DE69733858T2

DE69733858T2 - Härtbare Harzzusammensetzung mit verbesserter Haftung an Beschichtungen

Info

Publication number: DE69733858T2
Application number: DE1997633858
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kobe-shi Ueda; Jun Kakogawa-shi Kotani; Ayako Kakogawa-shi Yano; Toshifumi Kobe-shi Hirose
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: EP0807660A2; EP0807660B1; DE69733858D1; EP0807660A3; US5910555A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, von der ein gehärtetes Material gute Restklebrigkeit auf seiner Oberfläche und verbesserte Adhäsion von Beschichtungen aufweist, die auf die Oberfläche des gehärteten Materials aufgebracht sind, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Beschichtungen an ein gehärtetes Material einer härtbaren Harzzusammensetzung.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Gruppe, die eine Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppe an ein Siliziumatom gebunden hat und durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt wird (nachfolgend als "siliziumhaltige reaktive Gruppe" bezeichnet) meint eine Gruppe, die mit Wasser in der Luft hydrolysiert wird und eine Siloxanbindung (Si-O-Si) durch -Si(OH)₃ usw. mit einer Silanol-Kondensationsreaktion mit einer anderen siliziumhaltigen reaktiven Gruppe erzeugt. Ein typisches Beispiel der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe ist eine mit der Formel: -Si(OCH₃)₃, welche die Siloxanbindung wie folgt ausbildet: (CH₃O)₃Si----------Si(OCH₃)₃ → [(HO)₃Si----------Si(OH)₃] → (-----SiO)₃Si----------Si(OSi-----)₃.
So werden Polymere, welche die siliziumhaltigen reaktiven Gruppen aufweisen, vernetzt und gehärtet in Gegenwart von Feuchtigkeit sogar bei Raumtemperatur.
Unter diesen Polymeren werden solche, die Oxyalkylenpolymer-Rückgrate, wie beispielsweise Polyoxypropylen-Rückgrate aufweisen, weithin verwendet als Baudichtungsmaterialien, Industriedichtungsmaterialien und dergleichen, indem ihre Eigenschaften benutzt werden, dass sie bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten sind und unter Erhalt von Kautschukelastomeren gehärtet werden.
Die Dichtungsmaterialien werden in Zwischenräume zwischen Baumaterialien, wie Wandpanele oder Fliesen gefüllt und ausgehärtet und die gehärteten Materialien verstopfen die Zwischenräume, um die Wasser- und Luftdichtheit aufrechtzuerhalten.
In einigen Fällen ist es erwünscht, Beschichtungen auf die Oberfläche des gehärteten Materials aufzubringen, jedoch ist die Adhäsion zwischen den Beschichtungen und den Oberflächen der gehärteten Dichtungsmaterialien ungenügend, insbesondere wenn Beschichtungen vom Lösungsmitteltyp verwendet werden. Zusätzlich haben die Oberflächen der gehärteten Materialien eine geringe Klebrigkeit, d.h. Restklebrigkeit und folglich werden sie durch Stäube und dergleichen verschmutzt.
US 4,786,667 betrifft bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, die hydrolysierbare Silane für die Verbesserung der Bindungseigenschaften enthalten können. Als Beispiele dieser hydrolysierbaren Silane lassen sich γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(γ-Aminopropyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan nennen.
US 4,345,053 offenbart feuchtigkeitshärtbare Dichtungszusammensetzungen, die ein Aminoorganosilan mit mindestens einer hydrolysierbaren Alkoxygruppe, gebunden an Silizium, als ein Additiv enthalten. Als konkrete Beispiele dieser Aminoorganosilane sind N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl), N'-(γ-Trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin genannt.
