WO1998036022A1 - Flammgeschützte thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO1998036022A1
WO1998036022A1 PCT/EP1998/000595 EP9800595W WO9836022A1 WO 1998036022 A1 WO1998036022 A1 WO 1998036022A1 EP 9800595 W EP9800595 W EP 9800595W WO 9836022 A1 WO9836022 A1 WO 9836022A1
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polyamide
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thermoplastic molding
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Martin Klatt
Stefan Grutke
Thomas Heitz
Volker Rauschenberger
Thomas Plesnivy
Peter Wolf
Josef WÜNSCH
Michael Fischer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings of any kind, and to the moldings obtainable here.
  • delaminated layered silicates in polyamides is e.g. from E.P. Giannelis, Adv. Mater. 8, 29-35, 1996.
  • caprolactam or caprolactam dimer is formed (by partial cleavage of the polyamide), whereby a coating is formed in the mold and the mechanical and Flame retardant properties deteriorate due to, among other things, molecular weight reduction.
  • this coating formation leads, for example, to incorrect formwork only for polyamides made from caprolactam, but generally for polyamides made from actam monomers.
  • a reduction in the oligomer or monomer content is achieved by this procedure, but the oligomers which are partially embedded in the minerals or adsorbed on the surface are only bound physically (not chemically); i.e. the oligomers remain extractable.
  • the mechanical properties such as elongation at break and impact strength are unsatisfactory, as is heat resistance (HDT).
  • reinforced flame-retardant polyamides are required for many applications, the addition results e.g. of glass fibers in poor fire behavior.
  • the cause lies in a so-called wick effect of the glass fibers, whereby the test specimen continues to burn even after the pilot flame has been removed.
  • the present invention was therefore based on the object of providing flame-retardant polyamide molding compositions, in particular those composed of lactam monomers, which exhibit less blooming during processing and permit a higher continuous service temperature with acceptable mechanical and flame-retardant properties.
  • Another object of the present invention was to provide flame-retardant polyamides which are comparable in mechanical properties to fiber-reinforced and flame-retardant polyamide molding compositions (in particular in terms of rigidity and tear resistance), but better phosphorus stability and fire behavior, in particular for have very thin-walled moldings.
  • the combination of red phosphorus with delaminated phyllosilicates leads to better phosphorus stability, so that moldings can be used in environments with high atmospheric humidity even at elevated temperatures.
  • the flame retardant properties are significantly improved in the case of very thin-walled molded parts, the mechanical properties being comparable to fiber-reinforced polyamide molding compounds.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 98, preferably 20 to 97 and in particular 30 to 95% by weight of a polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt. -% solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semi-crystalline or amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkane dicarboxylic acids with 4 to 14, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines with 4 to 14, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the aforementioned monomers, or mixtures of two or more polyamides, the mixing ratio being arbitrary.
  • those partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the triamine content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • mixtures (blends) of such polymers can also be used.
  • polyamides which contain at least 5, preferably 10% by weight, based on 100% by weight of A), of units which are derived from Lac am monomers.
  • Suitable lactam monomers have 7 to 13 ring members.
  • Preferred polyamides contain units which are preferably derived from laurolactam, acryllactam, ⁇ -caprolactam and butyrolactam, polyamide 6 and polyamide 12 and copolyamides 6/66 and copolyamides from caprolactam and terephthalic acid / isophthalic acid (for example PA 6 / 6T, PA 6 / 61) are preferred.
  • Copolyamides 6/66 are particularly preferred, the proportion of caprolactam units preferably being 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight, based on the copolyamide. Mixtures of such polyamides can of course also be used. Also preferred are polamides A, which consist of a mixture (so-called blends, based on 100% by weight A)
  • AI 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, of a polyamide obtainable from lactam monomers, preferably polyamide 6, with
  • A2) 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, of a polyamide different from AI)
  • Suitable as component A2) are semicrystalline or amorphous resins, as already stated above, which do not contain any units which are derived from lactam monomers.
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 3 to 10% by weight of red phosphorus as component B).
  • the average particle size (dso) of the phosphor articles distributed in the molding compositions is usually in the range up to 2 mm, preferably 0.0001 to 0.5 mm.
  • the phosphorus in powder form can easily be incorporated into the molding compositions according to the invention, the phosphorus usually being in the form of desensitized phosphorus (see EP-A 176 836, EP-A 384 232 and DE-A 19 648 503).
  • Concentrates of phlegmatized phosphorus are e.g. suitable in a polyamide or an elastomer, which can have phosphorus contents of up to 60% by weight.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.1 to 15, preferably 1 to 10 and in particular 2 to 9% by weight of a delaminated layered silicate (phyllosilicate).
  • Layered silicate is generally understood to be silicates in which the SiO 4 tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si 2 0s 2 ") n ) • The individual layers are connected to each other by the cations between them, whereby mostly Na, K, Mg, Al or / and Ca in the naturally occurring cations Layered silicates are available.
  • Examples of synthetic and natural layered silicates are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, vermiculite, mica , Halloysite and fluorine-containing synthetic talc types.
