DE60012662T2

DE60012662T2 - Klebeband

Info

Publication number: DE60012662T2
Application number: DE60012662T
Authority: DE
Inventors: Takanari Tsukuba-shi Yamaguchi; Motonobu Chiba-shi Furuta
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-11-11
Also published as: TW567220B; EP1099739A2; KR20010060302A; CN1177904C; CN1303900A; DE60012662D1; EP1099739A3; EP1099739B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebeband, das ein Flüssigkristall-Polymer als Träger-Grundmaterial enthält.
In den letzten Jahren wird ein wärmebeständiges Klebeband als Maskierungsband, das 120°C–180°C aushält, insbesondere zum Schützen eines nicht gestrichenen Teils bei einer Hochtemperatur-Einbrennfarbe verwendet. Jedoch wird erwartet, dass es als Schutzband für Elemente eines Mechanismus eines Motors oder eines Maschinenraums oder als bei hoher Temperatur feuchtigkeitsbeständiges Band zu verwenden ist, das eine Metalloberfläche bei hoher Temperatur von Wasserdampf abschirmen kann. Es wird auch erwartet, dass es als lötmittelbeständiges Klebeband zum Fixieren einiger Teile während der Lötbehandlung zu verwenden ist. Jedoch ist die Wärmebeständigkeit herkömmlicher thermoplastischer Harze nicht zufriedenstellend und ein Klebeband, das eine Folie mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und auch Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft als Träger-Grundmaterial umfasst, war auf dem Markt in starkem Maße gefordert.
Verschieden zu kristallinen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, bewirkt ein Flüssigkristall-Polymer, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, wie ein Flüssigkristall-Polyester, auch in geschmolzenem Zustand durch die Steifigkeit des Moleküls kein Verhaken und zeigt durch geringes Scheren ein Verhalten, dass die Molekülketten deutlich in Richtung des Flusses orientiert sind. Daher ist die Abhängigkeit der Schmelzviskosität von sowohl der Temperatur als auch dem Scherverhältnis bemerkenswert groß. Für dieses spezifische Verhalten ist die Schmelzfließfähigkeit extrem ausgezeichnet, und ein dünner spritzgeformter Gegenstand mit etwa 0,2–0,5 mm Dicke kann leicht erhalten werden und außerdem weist der Formkörper den Vorteil hoher Wärmebeständigkeit, hoher Festigkeit und hoher Steifigkeit auf. Daher besteht der Mangel, dass die Anisotropie sehr groß ist und das Formen einer Folie und Flasche sehr schwierig ist. Es bestand auch das Problem, dass ein Flüssigkristall-Polyester im Allgemeinen teuer ist.
Ein Flüssigkristall-Polyester ist ein Polyester mit der Eigenschaft, dass die Moleküle durch die starke Wechselwirkung zwischen den Molekülen in geschmolzenem Zustand orientiert sind. Durch die starke Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Flüssigkristall-Polyesters und die molekulare Orientierung wurde zusätzlich zu den allgemein bekannten Leistungen von Flüssigkristall-Polyestern, wie hohe Festigkeit, hohes Elastizitätsmodul und hohe Wärmebeständigkeit, erwartet, dass er als Folienmaterial Funktionen, wie Gassperreigenschaft gegenüber Wasserdampf, aufweist.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit war ein Klebeband bekannt, das eine Polyimidfolie als Träger-Grundmaterial umfasst. Jedoch ist es mit Imidgruppen vergleichsweise in hohem Maße hygroskopisch und auch sehr teuer und so ist die Verwendung beschränkt. Außerdem beschreibt JP-A-9-239301 Polyethylenterephthalat (PET)-Folie und Nylonfolie, aber die Eigenschaften der Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit sind manchmal nicht ausreichend.
EP-A-0 959 498 offenbart einen Klebstoff mit einem Speicherelastizitätsmodul bei 25°C von 10 bis 2000 MPa und einem Speicherelastizitätsmodul bei 260°C von 3 bis 50 MPa und auch eine doppelseitige Klebefolie, eine Halbleitervorrichtung und ein Befestigungssubstrat für einen Halbleiterchip, der den Klebstoff verwendet, und ihr Herstellungsverfahren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Klebeband bereitzustellen, das ausgezeichnete Eigenschaft der Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit beibehält, sowie weniger teuer ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Klebeband gelöst, das ein Träger-Grundmaterial und einen Klebstoff enthält, wobei das Träger-Grundmaterial eine Folie ist, die ein Flüssigkristall-Polymer umfasst, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist und wobei die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie weniger als 1,0 g/m²·24 h beträgt.
Zusätzlich bedeutet in der vorliegenden Erfindung das Klebeband ein Band, das ein Träger-Grundmaterial und einen Klebstoff umfasst, sowie jene, wie ein Klebebahnmaterial oder eine Klebefolie, die gemäß ihren Formen unterschiedlich genannt werden.
Als Flüssigkristallpolymer, das optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand aufweist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden zum Beispiel Polyester des vollständig aromatischen Typs oder teilweise aromatischen Typs, Polyesterimide oder Polyesteramide und Harzzusammensetzungen, die solche Polyester umfassen, veranschaulicht. Unter ihnen sind Flüssigkristall-Polyester geeignet und vollständig aromatische Flüssigkristall-Polyester stärker geeignet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristall-Polyester ist ein „thermotropes Flüssigkristall-Polymer" genannter Polyester.
Insbesondere schließen Beispiele davon vollständig aromatische Polyester, wie:

(1) jene, die eine Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aromatischen Diols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure umfassen;
(2) jene, die eine Kombination unterschiedlicher Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren umfassen;
(3) jene, die eine Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure und eines kernsubstituierten Diols umfassen; und
(4) jene, die durch die Umsetzung eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat, mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhältlich sind; und vorzugsweise jene ein, die ein anisotropes geschmolzenes Produkt bei einer Temperatur von 400°C oder weniger bilden. Ferner können statt der aromatischen Dicarbonsäure, dem aromatischen Diol oder der aromatischen Hydroxycarbonsäure Esterderivate davon verwendet werden.

Beispiele der sich wiederholenden Einheiten des Flüssigkristall-Polyesters schließen die folgenden Einheiten (1) eine von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete sich wiederholende Einheit und (2) eine von einem aromatischen Diol abgeleitete sich wiederholende Einheit ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
(1) Eine von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete sich wiederholende Einheit:
Eine von einem aromatischen Diol abgeleitete sich wiederholende Einheit:
Eine von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleitete sich wiederholende Einheit:
Flüssigkristall-Polyester, die eine sich wiederholende Einheit:
einschließen, sind in Bezug auf Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt, und jene, die mindestens 30 mol-% der sich wiederholenden Einheit einschließen, sind weiter bevorzugt.