EP-A-0 159 715 betrifft Polymere und gehärtete Produkte davon, und EP-A-0 108 946 Härtungszusammensetzungen, die Siliziumverbindungen als Modifikationsmittel enthalten können. Unter anderem sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Oxyalkylenpolymer mit einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe umfasst, von der ein gehärtetes Material keine oder geringe Restklebrigkeit aufweist und hohe Adhäsion zwischen der Oberfläche des gehärteten Materials und Beschichtungen, die auf die Oberfläche des gehärteten Materials aufgebracht sind, bietet.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung, die folgendes umfasst:

(a) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe in einem Molekül und
(b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (b-1) einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül und (b-2) einem Silylaminderivat mit mindestens einer Gruppe, die eine Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliziumatom, aufweist und durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann, wobei das Silylaminderivat (b-2) wie in den Ansprüchen 1 und 6 definiert ist.

Das gehärtete Material der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften mit Beschichtungen und weniger Restklebrigkeit auf seiner Oberfläche.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Beschichtungen auf der Oberfläche eines gehärteten Materials einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Oxyalkylenpolymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst:

(a) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe in einem Molekül und
(b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (b-1) einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül und (b-2) einem Silylaminderivat mit mindestens einer Gruppe, die eine Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliziumatom, aufweist und durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann, als die härtbare Harzzusammensetzung verwendet wird, worin das Silylaminderivat (b-2) wie in den Ansprüchen 1 und 6 definiert ist, zur Verfügung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Rückgrat des Oxyalkylenpolymers mit mindestens einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe in einem Molekül umfasst im wesentlichen eine Repetiereinheit der Formel (I): -R¹-O- (I)worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
R¹ in the Formel (I) ist vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele der Repetiereinheit der Formel (I) sind -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH(C₂H₅)O-, -CH₂C(CH₃)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- und dergleichen.
Das Rückgrat des Oxyalkylenpolymers kann aus einer einzigen Art von Repetiereinheit bestehen oder es kann zwei oder mehr Arten von Repetiereinheiten umfassen. Insbesondere ist ein Polymer, das Propylenoxid umfasst, bevorzugt.
Die siliziumhaltige reaktive Gruppe in dem Polymer (a) ist eine Gruppe, die eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliziumatom aufweist und durch die Bildung der Siloxanbindung vernetzt werden kann. Ein typisches Beispiel einer solchen Gruppe ist eine Gruppe mit der Formel (II) -(SiR² _2-aX_aO)_p-SiR³ _3-bX_b (II)worin R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel sind: R⁴ ₃SiO-in der R⁴ jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und drei R⁴-Gruppen gleich oder verschieden sein können, sind, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr R²- oder R³-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; X jeweils eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr X-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1 oder 2 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; und p eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; mit der Maßgabe, dass "a" in der unterschiedlichen Repetiereinheit der Formel (III): SiR² _2-aX_aO (III)in den Klammern gleich oder verschieden sein kann und die Summe aller "a" und "b" nicht weniger als 1 ist.
Die durch X wiedergegebene hydrolysierbare Gruppe ist nicht beschränkt und kann jede bekannte hydrolysierbare Gruppe sein. Spezielle Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkenyloxygruppe und dergleichen. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe bevorzugt. Insbesondere ist eine Alkoxygruppe bevorzugt, weil sie milde Hydrolysierungseigenschaften aufweist und leicht behandelt wird.
Eine, zwei oder drei hydrolysierbare oder Hydroxylgruppen können an ein Siliziumatom gebunden sein und die Summe aller "a" und "b" ist vorzugsweise zwischen 1 und 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare oder Hydroxylgruppen an eine siliziumhaltige reaktive Gruppe gebunden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
Die siliziumhaltige reaktive Gruppe kann eines oder mehrere Siliziumatome enthalten. Die Zahl der Siliziumatome kann etwa 20 oder mehr sein, wenn die Siliziumatome durch die Siloxanbindung und dergleichen gebunden sind.
Eine siliziumhaltige reaktive Gruppe der Formel (IV) -SiR³ _3-aX_b (IV),worin R³, X und b dieselben wie oben definiert sind, ist bevorzugt infolge ihrer leichten Verfügbarkeit.