  • a delaminated layered silicate in the sense of the invention is to be understood as meaning layered silicates in which the layer spacings are initially increased by reaction with so-called hydrophobizing agents and, if appropriate, subsequent addition of monomers (so-called swelling, for example with so-called AH salts).
  • the layer thicknesses of such silicates before delamination are usually from 5 to 100 ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ and in particular 8 to 20 ⁇ .
  • the layers are delaminated, which preferably result in a layer spacing of at least 40 ⁇ , preferably at least 50 ⁇ , in the molded article by making up the hydrophobicized and optionally swollen layered silicate with polyamides.
  • hydrophobizing agents which are often also referred to as onium ions or onium salts.
  • the cations of the layered silicates are replaced by organic hydrophobicizing agents, the type of organic residue making it possible to set the desired layer spacings, which depend on the type of the particular monomer or polymer into which the layered silicate is to be incorporated.
  • the metal ions can be exchanged completely or partially. A complete exchange of the metal ions is preferred.
  • the amount of exchangeable metal ions is usually given in milliequivalents (meq) per 100 g of layered silicate and referred to as the ion exchange capacity.
  • Layered silicates with a cation exchange capacity of at least 50, preferably 80 to 130 meq / 100 g are preferred.
  • Suitable organic water repellents are derived from oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which can carry one or more organic radicals.
  • Suitable hydrophobicizing agents are those of the general formula I and / or II:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which can optionally carry at least one functional group or 2 of the radicals are linked to one another, in particular to form a heterocyclic radical having 5 to 10 carbon atoms,
  • n for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and
  • Suitable functional groups are hydroxyl, nitro or sulfo groups, carboxyl groups being particularly preferred, since such functional groups result in improved binding to the end groups of the polyamide.
  • Suitable anions Z are derived from proton-providing acids, in particular mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate, in particular acetate, being preferred.
  • the layered silicates used as starting materials are generally implemented in the form of a suspension.
  • the preferred suspending agent is water, optionally in a mixture with alcohols, especially lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms. It may be advantageous to use a hydrocarbon, for example heptane, together with the aqueous medium, since the hydrophobicized layered silicates are usually more compatible with hydrocarbons than with water.
  • suspending agents are ketones and hydrocarbons.
  • a water-miscible solvent is usually preferred.
  • the hydrophobicizing agent is added to the layered silicate, an ion exchange occurs, as a result of which the layered silicate usually precipitates out of the solution.
  • the metal salt formed as a by-product of the ion exchange is preferably water-soluble, so that the hydrophobicized layered silicate as a crystalline solid by e.g. Filtering can be separated.
  • the ion exchange is largely independent of the reaction temperature.
  • the temperature is preferably above the crystallization point of the medium and below its boiling point. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • Alkylammonium ions are preferred for polyamides, which in particular by reacting suitable ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminocaprylic acid or ⁇ -aminocaproic acid with customary mineral acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or Methylating agents such as methyl iodide are available.
  • suitable ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminocaprylic acid or ⁇ -aminocaproic acid
  • customary mineral acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or Methylating agents such as methyl iodide are available.
  • alkylammonium ions are laurylammonium, myristylammonium, palmitylammonium, stearylammonium, pyridinium, octadecylammonium, monomethyloctadecylammonium and dimethyloctadecylammonium ions.
  • the layered silicates After the hydrophobization, the layered silicates have a layer spacing of 10 to 50 ⁇ , preferably 13 to 40 ⁇ .
  • the layer spacing usually means the distance from the lower layer edge of the upper layer to the upper layer edge of the lower layer.
  • the layered silicate which has been rendered hydrophobic in the above manner can then be mixed in suspension or as a solid with the polyamide monomers or prepolymers and the polycondensation can be carried out in the customary manner.
  • the layer spacing is additionally increased by 10 to 150, preferably by 20 to 50 ⁇ .
  • the length of the leaf is usually up to 2000 ⁇ , preferably up to 1500 ⁇ .
  • the polycondensation is then carried out in the customary manner. The polycondensation is carried out particularly advantageously with simultaneous shear, preferably with shear stresses in accordance with DIN 11 443 of 10 to 10 5 Pa, in particular 10 2 to 10 4 Pa.
  • the additives D) can be added to the monomers or to the prepolymer melt (degassing extruder).
  • Another preferred preparation of the molding compositions according to the invention is the mixing of the individual components A) to D) by means of conventional devices such as, for example, Called extruders. After the extrusion, the extrudate is cooled and crushed.
  • the polyamide molding compounds can then be subjected to a further thermal treatment, i.e. subject to post-condensation in the solid phase.
  • a further thermal treatment i.e. subject to post-condensation in the solid phase.
  • tempering units such as Using a tumbler mixer or continuously and discontinuously operated tempering tubes, the molding compound in the respective processing form is tempered until the desired viscosity number VZ or relative
  • Viscosity ⁇ rel of the polyamide is reached.