Insbesondere sind Kombinationen der als folgende (I)–(VI) gezeigten sich wiederholenden Einheiten geeignet. Außerdem sind andere vollständig aromatische Polyester als (N) noch im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit geeignet.
Die Herstellungsverfahren der vorstehenden Flüssigkristall-Polyester (I) bis (VI) sind in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, JP-B-56-18016 und JP-A-2-51523 offenbart. Unter diesen sind durch (I), (II) und (IV) wiedergegebene Kombinationen bevorzugt und die Kombinationen (I) und (II) stärker bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkristall-Polyester, der 30–80 mol % der sich wiederholenden Einheit (a'); 0–10 mol-% der sich wiederholenden Einheit (b'); 10–25 mol-% der sich wiederholenden Einheit (c') und 10–35 mol-% der sich wiederholenden Einheit (d') umfasst, vorzugsweise für das Fachgebiet verwendet, auf dem hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
In der Formel ist Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest.
In dem erfindungsgemäßen Klebeband wird von Standpunkten, wie dem Umweltproblem, auf dem Fachgebiet, auf dem einfache Entsorgung, wie Verbrennen nach Verwendung, erforderlich ist, ein Flüssigkristall-Polyester, der aus einer Kombination von Elementen von nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, aufgebaut ist, vorzugsweise unter den geeigneten Kombinationen verwendet, die für jedes bis jetzt veranschaulichte Fachgebiet erforderlich sind.
In der vorliegenden Erfindung kann als Flüssigkristall-Polymer ein Flüssigkristall-Polyester oder eine Harzzusammensetzung, die einen Flüssigkristall-Polyester als eine Komponente umfasst, geeigneterweise verwendet werden. Im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der erhältlichen Folie ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung zu verwenden, die (A) einen Flüssigkristall-Polyester als kontinuierliche Phase und (B) ein Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe als dispergierte Phase umfasst.
Die für die vorstehende Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung verwendete Komponente (B) ist ein Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe. Als eine solche mit Flüssigkristall-Polyester reaktive funktionelle Gruppe kann jede funktionelle Gruppe verwendet werden, sofern sie Reaktivität mit einem Flüssigkristall-Polyester aufweist. Genauer werden eine Oxazolylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Aminogruppe und vorzugsweise eine Epoxygruppe veranschaulicht. Die Epoxygruppe und die anderen veranschaulichten Gruppen können als Teil von anderen funktionellen Gruppen vorhanden sein, und als ein solches Beispiel wird eine Glycidylgruppe veranschaulicht.
Im Copolymer (B) ist als Verfahren zur Einführung einer solchen funktionellen Gruppe in ein Copolymer das Verfahren nicht besonders beschränkt und es kann mit allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es möglich, ein Monomer mit dieser funktionellen Gruppe durch Copolymerisieren in einem Herstellungsschritt des Copolymers einzuführen. Es ist auch möglich, ein Pfropfpolymerisieren eines Monomers mit dieser funktionellen Gruppe auf ein Copolymer durchzuführen.
Als Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Flüssigkristall-Polyester reaktiv ist, werden unter ihnen das Monomer, das eine Glycidylgruppe enthält, ungesättigte Glycidylcarboxylate und/oder ungesättigte Glycidylether vorzugsweise verwendet.
Insbesondere werden als ungesättigtes Glycidylcarboxylat beispielhaft veranschaulicht: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester oder p-Styrolglycidylcarboxylat. Als ungesättigter Glycidylether werden beispielhaft veranschaulicht: Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Methacrylglycidylether oder Styrol-p-glycidylether.
Ungesättigtes Glycidylcarboxylat ist eine Verbindung, die geeigneterweise durch die allgemeine Formel
wiedergegeben wird (in der Formel ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 – 13 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung), und ungesättigter Glycidylether ist eine Verbindung, die geeigneterweise durch die allgemeine Formel
wiedergegeben wird, in der Formel ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 – 18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und X ist -CH₂-O- oder
Das vorstehende Copolymer (B) mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Flüssigkristall-Polyester reaktiv ist, ist geeigneterweise ein Copolymer mit 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Glycidylcarboxylateinheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit.
Außerdem kann das vorstehende Copolymer (B) mit einer mit dem Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe ein thermoplastisches Harz sowie ein Kautschuk sein, und es kann das Gemisch eines thermoplastischen Harzes und eines Kautschuks sein. Bevorzugt ist ein Kautschuk, der einem Formkörper, wie einer Folie oder einem Bahnmaterial, der unter Verwendung der Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung erhalten wird, ausgezeichnete Wärmestabilität und Biegsamkeit verleihen kann.
Weiter geeignet ist das vorstehende Copolymer (B) mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe ein Copolymer mit einer Kristallschmelzwärme von weniger als 3 J/g.
Außerdem beträgt bezüglich des Copolymers (B) die Mooney-Viskosität geeigneterweise 3–70, stärker geeignet 3–30 und insbesondere geeignet 4–25. Hier bedeutet die Mooney-Viskosität einen Wert, gemessen unter Verwendung des großen Rotors bei 100°C gemäß JIS K6300.
Wenn sie außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, kann sich die Wärmestabilität oder Biegsamkeit der Zusammensetzung verschlechtern und das ist nicht bevorzugt.
Hier entspricht der Kautschuk einer polymeren Substanz mit einer Kautschukelastizität bei Raumtemperatur gemäß der Neuen Ausgabe der Polymerenzyklopädie („New Edition Polymer Dictionary", herausgegeben von Society of Polymer Science, Japan, 1988, Asakura Shoten). Konkrete Beispiele schließen natürlichen Kautschuk, Butadienpolymer, Butadien-Styrol-Copolymer (statistisches Copolymer, Blockcopolymer (einschließlich SEBS-Kautschuk oder SBS-Kautschuk), Pfropfcopolymer) oder hydrierte Produkte davon, Isoprenpolymer, Chlorbutadienpolymer, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Isobutylenpolymer, Isobutylen-Butadien-Copolymerkautschuk, Isobutylen-Isopren-Copolymer, Acrylat-Ethylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Styrol-Butylen-Copolymer, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Perfluorkautschuk, Fluorkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Siliconkautschuk, Copolymerkautschuk von Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Thiolkautschuk, vulkanisierten Kautschuk, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk (z.B. Polypropylenoxid), Epichlorhydrinkautschuk, Polyesterelastomer oder Polyamidelastomer ein. Unter ihnen wird Acrylat-Ethylen-Copolymer geeigneterweise verwendet und (Meth)acrylat-Ethylen-Copolymerkautschuk ist noch geeigneter. Diese kautschukartigen Substanzen können mit jedem Verfahren (zum Beispiel Emulsionspolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren) und jedem Katalysator (zum Beispiel Peroxid, Trialkylaluminium, Lithiumhalogenid, Katalysator des Nickeltyps) hergestellt werden.