Spezielle Beispiele von R² und R³ in den Formeln (II), (III) und (IV) sind Alkylgruppen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe; und Triorganosiloxygruppen, wie eine Gruppe der Formel: R⁴ ₃SiO-, worin R⁴ eine Methyl- oder Phenylgruppe ist. Insbesondere ist eine Methylgruppe bevorzugt.
Die siliziumhaltige reaktive Gruppe kann mit einem herkömmlichen Verfahren in die Polymerketten eingeführt werden. Die folgenden Methoden werden bevorzugt angewandt:

(i) Ein Oxyalkylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, in einem Molekül wird umgesetzt mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einer mit der funktionellen Gruppe des Oxyalkylenpolymers reaktiven aktiven Gruppe, und das Oxyalkylenpolymer mit der ungesättigten Gruppe wird erhalten. Alternativ wird ein Oxyalkylen mit einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert und das Oxyalkylenpolymer mit der ungesättigten Gruppe wird erhalten. Dann wird das erhaltene Polymer durch die Reaktion mit einem Hydrosilan mit einer siliziumhaltigen reaktiven hydrosilyliert.
(ii) Das Oxyalkylenpolymer mit der ungesättigten Gruppe, das in derselben Weise hergestellt wird, wie in Methode (i), wird mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Mercaptogruppe und eine siliziumhaltige reaktive Gruppe aufweist.
(iii) Ein Oxyalkylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe in einem Molekül wird umgesetzt mit einer Verbindung mit einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe und einer mit der funktionellen Gruppe des Oxyalkylenpolymers reaktiven funktionellen Gruppe.

Von den obigen Methoden sind die Methode (i) und die Methode (iii), in denen ein Polymer mit einer terminalen Hydroxylgruppe mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine siliziumhaltige reaktive Gruppe und eine Isocyanatgruppe aufweist, umgesetzt wird, bevorzugt.
Das Polymer (a) kann ein gerades oder verzweigtes sein und besitzt ein Molekulargewicht von zwischen etwa 500 und 50.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 30.000. Das Polymer hat mindestens eine, vorzugsweise 1,1 bis 5 siliziumhaltige reaktive Gruppen im Durchschnitt in einem Molekül. Wenn die Zahl der siliziumhaltigen reaktiven Gruppen in einem Molekül durchschnittlich weniger als 1 ist, hat das Polymer ungenügende Härtbarkeit. Wenn die Zahl der siliziumhaltigen reaktiven Gruppen zu groß ist, wird die gebildete Netzwerkstruktur zu dicht und folglich hat das vernetzte Polymer keine guten mechanischen Eigenschaften.
Spezielle Beispiele des Oxyalkylenpolymers (a) sind diejenigen, die offenbart sind in JP-B-45-36319, JP-B-46-12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, JP-A-55-13767, JP-A-55-13468, JP-A-57-164123, JP-B-3-2450, US-A-3632557, US-A-4345053, US-A-4366307 und US-A-4960844, wobei die Offenbarungen dieser US-Patente hiermit durch Inbezugnahme eingeschlossen werden; Oxyalkylenpolymere mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 6.000 und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn von 1,6 oder weniger, die offenbart sind in JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 und JP-A-61-218632.
Die Oxyalkylenpolymere mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe können unabhängig oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Ein Vinylpolymer mit einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe kann mit dem Oxyalkylenpolymer (a) vermischt werden.
Verfahren zur Mischung des Oxyalkylenpolymers (a) und des Vinylpolymers mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe sind offenbart in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631 und US-A-4593068, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Vermischen des Oxyalkylenpolymers mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe mit einem Copolymer ein, das eine siliziumhaltige reaktive Gruppe aufweist und von dem eine Polymerkette im wesentlichen eine Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomereinheit mit einer C₁-C₈-Alkylgruppe der Formel (V): -CH₂-C(R⁶)(COOR⁵)- (V),worin R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R⁶ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und eine Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomereinheit mit einer Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Formel (VI): -CH₂-C(R⁶)(COOR⁷)- (VI)worin R⁶ wie oben definiert ist und R⁷ eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist, umfasst.