  • the temperature range of the tempering depends on the melting point of the pure component A). Preferred temperature ranges are 5 to 50, preferably 20 to 30 ° C. below the respective melting point of the pure components A).
  • the process is preferably carried out in an inert gas atmosphere, nitrogen and superheated steam being preferred as inert gases.
  • the residence times are generally from 0.5 to 50, preferably from 4 to 20 hours. Then molded parts are produced from the molding compositions using conventional devices.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 70, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids as component D).
  • Additional additives are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30,% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta-dienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethyliden-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • conjugated dienes
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of EPDM rubbers is preferred as 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture:
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by static copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, Butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, Butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers can be copolymerized with further monomers such as, for example, styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and further acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers. In addition, smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups by the use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 -C 1 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a Cj . - to Cio-alkyl, a C_ to C ⁇ 2 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 6 alkyl or C 6 to C 1 aryl group, which may optionally be substituted by 0 or N-containing groups, a chemical bond, a Ci to Cio alkylene or C 6 -C 2 arylene group or
  • Z is a Ci to C ⁇ 0 alkylene or C 6 - to C ⁇ 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different rates of polymerization result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell have the following structure:
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of Bu-ta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers,
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are also preferred.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols, hydroquinones, copper compounds, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, PA22, aluminum oxide or silicon dioxide can be used as nucleating agents.
  • Lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) and amide derivatives (for example ethylene-bis-stearylamide). or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and low-molecular polyethylene or polypropylene waxes.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30% by weight of a fibrous or particulate filler.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula III
  • ⁇ / 0 n an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for surface coating.
  • Fibrous fillers with an average arithmetic fiber length of 150 to 300 ⁇ m, preferably 200 to 270 ⁇ m and in particular 220 to 250 ⁇ m are preferred.
  • the average diameter is generally from 3 to 30 ⁇ m, preferably from 8 to 20 ⁇ m and in particular from 10 to 14 ⁇ m.
  • the desired fiber length can e.g. can be adjusted by grinding in a ball mill, whereby a fiber length distribution arises.
  • the fiber content is usually determined after the polymer has been incinerated.
  • the ash residue is generally taken up in silicone oil and photographed at 10 20 ⁇ magnification of the microscope.
  • the length of at least 500 fibers can be measured on the images and the arithmetic mean (dso) can be calculated from them.
  • needle-shaped mineral fillers 15 which are mineral fillers with a pronounced needle-like character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally have been pretreated with the above-mentioned silane compounds; however, the pretreatment is not absolutely necessary.
  • Amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), kaolin (in particular calcined kaolin), powdered quartz, mica, talc, feldspar and in particular calcium silicates such as wollastonite are suitable as particulate fillers.
  • the molding compositions according to the invention are notable for good phosphorus stability. Shaped bodies of the molding compositions according to the invention have a higher continuous use temperature in an environment with high atmospheric humidity and, at the same time, good mechanical properties.
  • the molding compositions according to the invention are furthermore notable for good processability (low mold coverage). Shaped bodies of the molding compositions according to the invention exhibit a higher continuous use temperature with reduced monomer formation and, at the same time, good mechanical and flame retardant properties. 0
  • the moldings have a 1 — E — 2-1— ⁇ 2 layer structure, 1 being the thermoplastic matrix and layer 2 being the delaminated layered silicate and n being an integer of at least 50, preferably at least 100. 5
  • the suspension was then filtered, the precipitate was cleaned with water and spray-dried.
  • Polyamide 66 with a viscosity number (VZ) of 152 ml / g (measured as a 0.5% by weight solution in 96% by weight H 2 S0 according to ISO 307).
  • Red phosphorus (containing 0.7% by weight of dioctyl phthalate as desensitizing agent) with an average particle size (dso) of 45 ⁇ m.
  • Components A / 1 to D) were made up on a twin-screw extruder (120 rpm, 30 kg / h) at 280 ° C., extruded and cooled and granulated in a water bath. The granules were dried at 80 ° C. in vacuo and processed to standard test specimens at 280 ° C. on an injection molding machine.
  • rods were hosed down and tested in accordance with UL 94 according to normal conditioning.
  • the extent of hydrolysis of the red phosphorus was determined by storage in water at 60 ° C for 100 days. For this purpose, standard small rods were injected, stored in water and then the content of soluble phosphorus compounds was determined quantitatively.
  • the modulus of elasticity was determined in accordance with ISO 527 and the tensile strength in accordance with ISO 527.
  • Component A / 3 contained 6.9% by weight of C, based on polyamide
  • the suspension was then filtered, the precipitate was cleaned with water and spray-dried.
  • VZ viscosity number
  • Polyamide 6 / 6T (30 units by weight, which are derived from ⁇ -caprolactam and 70% by weight, units which are derived from hexamethylene diamine and terephthalic acid) with a VZ of 150 ml / g according to ISO 307.
  • Red phosphorus (containing 0.7% by weight of dioctyl phthalate as
  • Desensitizing agent of average particle size (dso) of 45 microns.
  • D / 4 heat stabilizer based on copper Cu content: 0.76% by weight (Ultrabatch ® 61 from BASF AG).