Das Verfahren zum Einführen einer solchen mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe in einen Kautschuk ist nicht besonders beschränkt und kann mit allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es möglich, ein Monomer mit der funktionellen Gruppe durch Copolymerisation im Herstellungsschritt des Kautschuks einzuführen. Es ist auch möglich, eine Pfropfcopolymerisation eines Monomers mit der funktionellen Gruppe an einen Kautschuk durchzuführen.
Konkrete Beispiele des Copolymers (B) mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe, als Kautschuk mit einer Epoxygruppe, schließen einen Copolymerkautschuk von (Meth)arylat-Ethylen-(ungesättigtem Glycidylcarboxylat und/oder ungesättigtem Glycidylether) ein.
Hier ist das (Meth)acrylat ein Ester, der aus einer Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkohol erhalten wird. Als Alkohol ist ein Alkohol mit 1–8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Konkrete Beispiele der (Meth)acrylate schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat ein. Die (Meth)acrylate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Im Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung beträgt die (Meth)acrylateinheit geeigneterweise mehr als 40 Gew.-% und weniger als 97 Gew.-%, stärker geeignet 45–70 Gew.-%, die Ethyleneinheit beträgt geeigneterweise 3 Gew.-% oder mehr und weniger als 50 Gew.-%, stärker geeignet 10–49 Gew.-%, und die ungesättigte Glycidylethereinheit und/oder ungesättigte Glycidylethereinheit beträgt geeigneterweise 0,1–30 Gew.-%, stärker geeignet 0,5–20 Gew.-%.
Außerhalb des vorstehenden Bereichs können Wärmestabilität und mechanische Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers, wie Folie oder Bahnmaterial, nicht ausreichend werden und das ist nicht bevorzugt.
Der Copolymerkautschuk kann mit üblichen Verfahren, zum Beispiel Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, unter Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt werden. Typische Polymerisationsverfahren sind die in JP-B-46-45085 oder JP-B-61-127709 beschriebenen, und er kann unter Vorhandensein eines Polymerisationsinitiators, der ein freies Radikal erzeugt, bei einem Druck von mehr als 500 kg/cm² und einer Temperatur von 40–300°C hergestellt werden.
Beispiele der anderen Kautschuke, die als Copolymer (B) verwendet werden können, schließen einen Acrylkautschuk mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe und einen Blockcopolymerkautschuk von vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindung-konjugierten Dienverbindung mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe ein.
Der Acrylkautschuk ist hier geeigneterweise jener mit mindestens einem Monomer als Hauptbestandteil, ausgewählt aus der Verbindung der allgemeinen Formel (1)
(in der Formel ist R¹ ein Alkylrest oder ein Cyanoalkylrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen), der allgemeinen Formel (2)
(in der Formel ist R² ein Alkylenrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, R³ ein Alkylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen) und der allgemeinen Formel (3)
(in der Formel ist R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁵ ist ein Alkylenrest mit 3–30 Kohlenstoffatomen, R⁶ ist ein Alkylrest oder ein Derivat davon mit 1–20 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 1–20).
Konkrete Beispiele des Alkylacrylats der vorstehenden allgemeinen Formel (1) schließen zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat oder Cyanoethylacrylat ein.
Beispiele des Alkoxyalkylacrylats der vorstehenden allgemeinen Formel (2) schließen zum Beispiel Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat oder Ethoxypropylacrylat ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren als Hauptbestandteil des Acrylkautschuks verwendet werden.
Als Zusammensetzungsbestandteil des Acrylkautschuks kann ein ungesättigtes Monomer, das mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1)–(3) copolymerisiert werden kann, gemäß den Anforderungen verwendet werden.
Beispiele solcher ungesättigter Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, halogeniertes Styrol, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylnaphthalin, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Benzylacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure ein.
Das geeignete Verhältnis der Komponenten des Acrylkautschuks mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe beträgt: 40,0–99,9 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1)–(3); 0,1–30,0 Gew.-% eines ungesättigten Glycidylcarboxylats und/oder ungesättigten Glycidylethers; 0,0–30,0 Gew.-% eines Monomers, das mit den ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus mindestens der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bis (3), copolymerisiert werden kann. Wenn das Verhältnis der Komponenten des Acrylkautschuks im vorstehenden Bereich liegt, sind Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Formverarbeitbarkeit der Zusammensetzung gut und das ist bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren des Acrylkautschuks ist nicht besonders beschränkt und ein allgemein bekanntes Polymerisationsverfahren, das zum Beispiel in JP-A-59-113010, JP-A-62-64809, JP-A-3-160008 oder WO 95/04764 beschrieben ist, kann verwendet werden. Es kann unter Vorhandensein eines Radikalinitiators durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden.
Geeignete Beispiele des Blockcopolymerkautschuks von vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindung-konjugierter Dienverbindung mit der vorstehenden mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe schließen ein: einen Kautschuk, der durch Epoxidierung eines Blockcopolymers erhalten wird, umfassend (a) eine Sequenz, die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und (b) eine Sequenz, die hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht; oder einen Kautschuk, der durch Epoxidierung eines hydrierten Produkts des Blockcopolymers erhalten wird.
Das Blockcopolymer von vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindung-konjugierter Dienverbindung oder das hydrierte Produkt davon kann mit allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel wie in JP-B-40-23798 oder JP-A-59-133203 beschrieben.
Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung schließen zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Vinylnaphthalin ein. Unter ihnen ist Styrol geeignet. Beispiele der konjugierten Dienverbindung schließen zum Beispiel Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 3-Butyl-1,3-octadien ein. Butadien und Isopren sind geeignet.
Als Kautschuk, der als Copolymer (B) verwendet wird, wird ein Copolymerkautschuk von (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigtem Glycidylcarboxylat und/oder ungesättigtem Glycidylether) geeigneterweise verwendet.
Ein als Copolymer (B) verwendeter Kautschuk wird gemäß Bedarf vulkanisiert und kann als vulkanisierter Kautschuk verwendet werden. Die Vulkanisation des vorstehenden Copolymerkautschuks von (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigtem Glycidylcarboxylat und/oder ungesättigtem Glycidylether) wird unter Verwendung einer polyfunktionellen organischen Carbonsäure, einer polyfunktionellen Aminverbindung oder einer Imidazolverbindung ohne Beschränkung darauf erreicht.