Beispiele der Alkylgruppe R⁵ in Formel (V) sind Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder 2-Ethylhexylgruppe. Das Polymer kann eine Art Alkylgruppe oder zwei oder mehr Arten Alkylgruppen für R⁵ enthalten.
Beispiele der Alkylgruppe R⁷ in Formel (VI) sind Alkylgruppen mit mindestens 10, vorzugsweise 10 bis 30, mehr bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl- oder Stearylgruppe und eine C₂₂-Alkylgruppe. Das Polymer kann eine Art Alkylgruppe oder zwei oder mehr Arten Alkylgruppen für R⁷ enthalten.
Die Polymerkette des Vinylpolymers umfasst im wesentlichen die Monomereinheiten der Formeln (V) und (VI). Hierin meint der Ausdruck "im wesentlichen umfassen", dass die Gesamtmenge der Monomereinheiten der Formeln (V) und (VI) 50 Gew.-% des Copolymers übersteigt. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge der Monomereinheiten der Formeln (V) und (VI) mindestens 70 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit der Formel (V) zu derjenigen der Formel (VI) ist vorzugsweise zwischen 95:5 und 40:60, mehr bevorzugt zwischen 90:10 und 60:40.
Das Copolymer kann eine andere Monomereinheit als diejenige der Formeln (V) und (VI) umfassen. Beispiele solch anderer Monomereinheiten sind diejenigen, die abgeleitet sind von Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw.; Monomere mit einer Amidogruppe (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid usw.), einer Epoxygruppe (z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, usw.) oder einer Aminogruppe (z.B. Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether usw.); Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen und dergleichen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers ist vorzugsweise zwischen 500 und 100.000, infolge der leichten Handhabung.
Beispiele der in dem Copolymer enthaltenen siliziumhaltigen reaktiven Gruppe sind dieselben wie diejenigen, die durch die Formeln (II) und (IV) wiedergegeben sind.
Die durchschnittliche Zahl der siliziumhaltigen reaktiven Gruppen in einem Molekül des Polymers ist mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,1, mehr bevorzugt mindestens 1,5, um die ausreichenden Härtungseigenschaften zu erzielen. Vorzugsweise hat das Copolymer die siliziumhaltigen reaktiven Gruppen, so dass ein scheinbares zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymers pro siliziumhaltiger reaktiver Gruppe zwischen 300 und 4.000 ist.
Zusätzlich zum obigen Verfahren kann das Oxyalkylenpolymer, das mit dem Vinylpolymer mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe vermischt wird, hergestellt werden durch Polymerisation eines (Meth)acrylatmonomers in Gegenwart des Oxyalkylenpolymers mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe. Dieses Verfahren ist offenbart in JP-A-59-78223, JP-A-59-168104, JP-A-60-228516 und JP-A-60-228517.
Ein typisches Beispiel der Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül (b-1) ist eine Verbindung der Formel (VII):
worin R eine Alkylgruppe mit einer Aminogruppe und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel ist. R⁴SiO-, in der R⁴ dasselbe wie oben ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr R⁸-Gruppen vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können; X' eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel: -O-SiQ₃ ist, in der Q eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der drei Q-Gruppen eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe ist; R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten; c dasselbe wie oben definiert ist; d und e jeweils 1 oder 2 sind.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (VII) sind γ-Aminopropyltrimethylsiloxydiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxymethylmethoxysilan, Diethylentriaminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan, N,N-Dimethyl-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan und dergleichen.
Diese Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem eine Trialkylsilanolverbindung und eine silanhaltige Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe in einem Molekül umgesetzt werden.