  • Components A / 4 or A / 5 to D) were made up on a twin-screw extruder (200 rpm, 50 kg / h) at 280 ° C., extruded and cooled and pelletized in a water bath.
  • Granules were dried at 80 ° C in a vacuum and processed at 270 ° C on an injection molding machine.
  • a polyamide prepolymer with a VN of 80 ml / g was assembled with components B) to D) on a degassing extruder at 270 ° C., cooled and granulated.
  • the granules were discontinuously in a fixed annealing tube (double-walled, from the outside with oil to temperature heated glass tube of 120 mm inside diameter and 1000 mm length, which was flowed through with 120 1 / min superheated steam) to a VZ of 150 ml / g annealed (component A / 7).
  • the residence time was 12 hours.
  • Components A / 4 and A / 6 and the prepolymer of component A / 7 were extracted with water before they were mixed with components B) to D).
  • rods were hosed down and tested in accordance with UL 94 according to normal conditioning.
  • the residual extract (%) before the hot storage was determined by extraction of the granules (components A) to D)) with methanol (16 h). After the extraction, the methanol was separated off and the residual extract content (dimer, monomer and oligomer content) was determined gravimetrically.
  • granules were stored under nitrogen at 200 ° C. for 24 h and then extracted with methanol for 16 h. The methanol was then removed and the residual extract content was determined gravimetrically.
  • the E modulus was determined in accordance with ISO 527, and the tensile strength in accordance with ISO 527.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 98 Gew.-% eines Polyamids, B) 1 bis 20 Gew.-% roter Phosphor, C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates), D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 98 Gew. -% eines Polyamids,
B) 1 bis 20 Gew. -% roter Phosphor
C) 0,1 bis 15 Gew. -% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates)
D) 0 bis 70 Gew. -% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfε- mittel ,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- ge äßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhältlichen Formkörper .
Die Abmischung von Polyamiden mit rotem Phosphor zur Flammschutzausrüstung ist seit langem bekannt, z.B. aus DE-A 19 31 387 und DE-A 19 67 354.
Die Verwendung von delaminierten Schichtsilikaten in Polyamiden ist z.B. aus E.P. Giannelis, Adv. Mater. 8, 29-35, 1996, bekannt.
Bei Polyamid 6 oder dessen Blends mit anderen Polyamiden oder Copolyamiden, welche insbesondere von Caprolactam abgeleitete Einheiten enthalten, treten jedoch häufig Schwierigkeiten bei der Verarbeitung - insbesondere bei glasfaserhaltigen Produkten - auf .
Bei der Verarbeitung und/oder längerer Heißlagerung (ein Maß für die Höhe der möglichen Dauergebrauchsternperatur z.B. bei Elektro - und Elektronikteilen) wird Caprolactam bzw. Caprolactamdimer (durch partielle Spaltung des Polyamids) gebildet, wodurch in der Form ein Belag gebildet wird und die mechanischen sowie Flammschutzeigenschaften sich u.a. durch Molekulargewichtsabbau ver- schlechtem. Bei Anwendungen von Formteilen als Schalter führt diese Belagsbildung z.B. zu Fehlεchal ungen. Dies gilt nicht nur für aus Caprolactam hergestellte Polyamide, sondern für aus actam-Monomeren aufgebaute Polyamide im allgemeinen.
Aus der DE-A 44 02 917 ist es bekannt, die Caprolactam-Monomeren und/oder Dimeren sowie Oligomere zu reduzieren, wobei pulver- förmige Alumosilikate während der Compoundierung zugegeben werden.
Durch diese Verfahrensweise wird zwar eine Reduzierung des Oligomer- bzw. Monomergehaltes erzielt, jedoch werden die in die Mineralien teilweise eingelagerten oder an der Oberfläche adsorbierten Oligomere nur physikalisch (nicht chemisch) gebunden; d.h. die Oligomeren bleiben weiterhin extrahierbar. Die mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung und Kerbschlagzähig- keit sind unbefriedigend wie auch die Wärmeformbeständigkeit (HDT) .
Sind verstärkte flammgeschützte Polyamide für viele Anwendungen erforderlich, resultiert die Zugabe z.B. von Glasfasern in einem schlechten Brandverhalten. Die Ursache liegt in einem sog. Docht - effekt der Glasfasern, wodurch der Probekörper auch nach Entfernen der Zündflamme weiterbrennt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flamm- geschützte, insbesondere aus Lactam-Monomeren aufgebaute Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, welche bei der Verarbeitung ein geringeres Ausblühen zeigen und eine höhere Dauergebrauchsternperatur zulassen bei gleichzeitig akzeptablen mechanischen und Flammschutzeigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flammgeschützte, Polyamide zur Verfügung zu stellen, welche hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften vergleichbar mit faserverstärkten und flammgeschützten Polyamidformmassen sind (ins- besondere in Bezug auf Steifigkeit und Reißfestigkeit) , jedoch eine bessere Phosphorstabilität und Brandverhalten, insbesondere für sehr dünnwandige Formkörper, aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be- vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise führt die Kombination aus rotem Phosphor mit delaminierten Schichtsilikaten, insbesondere bei Polyamid 6 enthaltenen PA-Formmassen zu einer sehr geringen Neigung zum Aus- blühen bei der Verarbeitung sowie einer reduzierten Belagsbildung durch Caprolactam bzw. Caprolactamdimeren oder -oligomeren bei höherer Dauergebrauchsternperatur der Formteile.