Als konkretes Beispiel eines Copolymers mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe (B) schließen Beispiele eines thermoplastischen Harzes mit einer Epoxygruppe ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer ein, umfassend (a) 50–99 Gew.-% Ethyleneinheit, (b) 0,1–30 Gew.-% ungesättigter Glycidylcarboxylateinheit und/oder ungesättigter Glycidylethereinheit, vorzugsweise 0,5–20 Gew.-%, und (c) 0–50 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit.
Beispiele der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit (c) schließen Vinylester von Carbonsäure und Alkylester von α,β-ungesättigter Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Buylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, ein. Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat sind insbesondere bevorzugt.
Konkrete Beispiele des eine Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymers schließen zum Beispiel ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und Glycidylmethacrylateinheit, ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, Glycidylmethacrylateinheit und Methylacrylateinheit, ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, Glycidylmethacrylateinheit und Ethylacrylateinheit, oder ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, Glycidylmethacrylateinheit und Vinylacetateinheit, ein.
Der Schmelzindex (nachstehend als „MFR" bezeichnet, JIS K6760 bei 190°C, 2,16 kg Last) des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers beträgt geeigneterweise 0,5–100 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 2–50 g/10 Minuten. Wenn der Schmelzindex größer als 100 g/10 Minuten ist, ist das im Hinblick auf die mechanischen physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht bevorzugt. Wenn der Schmelzindex geringer als 0,5 g/10 Minuten ist, ist die Verträglichkeit der Komponente (A) mit dem Flüssigkristallpolyester schlechter und das ist nicht bevorzugt.
Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer weist geeigneterweise ein Biegeschermodul von 10–1300 kg/cm², stärker geeignet 20–1100 kg/cm², auf. Wenn das Biegeschermodul außerhalb des Bereichs liegt, können die Formverarbeitungseigenschaft und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht passend werden.
Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer wird mit einem Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahren der Copolymerisation üblicherweise einer ungesättigten Epoxyverbindung und Ethylen unter Vorhandensein eines Radikalbildners bei einem Druck von 500 bis 4000 Atm und bei 100–300°C unter Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein eines Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Es wird auch mit einem Verfahren des Durchführens einer Schmelzpfropfcopolymerisation in einem Extruder, Mischen einer ungesättigten Epoxyverbindung und eines Radikalbildners mit Polyethylen hergestellt.
Die vorstehende Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung ist geeigneterweise eine Harzzusammensetzung, umfassend (A) einen Flüssigkristall-Polyester als kontinuierliche Phase und (B) ein Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe als dispergierte Phase. Wenn der Flüssigkristall-Polyester keine kontinuierliche Phase ist, nehmen die Gassperreigenschaft oder Wärmebeständigkeit einer Folie, die die Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung umfasst, deutlich ab.
In der Harzzusammensetzung des Copolymers und des Flüssigkristall-Polyesters mit einer solchen funktionellen Gruppe wird, obwohl die Einzelheiten des Mechanismus nicht bekannt sind, angenommen, dass eine Reaktion zwischen den Komponenten (A) und der Komponente (B) in der Zusammensetzung auftritt, während die Komponente (A) die kontinuierliche Phase bildet, sich die Komponente (B) geringfügig dispergiert und so die Formbarkeit der Zusammensetzung verbessert wird.
Eine Ausführungsform der vorstehenden Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend (A) 56,0–99,9 Gew.-% eines Flüssigkristallpolyesters, geeigneterweise 65,0–99,9 Gew.-%, weiter geeignet 70–98 Gew.-%, (B) 44,0–0,1 Gew.-% eines Copolymers mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe, geeigneterweise 35,0–0,1 Gew.-%, weiter geeignet 30–2 Gew.-%. Wenn die Komponente (A) weniger als 56,0 Gew.-% beträgt, können die Wasserdampf-Sperreigenschaft und Wärmebeständigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Folie abnehmen. Außerdem kann, wenn die Komponente (A) mehr als 99,9 Gew.-% beträgt, die Formverarbeitungseigenschaft der Zusammensetzung abnehmen und der Preis erhöht sich ebenfalls.
Allgemein bekannte Verfahren können als Verfahren zur Herstellung einer solchen Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung verwendet werden. Zum Beispiel wird jede Komponente in einer Lösung gemischt und dann das Lösungsmittel abgedampft oder die Zusammensetzung im Lösungsmittel ausgefällt. Vom industriellen Standpunkt ist ein Verfahren des Schmelzknetens jeder Komponente der vorstehenden Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand geeignet. Zum Schmelzkneten können gegenwärtig allgemein verwendete Knetvorrichtungen, wie ein Extruder mit einzelnen oder doppelten Schnecken und verschiedene Arten von Knetwerken, verwendet werden. Eine starke Knetvorrichtung mit einer Doppelschnecke ist besonders bevorzugt. Beim Schmelzkneten liegt die Einstelltemperatur des Zylinders der Knetvorrichtung geeigneterweise im Bereich von 200–360°C, stärker geeignet 230–350°C.
Beim Kneten kann jede Komponente zuvor gleichförmig mit einer Vorrichtung, wie einem Trommelmischer oder einem Henschel-Mischer, gemischt werden. Es kann, falls erforderlich, genauso ein Verfahren verwendet werden, in dem jede Komponente quantitativ in eine Knetvorrichtung getrennt zugeführt werden kann, wobei das vorhergehende Mischen weggelassen wird.
Zu dem für die vorliegende Erfindung verwendeten Flüssigkristall-Polymer können verschiedene Arten von Zusätzen, wie organischer Füllstoff Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, Lichtstabilisator, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, anorganisches oder organisches Farbmittel, Rostverhinderungsmittel, Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel, fluoreszierendes Mittel, Oberflächenglättungsmittel, Mittel zum Verbessern des Oberflächenglanzes oder Ablösemodifikatoren, wie Fluorpolymer, ferner im Herstellungsverfahren oder anschließenden Verfahren gemäß Bedarf zugegeben werden.