Spezielle Beispiele der silanhaltigen Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe in einem Molekül sind γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100 (Handelsname) erhältlich von NIPPON UNICAR) N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120 (Handelsname) erhältlich von NIPPON UNICAR), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (KBM-602 (Handelsname) erhältlich von SHINETSU CHEMICAL INDUSTRIES), Diethylentriaminopropyltrimethoxysilan (A-1130 (Handelsname) erhältlich von NIPPON UNICAR), N,N-Dimethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (D5200 (Handelsname) erhältlich von CHISSO), N,N'-Bis[γ-trimethoxysilylpropyl]ethylendiamin (XS 1003, erhältlich von CHISSO), N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (X-12-512 (Handelsname) erhältlich von SHINETSU CHEMICAL INDUSTRIES), N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (KBM 573 (Handelsname) erhältlich von SHINETSU CHEMICAL INDUSTRIES) und dergleichen.
Beispiele der Trialkylsilanolverbindung sind Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol und dergleichen.
Das Silylaminderivat mit mindestens einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe (b-2) ist eine Verbindung mit einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe und einer Aminogruppe, die substituiert ist mit einer siliziumhaltigen Gruppe, an ein Siliziumatom von der drei Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind.
Ein typisches Beispiel einer solchen Verbindung ist eine Verbindung der Formel (VIII): R¹² ₃Si-NR¹³-R¹⁴-SiR³ _3-bX_b (VIII), worin R³, X und b dieselben wie oben definiert sind, R¹² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass drei R¹²-Gruppen gleich oder verschieden sein können; R¹³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substiuierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R¹⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Beispiele der Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen für R¹² und R¹³ sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe; Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe; Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe; und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe. Von diesen ist eine Methylgruppe bevorzugt.
Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe für R¹⁴ sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(C₂H₅)-, -CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und dergleichen.
Spezielle Beispiele der Silylaminverbindung mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe sind Me₃SiNHC₃H₆Si(OEt)₃, Me₃SiNHC₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiNHC₂H₄NHC₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiNHC₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiNHC₂H₄NHC₃H₆SiMe(OMe)₂, Me₃SiNHC₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆SiMe(OMe)₂, Me₃SiNHC₂H₄NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiNHC₂H₄N(SiMe₃)C₂H₄NHC₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiNHC₂H₄N(SiMe₃)C₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiN(CH₂Ph)C₃H₆Si(OMe)₃, Me₃SiN(Ph)C₃H₆Si(OMe)₃, (MeO)₃SiC₃H₆N(SiMe₃)C₂H₄NHC₃H₆Si(OMe)₃, (MeO)₃SiC₃H₆N(SiMe₃)C₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆Si(OMe)₃ und dergleichen.
Die Menge der Verbindung (b), ausgewählt aus der Verbindung mit der Aminogruppe und der Trialkylsiloxygruppe (b-1) und der Silylaminverbindung mit der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe (b-2) ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Oxyalkylenpolymers (a). Wenn die Menge der Verbindung (b) weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, können die Effekte der vorliegenden Erfindung unter Umständen nicht erzielt werden. Eine Menge der Verbindung (b), die 10 Gew.-Teile übersteigt, ist ökonomisch unvorteilhaft.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls unterschiedliche Weichmacher enthalten. Die Gesamtmenge des (der) Weichmacher s) ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Oxyalkylenpolymers (a).