Überraschenderweise führt die Kombination von rotem Phosphor mit delaminierten Schichtsilikaten zu einer besseren Phosphorstabilität, so daß Formkörper in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit auch bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden können. Die Flammschutzeigenschaften sind bei sehr dünnwandigen Formteilen wesentlich verbessert, wobei die mechanischen Eigen- schatten mit faserverstärkten Polyamidformmassen vergleichbar sind.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsge äßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 95 Gew. - eines Polyamids.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffato en und aromatische Dicarbon- säuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Naphthalindicarbonsäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 4 bis 14, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2 , 2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2 , 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4 , 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copoly erisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungs- Verhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden.
Bevorzugt sind insbesondere Polyamide, welche mindestens 5, vorzugsweise 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) , Einheiten enthalten, welche sich von Lac am-Monomeren ableiten.
Geeignete Lactam-Monomere weisen 7 bis 13 Ringglieder auf.
Bevorzugte Polyamide enthalten Einheiten, welche sich vorzugsweise von Laurinlactam, Acpryllactam, ε -Caprolactam und Butyrolactam ableiten, wobei Polyamid 6 und Polyamid 12 sowie Copolyamide 6/66 und Copolyamide aus Caprolactam und Terephthal- säure/lsophthalsäure (z.B. PA 6/6T, PA 6/61) bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt sind Copolyamide 6/66, wobei der Anteil an Caprolactam-Einheiten vorzugsweise 5 bis 95 Gew. -%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Copolyamid, beträgt. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Polyamide eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt sind Polamide A, welche aus einer Mischung (sog. Blends) , bezogen auf 100 Gew.-% A) , aus
AI) 5 bis 95 Gew. -%, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew. -% eines aus Lactam-Monomeren erhältlichen Polyamids, vorzugsweise Polyamid 6, mit
A2) 5 bis 95 Gew. - , vorzugsweise von 10 bis 90 Gew. -% eines von AI) verschiedenen Polyamids
bestehen.
Als Komponente A2) eignen sich halbkristalline oder amorphe Harze, wie bereits vorstehend ausgeführt, welche keine Einheiten enthalten, die sich von Lactam-Monomeren ableiten.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 3 bis 10 Gew. -% roten Phosphor.
Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorartikel liegt üblicherweise im Bereich bis zu 2 mm, vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 mm.
In der Regel kann der Phosphor in Pulverform leicht in die erfindungsgemäßen Formmassen eingearbeitet werden, wobei der Phosphor meist als phlegmatisierter Phosphor vorliegt (s. EP-A 176 836, EP-A 384 232 und DE-A 19 648 503). Außerdem sind Konzentrate von phlegmatisiertem Phosphor z.B. in einem Polyamid oder einem Elastomeren geeignet, welche Phosphorgehalte bis zu 60 Gew. -% aufweisen können.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 9 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikat) .
Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die Si04 -Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si20s2") n) • Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen. Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluor- hectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Talkum-Typen genannt.
Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z.B. mit sog. AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Ä.
Durch anschließende Polykondensation oder Mischung z.B. durch Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequolle- nen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schicht - abstand von mindestens 40 Ä, vorzugsweise mindestens 50 Ä führen.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydro- phobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall - ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustausch- kapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium- , Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können. Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:
Figure imgf000009_0001
I II wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad- kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C -Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktioneile Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen,
für Phosphor oder Stickstoff,
für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
für ein Anion
steht.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfo- gruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungs- mittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z.B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristal - lisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Für Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche insbesondere durch Umsetzung von geeigneten ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineral - säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor- säure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium- , Myristylammonium, Palmitylammonium- , Stearylammonium- , Pyridinium-, Octadecylammonium- , Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloctadecylammoniumionen.
Als geeignete Phosphoniu ionen seien beispielsweise Docosyl - trimethylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethylphosphonium, DicoSyltriiεobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dirnethyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethylhydroxyethylphosphonium, Docoεyldiethyldichlor - benzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium Triiso- butylperfluordecylphosphonium, Eicoεyltrihydroxymethyl- phosphonium, Triacontyltris-cyanethylphosphonium und Bis- trioctylethylendiphosphonium genannt .
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u.a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben. Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 10 bis 50 Ä, vorzugsweise von 13 bis 40 Ä auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht.
Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den Polyamid- Monomeren oder -Präpolymeren gemischt und die Polykondensation in üblicher Weise durchgeführt werden.