Bezüglich des Träger-Grundmaterials der vorliegenden Erfindung ist eine Folie, erhalten durch Blasfolienformen bei dem gleichzeitig biaxiales Strecken möglich ist, bevorzugt. Das heißt, die mit dem vorstehenden Verfahren erhaltene Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung wird in einen Schmelzknetextruder zugeführt, der mit einer kreisförmigen Schlitzdüse ausgestattet ist, und bei einer Zylindereinstelltemperatur von geeigneterweise 200–360°C, stärker geeignet 230–350°C, schmelzgeknetet. Als nächstes wird ein geschmolzenes Harz aus dem kreisförmigen Schlitz des Extruders in obere oder untere Richtung extrudiert, wobei eine rohrförmige Folie gebildet wird. Diese Richtung (Längsrichtung des Folienformens) ist eine Maschinenrichtung, und die Richtung, die im rechten Winkel dazu in der Folienebene steht, ist die Querrichtung. Der Abstand des kreisförmigen Schlitzes beträgt üblicherweise 0,1–5 mm und geeigneterweise 0,5–2 mm. Der Durchmesser des kreisförmigen Schlitzes beträgt üblicherweise 20–1000 mm und geeigneterweise 50–300 mm.
Beim Blasformen (Folienformen) beträgt das Aufblasverhältnis geeigneterweise 1,5–10 und die Zugvergrößerung in Maschinenrichtung geeigneterweise 1,5–40. Wenn die Einstellbedingungen beim Blasfolienformen außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, kann eine Folie mit gleichförmiger Dicke und hoher Festigkeit ohne Falten schwierig zu erhalten sein.
Die expandierte Folie wird am Umfang davon durch Luft- oder Wasserkühlung abgekühlt und durch Druckwalzen aufgewickelt.
Beim Blasfolienformen ist es möglich, eine Bedingung des Expandierens einer zylindrischen geschmolzenen Folie so zu wählen, dass sie gleichförmige Dicke und glatte Oberfläche entsprechend dem Charakter der Zusammensetzung aufweist. Die Dicke der Folie beträgt üblicherweise 5–500 μm und geeigneterweise 10–200 μm.
Bei einem Verfahren, das vom Blasfolienformen verschieden ist, kann die Folie nicht biaxial gestreckt werden und die minimal erforderliche Festigkeit davon kann ebenfalls nicht erreicht werden. Auch, wenn das biaxiale Strecken mit einem anderen Verfahren hintereinander durchgeführt wird, können die Herstellungskosten zu hoch werden.
Die als Träger-Grundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendete, ein Flüssigkristall-Polymer umfassende Folie, die optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand aufweist, weist große Zugelastizität in Maschinenrichtung, sowie ausgezeichnete Formstabilität, auf. Die Zugelastizität beträgt geeigneterweise 14700 N/mm (1500 kgf/mm) oder mehr und stärker geeignet 17640 N/mm (1800 kgf/mm) oder mehr.
Die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur der Folie beträgt geeigneterweise 120°C oder mehr und stärker geeignet 140°C oder mehr. Hier bedeutet die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur die Temperatur, bei der die Reißfestigkeit beim Bruch in Maschinenrichtung bei 40000-stündiger Verarbeitung auf die Hälfte sinkt.
Die Lötmittelbeständigkeitstemperatur der Folie beträgt geeigneterweise 250°C oder mehr, stärker geeignet 260°C oder mehr und weiter geeignet 280°C oder mehr. Hier bedeutet die Lötmittelbeständigkeitstemperatur die obere Temperatur, bei der die Folie bei 10 Sekunden Bearbeitung in einem erwärmten Lötmittelbad weder schrumpft noch thermisch abgebaut (mit Blasenzelle) wird.
Die Wasserabsorption der Folie beträgt geeigneterweise 0,2 % oder weniger und stärker geeignet 0,1 % oder weniger. Wenn die Wasserabsorption den Bereich übersteigt, ist es erforderlich bei hoher Temperatur und für lange Zeit vor Verwendung als Klebeband zu behandeln, deshalb ist das nicht bevorzugt.
Ferner beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie 1,0 g/m²·24 h·1 Atm und stärker geeignet 0,8 g/m²·24h·1 Atm. Wenn die Wasserdampfdurchlässigkeit größer als der vorstehende Bereich ist, kann sich die Hafteigenschaft bei hoher Luftfeuchtigkeit verschlechtern.
Die freie Oberflächenenergie einer Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfasst und das erfindungsgemäße Träger-Grundmaterial ist, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, beträgt geeigneterweise 0,35 mN/cm (35 dyn/cm) oder mehr. Wenn sie geringer als der vorstehende Wert ist, kann eine Unebenheit bei Aufbringen eines Klebstoffs auf das Träger-Grundmaterial beobachtet werden, und, wenn das Klebeband auf eine Beschichtungstafel, Harz, Metall oder Holz für lange Zeit aufgeklebt wird, kann sich der Klebstoff verschieben, wobei er an dem anhaftenden Gegenstand haftet oder es können sich klebrige Rückstände ergeben. Wenn die freie Oberflächenenergie der erhaltenen Flüssigkristall-Polymerfolie geringer als 0,35 mN/cm (35 dyn/cm) beträgt, kann die Oberfläche durch Koronabehandlung behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Klebeband umfasst eine Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfasst, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, wobei die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie unter 1,0 g/m²·24 h beträgt, und einen Klebstoff und wird durch Laminieren eines Klebstoffs auf die Folie hergestellt, die das vorstehende Flüssigkristall-Polymer umfasst.
Als Klebstoff, der für das erfindungsgemäße Klebeband verwendet wird, können allgemein bekannte Klebstoffe, wie ein Typ auf Acrylbasis, Typ auf Kautschukbasis oder Typ auf Siliconbasis, ohne Einschränkung verwendet werden. Als Verfahren des Aufbringens werden, obwohl es im Besonderen keine Einschränkung gibt, hauptsächlich verwendet: zum Beispiel ein Emulsionstyp und ein Lösungsmitteltyp für einen Typ auf Acrylbasis; ein Emulsionstyp, ein Lösungsmitteltyp, ein Heißschmelztyp für einen Typ auf Kautschukbasis und außerdem ein Lösungsmitteltyp für einen Typ auf Siliconbasis.
Als durch die vorliegende Erfindung verwendeter Klebstoff auf Acrylbasis wird ein Copolymer veranschaulicht, das als Komponenten ein Hauptmonomer, um Klebrigkeit zu zeigen, ein Comonomer, um die Kohäsionskraft zu verbessern, und ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe für die Reaktivität mit Vernetzungsmitteln und zum Verbessern der Haftfähigkeit umfasst. Das Vernetzen kann auch unter Verwendung eines Vernetzungsmittels durchgeführt werden.