Beispiele der Weichmacher sind Phthalate (z.B. Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat usw.), epoxygruppenhaltige Weichmacher (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Benzylepoxystearat usw.), Polyester-Weichmacher (z.B. Polyester von zweiwertigen Säuren und zweiwertigen Alkoholen), Polyether (z.B. Polypropylenglykol und seine Derivate), Polystyrole (z.B. Poly-α-methylstyrol, Polystyrol usw.), Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, chlorierte Paraffine und ihre Mischungen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann einen Silanol-Kondensationskatalysator enthalten zur Erleichterung der Reaktion der siliziumhaltigen reaktiven Gruppe. Beispiele des Silanol-Kondensationskatalysators sind Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat usw.); organische Zinnverbindungen (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid und Phthalaten, Dibutylzinndiacetylacetonat usw.); organische Aluminiumverbindungen (z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat usw.); Reaktionsprodukte von Bismutsalzen und Carbonsäuren (z.B. Bismut-tris(2-ethylhexanoat), Bismut-tris(neodecanoat) usw.); Chelatverbindungen (z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titaniumtetraacetylacetonat usw.); organische Bleiverbindungen (z.B. Bleioctylat usw.); organische Vanadiumverbindungen; Aminverbindungen (z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-7 (DBU) usw.) und ihre Salze mit Carbonsäuren; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten aus mehrwertigen Säuren und Polyaminen im Überschuss; Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen und Polyaminen im Überschuss; und dergleichen.
Zusätzlich zu den Silanol-Kondensationskatalysatoren von oben kann jeder herkömmliche Kondensationskatalysator verwendet werden.
Die Silanol-Kondensationskatalysatoren können unabhängig oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Von diesen Silanol-Kondensationskatalysatoren sind die organischen Metallverbindungen und Kombinationen der organischen Metallverbindungen und der Aminverbindungen bevorzugt im Hinblick auf die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung.
Die Menge des Silanol-Kondensationskatalysators ist vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Oxyalkylenpolymers (a). Wenn die Menge des Silanol-Kondensationskatalysators zu klein ist in Bezug auf die Menge des Oxyalkylenpolymers (a), nimmt die Aushärtungsgeschwindigkeit ab und die Aushärtungsreaktion kann nicht ausreichend fortschreiten. Wenn die Menge des Silanol-Kondensationskatalysators zu groß ist in Bezug auf die Menge des Oxyalkylenpolymers (a), erzeugt die Harzzusammensetzung lokal Wärme oder erzeugt Blasen und ein gutes gehärtetes Material kann nicht erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls unterschiedliche Additive enthalten, wie beispielsweise Dehydratisierungsmittel, Kompatibilisierungsmittel, Adhäsionsverbesserer, Eigenschaftsregler, Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, UV-Lichtabsorber, Metalldeaktivatoren, Antiozonantien, Lichtstabilisatoren, Inhibitoren auf Aminbasis für den Radikalkettentransfer, Phosphorperoxid-Zersetzungsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Treibmittel, Flammverzögerungsmittel, Antistatika, Silanverbindungen und dergleichen.
Beispiele des Füllstoffs sind Holzmehl, Walnußschalenmehl, Reishülsen, Pulpe, Baumwollflocken, Glimmer, Grafit, Diatomeenerde, China Clay, Kaolin, Ton, Talk, Quarzstaub, gefälltes Silica (Hydrogel), Silica (Kieselsäureanhydrid), Quarzpulver, Glaskugeln, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumpulver, Zinkpulver, Asbest, Glasfasern, Kohlenstofffasern und dergleichen. Sie können unabhängig oder in Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Menge des Füllstoffs ist vorzugsweise zwischen 1 und 200 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt zwischen 10 und 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Oxyalkylenpolymers (a).
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein anderes Polymer mit einer siliziumhaltigen reaktiven Gruppe, wie Polydimethylsiloxan, zusätzlich zu dem Oxyalkylenpolymer (a) enthalten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die das Oxyalkylenpolymer (a) und die Verbindung (b) enthält, kann mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Verbindung (b) zum Oxyalkylenpolymer (a) hinzugefügt und homogen darin dispergiert, wobei die Mischbedingungen angemessen eingestellt werden. Ein Dispergiermittel kann gegebenenfalls verwendet werden. Alternativ werden die Komponenten mit einem Mischer, Walzen, einer Knetmaschine und dergleichen aufgelöst und vermischt.