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren bzw. Prä- polymeren bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog. Quellung) . Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Ä. Die Länge der Blattchen be- tragt üblicherweise bis zu 2000 Ä, vorzugsweise bis zu 1500 Ä. Anschließend führt man die Polykondensation in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt, wobei vorzugsweise Scher - Spannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 105 Pa, insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen.
Die Zusatzstoffe D) können hierbei zu den Monomeren oder zur Prapolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzugegeben werden.
Als weitere bevorzugte Herstellung der erfindungsgemaßen Formmassen sei das Mischen der einzelnen Komponenten A) bis D) mittels üblicher Vorrichtungen wie z.B. Extrudern genannt. Nach der Extrusion wird das Extrudat gekühlt und zerkleinert.
Die Polyamidformmassen kann man danach einer weiteren thermischen Behandlung, d.h. einer Nachkondensation in fester Phase unterwerfen. In Temperaggregaten wie z.B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositatszahl VZ oder relative
Viskosität ηrel des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes der reinen Komponen- ten A) . Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind. Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmassen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodif ier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) .
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor - zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl - bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C -Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme -Verlag, Stuttgart, 1961) . Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elaεtomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ξthylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1 , 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt Vorzugs- weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl- (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomeren- gemisch in den Kautschuk eingebaut:
RiC t COOR2 ) ; =C (C00R3 ) R4 :D
Rl
Figure imgf000013_0001
0 o
/ \
CHR7 =CH (CH2)m— 0 (CHR6)ς CH CHR5 (HD
CH2=CR9 COO— ( CH2 ) p CH CHR8 ( IV)
\ /
0 wobei R1 bis R9 Wasserεtoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Malein- säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat . Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren εowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäure - estern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statiεtische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Poly- merization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteilε der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl - methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart- komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Rio Rn
I I CH2=C X N C R12
0 eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Cι~ bis Ce-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Cj.- bis Cio-Alkyl-, eine C_- bis Cχ2-Aryl- gruppe oder -OR13
R13 eine Ci- bis Cβ-Alkyl- oder C6- bis Cι -Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, eine chemische Bindung, eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder C6-Cι2-Arylengruppe oder
0
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Ci- bis Cι0-Alkylen- oder C6- bis Cι2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) -ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 , 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen .
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisati - onsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase iεt zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat , Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropf olymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000017_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Bu-ta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidyl - acrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere,
Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben- falls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer , Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbεtoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Kupferverbindungen aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, PA22, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel , welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.- eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes enthalten.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel III
(X- (CH2)n)κ-Si- (0-CmH2m+ι)4.κ III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-; CH2-CH -, HO-,
\ / 0 n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl - triethoxyεilan εowie die entεprechenden Silane, welche als Sub- stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe mit einer mittleren arithmetischen Faserlänge von 150 bis 300 μm, bevorzugt 200 bis 270 μm und insbesondere 220 bis 250 μm. Der mittlere Durchmesser beträgt im allgemeinen von 3 bis 30 μm, bevorzugt von 8 bis 20 μm und insbesondere 10 bis 14 μm.
Die gewünschte Faserlänge kann z.B. durch Mahlen in einer Kugel - mühle eingestellt werden, wobei eine Faserlängenverteilung entsteht.
'1 Eine weitere Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 μm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe 5 weitere Verkürzung der Faserlänge ein.
Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im allgemeinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 10 20-facher Vergrößerung des Mikroεkops fotografiert. Auf den Bildern können bei mindestens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der arithmetische Mittelwert (dso) daraus berechnet werden.
Geeignet sind weiterhin nadeiförmige mineralische Füllstoffe, 15 unter welchen mineralische Füllstoffe mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden werden sollen. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische 20 Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung iεt jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, 25 Magnesiumcarbonat (Kreide) , Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute 30 Phosphorstabilität aus. Formkörper der erfindungsgemäßen Formmassen zeigen eine höhere Dauergebrauchsternperatur in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.
5 Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich weiterhin durch eine gute Verarbeitbarkeit (geringer Formbelag) aus. Formkörper der erfindungsgemäßen Formmassen zeigen eine höhere Dauergebrauchsternperatur unter verringerter Monomerbildung bei gleichzeitig guten mechanischen und Flammschutzeigenschaften aus. 0
Die Formkörper weisen einen 1—E—2-1—^2 Schichtaufbau auf, wobei 1 die Thermoplastmatrix darstellt und die Schicht 2 das delaminierte Schichtsilikat bedeutet und n für eine ganze Zahl von mindestens 50, vorzugsweise mindestenε 100, steht. 5
Iβ Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für den Elektro- und Elektronikbereich, wobei Anwendungen als Lampenteile (z.B. Lampenfassungen und -halterungen) , Stecker, Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse von Kondensatoren, Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren besonders bevorzugt sind.
Beispiele
I. Herstellung der Komponente C
In einem Reaktionskessel wurden 1 kg gereinigter Montmorillonit als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 40 g (2,5 mol) ω-Aminoundecansäure sowie 1 1 3 -molarer wäßriger HCl bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Min umgesetzt.
Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet.
Der Schichtabstand betrug 29,2 Ä (bestimmt durch Röntgenweit- winkelεtreuung: λ = 0,15 418 nm) .