Beispiele des Hauptmonomers schließen ein Alkylacrylat mit 2–14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat und n-Octylacrylat; und ein Alkylmethacrylat mit 4–14 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylmethacrylat oder n-Octylmethacrylat, ein. Diese können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Comonomers zum Verbessern der Kohäsionskraft schließen ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1–8 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Propylmethacrylat und auch Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acrylamid, ein. Diese können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Da das für die Träger-Grundmaterialfolie der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristall-Polymer ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, können verschiedene Zusätze frei zum Klebstoff gegeben werden.
Außerdem werden zum Verbessern der Haftfähigkeit und auch zum Reagieren mit dem Vernetzungsmittel Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mehrwertige Carbonsäure, wie Maleinsäure und Glutaminsäure, und ein Anhydrid davon, außerdem Carbonsäurederivate mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, geeigneterweise verwendet. Diese können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Vernetzungsmittel werden im Allgemeinen ein Epoxyharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Polyisocyanat, eine Phenolverbindung, Aminoverbindung, ein Säureanhydrid oder Metalloxid verwendet. Es kann geeigneterweise so gewählt werden, dass es für das Monomer mit der vorstehenden funktionellen Gruppe geeignet ist.
Der für die vorliegende Erfindung verwendete Klebstoff auf Siliconbasis besteht aus zwei Hauptkomponenten, einer Polymerkomponente und einem Harz zum Vernetzen. Als Polymer wird hauptsächlich ein Polydimethylsiloxan mit hohem Molekulargewicht, das eine sich wiederholende Einheit, dargestellt durch -SiO(CH₃)₂ aufweist und einen Silanolrest (SiOH) am Ende der langen Sequenz der Polymerkette aufweist, oder Polydimethyldiphenylsiloxan verwendet. Das Harz zum Vernetzen weist 3-dimensionale Silicatstruktur und als Endgruppe eine Trimethylsiloxygruppe auf.
Die Silanolgruppe des Polymerendes und die Trimethylsiloxygruppe am Ende der Harzkomponente zum Vernetzen werden geeignet umgesetzt und Polysiloxan mit teilweiser Vernetzung kann erhalten werden. Es wird angenommen, dass durch die teilweise Vernetzung lange Kettenteile, Vernetzungsteile und endständige Teile eine Mikrophasentrennung bewirken, wodurch sich diskontinuierliche Phasen ergeben, wobei so Klebrigkeit gezeigt wird.
Zum Verbessern der Haftung des Klebstoffs auf Siliconbasis kann die Siloxan-Vernetzungsdichte ebenfalls erhöht werden, und ein organisches Peroxid, Aminosilan oder Metallsalz einer organischen Carbonsäure können als Katalysator verwendet werden.
Als für die vorliegende Erfindung verwendeter Klebstoff auf Kautschukbasis werden natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Latex, thermoplastischer Kautschuk oder Isobutylen-Isopren-Kautschuk verwendet.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit werden Klebstoffe auf Acrylbasis und Klebstoffe auf Siliconbasis vorzugsweise verwendet. Die Klebstoffe auf Kautschukbasis können nicht ausreichende Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit aufweisen. Außerdem werden im Hinblick auf die Eigenschaft der Feuchtigkeitsbeständigkeit Klebstoffe auf Siliconbasis insbesondere bevorzugt verwendet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung noch im Einzelnen erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(1) Flüssigkristall-Polyester als Komponente (A)

(i) 8,3 kg (60 mol) p-Acetoxybenzoesäure, 2,49 kg (15 mol) Terephthalsäure, 0,83 kg (5 mol) Isophthalsäure und 5,45 kg (20,2 mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl wurden in einen mit einem kammförmigen Rührblatt ausgestatteten Polymerisationsbehälter eingebracht, das Gemisch unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt, und man ließ es 1 Stunde bei 330°C polymerisieren. Das als Nebenprodukt während dieses Verfahrens gebildete Essigsäuregas wurde in einem Kühlrohr verflüssigt, zurückgewonnen und entfernt, während das Gemisch unter kräftigem Rühren polymerisiert wurde. Dann wurde das System allmählich abgekühlt, ein bei 200°C erhaltenes Polymer wurde aus dem System entnommen. Das erhaltene Polymer wurde mit einer Hammermühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corp., gemahlen, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von 2,5 mm oder weniger erhalten wurden. Die Teilchen wurden ferner 3 Stunden bei 280°C unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Rotationsofen behandelt, wobei ein vollständig aromatischer Polyester in der Form von Teilchen, die aus sich wiederholenden Struktureinheiten wie nachstehend beschrieben bestanden, mit einer Temperatur des Fließbeginns von 324°C erhalten wurde. Die Fließtemperatur bedeutet eine Temperatur (°C), bei der die mit einem Fließtester des CFT-500 Typs (hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessene Schmelzviskosität 48000 Poise beträgt, wenn ein Harz, das durch Erwärmen mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min geschmolzen wurde, durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Last von 981 N/cm² (100 kgf/cm²) extrudiert wird.

Nachstehend wird dieser Flüssigkristall-Polyester als A-1 abgekürzt. Dieses Polymer zeigte optische Anisotropie bei einer Temperatur von 340°C oder mehr unter Druck. Die sich wiederholenden Einheiten des Flüssigkristall-Polyesters A-1 sind folgende.

(ii) 16,6 kg (12,1 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4 kg (4,5 mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 18,6 kg (18,2 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen mit einem kammförmigen Rührblatt ausgestatteten Polymerisationsbehälter eingebracht, das Gemisch unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren erwärmt, und man ließ es 1 Stunde bei 320°C und weiter eine Stunde bei 320°C unter vermindertem Druck von 266,6 Pa (2,0 Torr) polymerisieren.

Das während dieses Verfahrens als Nebenprodukt gebildete Essigsäuregas wurde aus dem System entfernt. Dann wurde das System allmählich abgekühlt, ein bei 180°C erhaltenes Polymer wurde aus dem System entnommen. Das erhaltene Polymer wurde wie bei vorstehendem (A-1) gemahlen, dann 5 Stunden bei 240°C unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Rotationsofen behandelt, wobei ein vollständig aromatischer Polyester in der Form von Teilchen, die aus den sich wiederholenden Struktureinheiten wie nachstehend beschrieben bestehen, mit einer Temperatur des Fließbeginns von 270°C erhalten wurde.
Nachstehend wird dieser Flüssigkristall-Polyester als A-2 abgekürzt. Dieses Polymer zeigte optische Anisotropie bei einer Temperatur von 280°C oder mehr unter Druck. Die sich wiederholenden Einheiten des Flüssigkristall-Polyesters A-2 sind folgende.