Die Eigenschaften des gehärteten Materials der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung sind nicht beschränkt. Vorzugsweise liefert die härtbare Zusammensetzung ein gehärtetes Material mit einem 100%-Zugmodul von mindestens 0,5 MPa, weil gute Adhäsion der Beschichtungen an das gehärtete Material erzielt wird, ohne andere mechanische Eigenschaften zu verschlechtern.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in Form einer härtbaren Zusammensetzung vom Einfachpackungs- oder Doppelpackungstyp formuliert werden. Die härtbare Zusammensetzung vom Einfachpackungstyp kann erhalten werden durch Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Abwesenheit von Wasser. Sie kann für eine lange Zeit gelagert werden, wenn sie in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt wird und beginnt von ihrer Oberfläche auszuhärten, sobald sie Luft ausgesetzt ist.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist verwendbar als ein elastisches Dichtungsmaterial im Gebiet von Bauten, Anlagen oder anderen Industrien und sie wird ebenso verwendet als Beschichtung, Haftmittel, Imprägnierungsmittel, Abdeckungsmaterial und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, welche den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Ein Propylenoxidpolymer mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 (100 Gew.-Teile), Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher (55 Gew.-Teile), oberflächenbehandeltes kolloidales Calciumcarbonat als Füllstoff (120 Gew.-Teile) und Titanoxid (20 Gew.-Teile) wurden in eine verschließbare Knetmaschine (einen Planetenmischer) gegeben. Darüber hinaus wurde ein aliphatisches Amidwachs als Mittel gegen das Durchhängen (anti-sagging agent, 2 Gew.-Teile), ein UV-Lichtabsorber (1 Gew.-Teil) und ein Lichtstabilisator (1 Gew.-Teil) hinzugefügt. Dann wurde die Mischung gerührt und Vakuum bei 120°C für 2 Stunden dehydratisiert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden noch Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator (2 Gew.-Teile), U-220 (erhältlich von NITTO CHEMICALS) als Härtungskatalysator (2 Gew.-Teile) und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan als Oberflächenmodifikationsmittel (3 Gew.-Teile) zur Mischung hinzugegeben und bei Raumtemperatur vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde in ein geschlossenes Gefäß gefüllt und eine härtbare Zusammensetzung vom Einfachpackungstyp erhalten.
Beispiele 2 und 3
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde und zusätzlich N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) (1 Gew.-Teil) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) in einer Menge in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde anstelle von N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan.
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen wurden den folgenden Auswertungstests unterzogen, direkt nach der Herstellung und nach ihrer Lagerung bei 50°C für 14 Tage.
Die jeweilige Zusammensetzung wurde auf eine Polyethylenfolie bis zu einer Dicke von 3 mm ausgebreitet und bei 23°C, 55% relative Feuchtigkeit für die Aushärtung belassen. Nach einem Tag wurde jede von fünf kommerziell verkauften Lösungsmitteltyp-Acrylbeschichtungen für die industrielle Verwendung (drei Beschichtungen vom Acrylurethan-Typ, ein Acryllack und eine Acryllackfarbe (acryl enamel)) mit einer Bürste auf die Oberfläche des gehärteten Materials aufgetragen. 7 Tage nach der Aufbringung wurden die Proben dem Trennschnitttest (cross-cut test) unter Verwendung eines Klebebandes (erhältlich von NICHIBAN) unter Schneiden der Beschichtung in einem Abstand von 2 mm (25 Zellen) unterzogen. Der Grad der Adhäsion der Beschichtung an das gehärtete Material wurde angegeben als Prozentzahl (%) der Zahl von Zellen, die pro 125 Zellen (25 Zellen × 5 Beschichtungen) auf dem gehärteten Material verblieben.
