getrocknet. Trockene pulverförmige Gemische
wurden aus einer Masse aus 40 Teilen Mineralfasern. 60 Teilen Polypropylenharz und 2 Teilen chloriertem
Kohlenwasserstoff als Zusatz hergestellt.
Wenn diese pulverförmlgen Gemische direkt gemäß Beispiel 1 sprltzgußverformt wurden, wobei die Schmelzverwellzelt
auf 10 min erhöht wurde, zeigten die erhaltenen Formteile verbesserte Biegungsfestigkeit bei der
Sireckgrenze, wenn sie gemäß ASTM D-790 getestet wurden (Biegungseigenschaften von Kunststoffen).
Claims (9)
1. Formmasse bestehend aus einem Gemisch aus (a> SlllkatrollstolT, (b) Polyoleflnharz, wobei das
Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz etwa 5: ? bis 2:5 beträgt, sowie (c) 0,2 bis 3 Gew.-«, bezogen
auf die Komponenten (a) und (b) eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen
mit einem Molekulargewicht Im Bereich von etwa 250 bis 10 000 und mit einem Gehalt von 5
bis 80 Gew.-% Chlor neben üblichen anderen Zusatzstoffen
besteht, wobei das Gemisch geschmolzen und während eines eine Verbesserung der Formmasse
ergebenden Zeitraums bei einer Temperatur von mindestens 170" C gehalten worden ist.
2. Formmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff aus Glasfasern, Glimmer oder Glasflocken besteht.
3 Formmasse nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinfiarz aus einem
Polyäthylenhomopolymeren oder -copolymeren, Polypropylenhomopolymeren oder -copolymeren oder
Gemischen hiervon besteht
4. Formmasse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,
daß der Glimmerfüllstoff aus Bioiii. Phiogoplt
oder Muscovit-Gllmmer oder Gemischen hiervon oder Phlogopltglimmer mit einem Fläthsnverhältnis
von ciwa 30 bis 200 besteht.
5. Formmasse nach Anspruch 1. djdurch gekennzeichnet,
daß der SlHkatlüllstoff und der aus einem
oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen bestehende Zusatz vor dem Schmelzen der das
Polyolefinharz enthaltenden Mischung vereinigt werden
6 Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der
Glimmer und der harzartige chlorierte Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von etwa 60 bis 80 Ciew -1.
Chlor durch Erhitzen auf mindestens eine Temperatur ao
oberhalb der Schmelztemperatur des harzartigen chlorierten Kohlenwasserstoffs zur Bildung eines Überzuges
auf den Füllstoffiellchen vereinigt worden sind
7 Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet,
daß der Glimmer und der Zusatz, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen
besteht, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Zusatzes vereinigt worden
sind
8 Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a)
Jas Gemisch aus Silikat füllstoff. Polyolcflnharz und
der gegenüber dem vereinigten Gewicht von Silikat - Füllstoff ind Harz geringeren (iewichtsmenge eines
Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht
im Bereich von et« a 250 bis 10 000 besieht und
etwa 5 bis 80 Gew ■% Chlor enthält, geschmolzen wird
und (b) das Gemisch v.ährend einer ausreichenden Zelt bei einer zur Verbesserung der Festigkeit der
Formmasse ausreichenden Temperatur gehauen Wird.
9. Verwendung der Formmassen gemäß An*
spruch I bis 5 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren, der Preßverformung, Blasoder
Prägaformung, Insbesondere von Stuben, Bögen,
Rohren und Filmen.
IO
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