(2) Kautschuk als Komponente (B)

(i) Gemäß dem in Beispiel 5 von JP-A-61-127709 beschriebenen Verfahren wurde ein Kautschuk mit Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat = 59,0/38,7/2,3 (Gewichtsverhältnis) und einer Mooney-Viskosität von 15 erhalten. Nachstehend wird dieser Flüssigkristall-Polyester als B-1 abgekürzt. Die Mooney-Viskosität ist der unter Verwendung eines großen Rotors bei 100°C gemäß JIS K6300 gemessene Wert. Die Schmelzwärme wurde mit DSC-50 (Empfindlichkeit 0,01 J/g, Shimadzu Corp.) unter Verwendung von 10 mg der Probe bei einer Scangeschwindigkeit von 10°C/min gemessen, aber ein Schmelzpunkt, sowie die Schmelzwärme wurden nicht beobachtet.

(3) Klebstoff
97 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 3 Gew.-Teile Acrylsäure und 0,3 Gew.-Teile Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator werden in Essigsäureethylester gelöst und bei Rückflusstemperatur von Essigsäureethylester unter einer Stickstoffatmosphäre 14 Stunden umgesetzt, und ein Acrylpolymer wurde erhalten. Die Klebstofflösung, in der 0,1 Gew.-Teile Vernetzungsmittel des Epoxytyps in 40 % Essigsäureethylesterlösung, die das erhaltene Acrylcopolymer enthielt, gemischt waren, wurde erhalten. Nachstehend wird diese Lösung als T-1 abgekürzt.
(4) Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie
Sie wurde gemäß JIS Z0208 (Becherverfahren) unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % gemessen. Die Einheit beträgt g/m²·24 h 1 Atm. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde nicht auf die Foliendicke umgerechnet.
(5) Reißtest der Folie
Es wurde gemäß JIS C2318 gemessen.
(6) Messverfahren der Wärmebeständigkeitseigenschaft der Folie
Kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur Folienproben wurden in einen auf 50°C, 100°C, 150°C, 200°C, 250°C gehaltenen Zirkulationsofen gegeben und alle 500 Stunden, von 0 Stunden bis 2500 Stunden, herausgenommen. Nach Belassen in einem Thermohygrostaten-Ofen (23°C, 55 % relative Luftfeuchtigkeit) für einen Tag wurden die Zugfestigkeiten in Maschinenrichtung gemessen und die Zeitabhängigkeitskurve der Festigkeit erhalten. Daraus wurde der Zeitpunkt, wenn die Festigkeit auf die Hälfte sinkt, zu der bei 0 Stunden bei jeder Temperatur erhalten und als nächstes die Zeit (Halbwertszeit), die jeder Temperatur entsprach, aufgetragen, woraus sich eine Kurve ergab. Die Temperatur, bei der die Halbwertszeit 40000 Stunden beträgt, wird als kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur definiert.
Lötmittelbeständigkeitstemperatur
Die Lötmittelbeständigkeitstemperatur wird durch Untersuchen der Folie vor und nach Eintauchen in ein erwärmtes Lötmittelbad beurteilt. Die Lötmittelbeständigkeitstemperatur bedeutet die obere Temperatur, bei der die Folie bei 10 Sekunden Bearbeitung in einem erwärmten Lötmittelbad weder schrumpft noch thermisch abgebaut (mit Blasenzelle) wird.
(7) Beurteilung der freien Oberflächenenergie der Träger-Grundmaterialfolie
Eine Standardlösung wurde aufgetragen und gemäß JIS K6768 beurteilt.
(8) Beurteilung des Klebebands
Ein erhaltenes Klebeband wurde auf eine gestrichene Stahlplatte geklebt und nach 20 Minuten Halten auf 120°C in einem Zirkulationsofen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band entfernt. Wenn Reste und beschädigte Spuren des Klebebands auf der gestrichenen Stahlplatte nicht beobachtet wurden, wurde das Ergebnis als „ausgezeichnet" angegeben, und bei Beobachten wurde das Ergebnis als „nicht gut" angegeben.
Beispiel 1
Mit dem Vermischverhältnis von 85 Gew.-% A-2 und 15 Gew.-% B-1 wurde ein Schmelzkneten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders des TEX-30 Typs, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., bei einer Zylindereinstelltemperatur von 305°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm durchgeführt, und eine Zusammensetzung, die A-2 als kontinuierliche Phase und B-1 als dispergierte Phase umfasst, wurde erhalten. Das Zusammensetzungsgranulat wies optische Anisotropie über 280°C unter Druck auf. Die Zusammensetzung kann manchmal als S-1 bezeichnet werden.
S-1 wurde unter Verwendung eines mit einer kreisförmigen Düse ausgestatteten Einschneckenextruders mit 60 mm Durchmesser bei einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 60 Upm schmelzextrudiert und das geschmolzene Harz aufwärts aus einer kreisförmigen Düse mit einem Durchmesser von 50 mm, einem Schnauzenabstand von 1,0 mm und einer Düseneinstelltemperatur von 348°C extrudiert. Die erhaltene rohrförmige Folie wurde durch Einbringen von Druckluft in den Hohlteil davon expandiert, dann nach Abkühlen durch eine Druckwalze geleitet und eine Folie erhalten. Das Aufblasverhältnis betrug 4 und das Abziehverhältnis 10 und die gemessene mittlere Dicke der Folie betrug 26 μm. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie betrug 0,2 (g/m²·24 h·1 Atm), die Zugelastizität in Maschinenrichtung 29430 N/mm (3000 kgf/mm) und die Dehnung beim Bruch war geringer als 2 %.
Die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur betrug 147°C. Die Lötmittelbeständigkeitstemperatur betrug 252°C und die freie Oberflächenenergie der Folie betrug 0,4 mN/cm (40 dyn/cm). Diese Folie kann manchmal als F-1 bezeichnet werden.
Durch Auftragen von T-1 auf F-1 und Trocknen bei 60°C für 2 Stunden in einem Zirkulationsofen des Explosionspräventionstyps wurde ein Klebeband TP-1 erhalten. TP-1 wurde auf eine gestrichene Stahlplatte geklebt und 20 Minuten in einen Zirkulationsofen bei 120°C gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band entfernt. Die Rückstände eines Klebstoffs auf der gestrichenen Stahlplatte waren „ausgezeichnet" und die beschädigten Spuren durch Entfernen waren ebenfalls „ausgezeichnet".