II. Beispiele 1 bis 3, IV und 2V
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt
Komponente A/l
Polyamid 66 mit einer Viskoεitätεzahl (VZ) von 152 ml/g (gemessen als 0,5 gew. -%ige Lösung in 96 gew. -%iger H2S0 gemäß ISO 307).
Komponente A/2
Polyamid 66 mit einer VZ von 75 ml/g.
Komponente B
Roter Phosphor (enthaltend 0,7 Gew. -% Dioctylphthalat als Phlegmatisierungsmittel) der mittleren Teilchengröße (dso) von 45 μm.
Komponente C
wie vorstehend unter I beschrieben.
'θ Komponente D
D/1
Ein Olef inpolymerisat aus 5
60 Gew. -% Ethylen
35 Gew. -% n-Butylacrylat
4,3 Gew. -% Acrylεäure
0,7 Gew. -% Maleinsäureanhydrid 10 mit einem MFI von 10 g/10 min bei 190°C und 1,16 kg Belastung.
D/2
Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm.
15
D/3 Zinkoxid.
III. Herstellung der Formmassen
20
1. Konfektionierung (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel IV)
Die Komponenten A/l bis D) wurden auf einem Zweischneckenextruder (120 U/min, 30 kg/h) bei 280°C konfektioniert, verstrangt und im 25 Wasserbad gekühlt sowie granuliert. Das Granulat wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und bei 280°C auf einer Spritzgußmaschine zu Normprüfkörpern verarbeitet.
2. Direktkonfektionierung (Beispiel 2 und 2V)
30
Komponente A/2
wurde mit den Komponenten B) bis D) auf einem Entgasungsextruder bei 270°C konfektioniert, gekühlt und granuliert.
35
Anschließend wurde das Granulat in einem feststehenden Temperrohr (doppelwandig, von außen mit Öl auf Temperatur beheiztes Glasrohr von 120 mm Innendurchmeεser und 1000 mm Länge, das mit 120 1/min überhitztem Wasserdampf durchströmt wurde) bei 180°C diskonti- 40 nuierlich auf eine VZ von 150 ml/g getempert. Die Verweilzeit betrug 12 Stunden.
3. In-situ-Herstellung (Beispiel 3)
45 2000 g einer 64 %igen Lösung von AH-Salz (l:l-Gemisch aus Adipin- säure und Hexamethylendiamin) in Wasεer wurde bei 90°C in einem Polykondenεationsreaktor mit 82 g Komponente C) versetzt und unter StickstoffSpülung 1 h gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 290°C erhöht und der Druck auf ca. 20 bar eingestellt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck innerhalb einer Stunde auf 1 bar reduziert und weitere 3 Stunden nach- kondensiert. Das erhaltene Polymer wurde ausgetragen und granuliert. Die VZ betrug 153 ml/g. Das erhaltene Granulat (Komponente A3) wurde nach Trocknung wie unter 1 beschrieben mit den Komponenten B) und D) gemischt und wie üblich konfektioniert.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Konditionierung entsprechend UL 94 geprüft.
Das Ausmaß der Hydrolyse des roten Phosphors wurde durch Lagerung in Wasser bei 60°C über 100 Tage bestimmt. Dazu wurden Norm- kleinstäbe gespritzt, in Wasser gelagert und anschließend der Gehalt an löslichen Phosphorverbindungen quantitativ bestimmt.
Der E -Modul wurde gemäß ISO 527, die Reißfestigkeit gemäß ISO 527 bestimmt.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
*) Komponente A/3 enthielt 6,9 Gew. -% C, bezogen auf Polyamid
Beispiele 4 bis 6, 3V bis 5V
I. Herstellung der Komponente C
In einem Reaktionskessel wurden 1 kg gereinigter Montmorilloni als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer lonenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 40 g (2,5 mol) ω-Aminoundecansäure sowie 1 1 3 -molarer wäßriger HCl bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Min umgesetzt.
Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet.
Der Schichtabstand betrug 29,2 Ä (bestimmt durch Röntgenweit- winkelstreuung: λ = 0,15 418 n ) .
II. Es wurden folgende Komponenten eingesetzt
Komponente A/4
Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 150 ml/g (gemessen als 0,5 gew. - ige Lösung in 96 gew.-%iger H2S04 gemäß ISO 307).
Komponente A/5
Polyamid 6/6T (30 Gew.- Einheiten, welche sich von ε-Caprolactam ableiten und 70 Gew.-% Einheiten, welche sich von Hexamethylen- diamin und Terephthalεäure ableiten) mit einer VZ von 150 ml/g gemäß ISO 307.
Komponente B
Roter Phosphor (enthaltend 0,7 Gew. -% Dioctylphthalat als
Phlegmatisierungsmittel) der mittleren Teilchengröße (dso) von 45 μm.
Komponente C
wie vorstehend unter I beschrieben.