Beispiel 2
Mit dem Vermischverhältnis von 80 Gew.-% A-1 und 20 Gew.-% B-1 wurde ein Schmelzkneten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEX-30 Typ, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., bei einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm durchgeführt, und eine Zusammensetzung, die A-1 als kontinuierliche Phase und B-1 als dispergierte Phase umfasst, erhalten. Das Zusammensetzungsgranulat zeigte optische Anisotropie über 340°C unter Druck. Die Zusammensetzung kann manchmal als D-2 bezeichnet werden. D-2 wurde unter Verwendung eines mit einer kreisförmigen Düse ausgestatteten Einschneckenextruders mit 60 mm Durchmesser bei einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 60 Upm schmelzextrudiert und das geschmolzene Harz aufwärts aus der kreisförmigen Düse mit einem Durchmesser von 50 mm, einem Randabstand von 1,0 mm und einer Düseneinstelltemperatur von 348°C extrudiert. Die erhaltene rohrförmige Folie wurde durch Einbringen von Druckluft in den Hohlteil davon expandiert, dann nach Abkühlen durch eine Druckwalze geleitet und eine Folie erhalten. Das Aufblasverhältnis betrug 4,0 und das Abziehverhältnis 10 und die gemessene mittlere Dicke der Folie betrug 25 μm. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie betrug 0,4 (g/m²·24 h·1 Atm), die Zugelastizität in Maschinenrichtung 19620 N/mm (2000 kgf/mm) und die Dehnung beim Bruch war geringer als 2 %.
Die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur betrug 170°C. Die Lötmittelbeständigkeitstemperatur betrug 287°C und die freie Oberflächenenergie der Folie betrug 0,4 mN/cm (40 dyn/cm). Diese Folie kann manchmal als F-2 bezeichnet werden.
Durch Auftragen von T-1 auf F-2 und Trocknen wurde ein Klebeband TP-2 wie vorstehend erhalten. TP-2 wurde auf eine gestrichene Stahlplatte geklebt und 20 Minuten in einen Zirkulationsofen bei 120°C gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band entfernt. Die Rückstände eines Klebstoffs auf der gestrichenen Stahlplatte waren „ausgezeichnet" und die beschädigten Spuren durch Entfernen waren ebenfalls „ausgezeichnet". Außerdem war das Aussehen des Bands ebenfalls „ausgezeichnet".
Vergleichsbeispiel 1
Die Wasserdampfdurchlässigkeit einer im Handel erhältlichen PET-Folie (ESPET, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 25 μm wurde mit 8,4 (g/m²·24 h·1 Atm) gemessen und war gut. Die freie Oberflächenenergie dieser Folie betrug 0,34 mN/cm (34 dyn/cm). Diese Folie kann manchmal als F-3 bezeichnet werden. Durch Austragen von T-1 auf F-3 und Trocknen wurde ein Klebeband TP-3 wie vorstehend erhalten. TP-3 wurde auf eine gestrichene Stahlplatte geklebt und 20 Minuten in einen Zirkulationsofen bei 120°C gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band entfernt. Rückstände eines Klebstoffs auf der gestrichenen Stahlplatte wurden beobachtet und beschädigte Spuren durch Entfernen wurden ebenfalls beobachtet, deshalb „nicht gut".
Das erfindungsgemäße Klebeband ist ausgezeichnet in der Wasserdampfsperreigenschaft und Wärmebeständigkeit und ist auch billig. So wird es geeigneterweise als Abdeckband zum Streichen, feuchtigkeitsbeständiges Band, rosthemmendes Band oder isolierendes Band verwendet.

Claims

Klebeband, das ein Träger-Grundmaterial und einen Klebstoff enthält, wobei das Träger-Grundmaterial eine Folie ist, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, und wobei die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie weniger als 1,0 g/m²·24 h beträgt.
Klebeband nach Anspruch 1, wobei die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur der Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, 120°C oder mehr beträgt, wobei hier die kontinuierlich verwendbare Wärmebeständigkeitstemperatur die Temperatur bedeutet, bei der die Reißfestigkeit in Maschinenrichtung bei 40000-stündiger Verarbeitung auf die Hälfte sinkt.
Klebeband nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Lötmittelbeständigkeitstemperatur der Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, 250°C oder mehr beträgt, wobei hier die Lötmittelbeständigkeitstemperatur die obere Temperatur bedeutet, bei der die Folie bei 10 Sekunden Bearbeitung in einem erwärmten Lötmittelbad weder schrumpft noch thermisch abgebaut (mit Blasenzelle) wird.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Flüssigkristall-Polymer, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, ein vollständig aromatischer Flüssigkristall-Polyester ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die freie Oberflächenenergie der Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, mehr als 35 dyn/cm beträgt.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, die Längsrichtung eine Maschinenrichtung bei der Folienformgebung ist und die Richtung im rechten Winkel dazu in der Folienebene eine Querrichtung bei der Folienformgebung ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Flüssigkristall-Polymer, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, eine Flüssigkristall-Polyesterharzzusammensetzung ist, die (A) Flüssigkristall-Polyester als kontinuierliche Phase und (B) ein Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe als dispergierte Phase umfaßt.
Klebeband nach Anspruch 7, wobei das Flüssigkristall-Polymer, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, eine Zusammensetzung ist, die durch Schmelzkneten von (A) 56,0 bis 99,9 Gew.-% eines Flüssigkristall-Polyesters und (B) 44,0 bis 0,1 Gew.-% eines Copolymers mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe erhältlich ist.
Klebeband nach Anspruch 7 oder 8, wobei die mit Flüssigkristall-Polyester reaktive funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Oxazolylgruppe oder eine Aminogruppe ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe (B) ein Copolymer ist, das 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Glycidylcarboxylat-Einheit und/oder ungesättigten Glycidylether-Einheit enthält.
Klebeband nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe (B) ein Kautschuk mit einer Epoxygruppe ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Copolymer mit einer mit Flüssigkristall-Polyester reaktiven funktionellen Gruppe (B) ein thermoplastisches Harz mit einer Epoxygruppe ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei der Flüssigkristall-Polyester (A) durch Umsetzen von aromatischer Dicarbonsäure, aromatischem Diol und aromatischer Hydroxycarbonsäure erhältlich ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei der Flüssigkristall-Polyester (A) durch Umsetzen unterschiedlicher Arten aromatischer Hydroxycarbonsäuren erhältlich ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Klebstoff einen Klebstoff auf Acrylbasis als Hauptbestandteil umfaßt.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Klebstoff einen Klebstoff auf Siliconbasis als Hauptbestandteil umfaßt.
Klebeband nach Anspruch 15, wobei der Klebstoff auf Acrylbasis ein Copolymer ist.
Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Folie, die ein Flüssigkristall-Polymer umfaßt, das in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweist, eine durch ein Blasfolien-Formgebungsverfahren erhaltene Folie ist.