22> Komponente D
D/1
Ein Olef inpolymerisat aus
60 Gew. -% Ethylen 35 Gew.- n-Butylacrylat 4,3 Gew.-% Acrylsäure 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
mit einem MFI von 10 g/10 min bei 190°C und 1,16 kg Belaεtung.
D/2
Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm.
D/3 Zinkoxid.
D/4 Wärmestabilisator auf Kupferbasis : Cu-Gehalt: 0,76 Gew.-% (Ultrabatch® 61 der BASF AG) .
III. Herstellung der Formmassen
1. Konfektionierung (Beiεpiel 4 bis 5 und Vergleichsbeiεpiele 3V und 4V)
Die Komponenten A/4 oder A/5 bis D) wurden auf einem Zwei- schneckenextruder (200 U/min, 50 kg/h) bei 280°C konfektioniert, verstrangt und im Wasserbad gekühlt sowie granuliert. Das
Granulat wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und bei 270°C auf einer Spritzgußmaschine verarbeitet.
In-situ-Herstellung (Beispiel 7)
Zu 10 kg einer ε-Caprolactamschmelze wurden bei 200°C, 5 bar 500 g Komponente C) gegeben und 10 Min gerührt. Anschließend wurden 500 ml Wasser unter Druckerhalt zudosiert und die Temperatur auf 270°C erhöht. Nach einstündigem Rühren (unter Druckerhalt) wurde der Kessel über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 1000 mbar entspannt und 2 Stunden bei 700 mbar weiterkondensiert. Das Polyamid (Komponente A/6, enthaltend bereits 5 Gew. -% Komponente C) , bezogen auf das Polyamid) hatte eine VZ von 140 ml/g. Die Zugabe der anderen Komponenten erfolgte wie unter III.1 beschrieben mittels üblicher Konfektionierung.
Zq 3. Direktkonfektionierung (Beispiel 6 und 5V)
Ein Polyamidpräpolymer mit einer VZ von 80 ml/g wurde mit den Komponenten B) bis D) auf einem Entgasungsextruder bei 270°C konfektioniert, gekühlt und granuliert.
Anschließend wurde das Granulat in einem feststehenden Temperrohr (doppelwandig, von außen mit Öl auf Temperatur beheiztes Glasrohr von 120 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge, das mit 120 1/min überhitztem Wasserdampf durchströmt wurde) bei 180°C diskontinuierlich auf eine VZ von 150 ml/g getempert (Komponente A/7) . Die Verweilzeit betrug 12 Stunden.
Die Komponenten A/4 und A/6 sowie das Präpolymer der Komponente A/7 wurden jeweils vor der Abmischung mit den Komponenten B) bis D) mit Wasser extrahiert.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Konditionierung entsprechend UL 94 geprüft.
Der Restextrakt (%) vor der Heißlagerung wurde durch Extraktion des Granulates (Komponenten A) bis D) ) mit Methanol (16 h) bestimmt. Nach der Extraktion wurde das Methanol abgetrennt und der Restextraktgehalt (Dimer-, Monomer- und Oligomergehalt) gravi- metrisch bestimmt. Für die Heißlagerung wurde Granulat 24 h bei 200°C unter Stickstoff gelagert und anschließend mit Methanol 16 h extrahiert. Anschließend wurde das Methanol entfernt und gravi- metrisch der Restextraktgehalt bestimmt.
Der E -Modul wurde gemäß ISO 527, die Reißfestigkeit gemäß ISO 527 bestimmt.
Die Zusammensetzung der Formmaεsen und die Ergebniεse der Messungen sind Tabelle 2 zu entnehmen.
I Tabelle 2
Figure imgf000028_0001
*) jedoch mit Komponente A/7
V zum Vergleich
2_

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 98 Gew. -% eines Polyamids
B) 1 bis 20 Gew. -% roter Phosphor,
C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates) ,
D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs- hilfsmittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmasεen nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 40 Gew. -% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes D) .
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) aus einem Polyamid aufgebaut ist, welches mindeεtens 5 Gew. -% Einheiten enthält, bezogen auf 100 Gew.-% A) , welche sich von Lactam-Monomeren ableiten.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen das Polyamid A) aus einer Mischung von, bezogen auf 100 Gew. -% A) ,
AI) 5 bis 95 Gew. -% Polyamid 6 mit
A2) 5 bis 95 Gew. -% eines von AI) verschiedenen Polyamids
besteht.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das Polyamid aus Polyamid 6, Polyamid 12, Polyamid 6/66, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/61, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 46 oder deren Mischungen aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Schichtsilikat C) Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Talkum, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Non- tronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluor- vermiculit, Halloysit, Fluor enthaltende synthetische Talkum- Typen oder deren Mischungen.
2-1
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
9. Formkörper nach Anspruch 8, welche einen Schichtaufbau
1—[—2-1—3-π2 aufweisen, wobei die Schicht 1 die Thermoplast- matrix und die Schicht 2 das delaminierte Schichtsilikat bedeutet.
10. Formkörper nach den Ansprüchen 8 oder 9, in denen der Schichtabstand des delaminierten Schichtsilikates mindestens 40 Ä beträgt.
2θ
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