Die Restklebrigkeit wurde wie folgt bewertet:
Die jeweilige Zusammensetzung wurde nach der Lagerung in einer Dicke von 3 mm ausgebreitet und bei 23°C, 55% relative Luftfeuchtigkeit für 1 Tag oder 7 Tage ausgehärtet. Dann berührte man die Oberfläche mit einem Finger und die Restklebrigkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:

A:: Im wesentlichen kein Kleben
B:: Leichtes Kleben
C:: Kleben
D:: Nicht ausgehärtet

Darüber hinaus wurden die Zugeigenschaften (100%-Zugmodul, Zugfestigkeit beim Bruch und Dehnung beim Bruch) gemäß JIS K 6251 gemessen.
Proben für den Zug wurden aus der jeweiligen Zusammensetzung in Form einer Hantel Nr. 3 gemäß JIS K 6251 hergestellt.
Tabelle 1 zeigt die Resultate.
Tabelle 1
Wie aus den Resultaten in Tabelle 1 zu sehen ist, haben die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen (Beispiele 1, 2 und 3) gute Restklebrigkeit und verbesserte Adhäsion der Beschichtungen an die gehärteten Materialien.
Beispiele 4 bis 8
Ein Propylenoxidpolymer mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 (100 Gew.-Teile), Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher (55 Gew.-Teile), oberflächenbehandeltes kolloidales Calciumcarbonat als Füllstoff (120 Gew.-Teile), Titanoxid (20 Gew.-Teile), ein aliphatisches Amidwachs als Mittel gegen das Durchhängen (2 Gew.-Teile), ein UV-Lichtabsorber (1 Gew.-Teil) und ein Lichtstabilisator (1 Gew.-Teil) wurden in einen Mischer gegeben. Darüber hinaus wurden Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator (2 Gew.-Teile), U-220 (erhältlich von NITTO CHEMICALS) als Härtungskatalysator (2 Gew.-Teile) und eine Silanverbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül, die in Tabelle 2 gezeigt ist, zur Mischung hinzugefügt und bei Raumtemperatur vermischt.
In den Beispielen 4 bis 8 wurde die Dehydratation im Vakuum nicht durchgeführt und die erhaltene Zusammensetzung wurde nicht in das geschlossene Gefäß gefüllt, anders als bei Beispielen 1 bis 3.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 4 bis 8 hergestellt, außer dass kein N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 4) oder N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) anstelle von N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3).
Die in den Beispielen 4 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 jeweils erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 3 mm ausgebreitet und bei 23°C, 55% relative Luftfeuchtigkeit für die Aushärtung gehalten. Nach einem Tag wurde jede der fünf kommerziell gekauften Lösungsmitteltyp-Acrylbeschichtungen, welche dieselben wie die in Beispielen 1 bis 3 verwendeten sind, auf die Oberfläche des ausgehärteten Materials aufgebracht.
7 Tage nach der Aufbringung der Beschichtungen wurde der Trennschritttest in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt.
Die Restklebrigkeit und Zugeigenschaften wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gemessen.
Tabelle 2 zeigt die Resultate.
Tabelle 2
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5
U-220 (erhältlich von NITTO CHEMICALS) als Härtungskatalysator (2 Gew.-Teile) und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan (Beispiel 9) oder N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) (Vergleichsbeispiel 5) als ein Oberflächenmodifikationsmittel (3 Gew.-Teile) wurden zu einem Propylenoxidpolymer mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 (100 Gew.-Teile) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 3 mm ausgebreitet und bei 23°C, 55% relative Luftfeuchtigkeit für die Aushärtung gelassen. Nach einem Tag wurden jede der fünf kommerziell verkauften Lösungsmitteltyp-Acrylbeschichtungen, welche dieselben sind wie die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten, auf die Oberfläche des gehärteten Materials aufgebracht.
7 Tage nach der Aufbringung der Beschichtungen wurde der Trennschnitttest in derselben Weise durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 3.
Die Restklebrigkeit und Zugeigenschaften wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 10 und 11
Ein Propylenoxidpolymer mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 (100 Gew.-Teile), Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher (55 Gew.-Teile), oberflächenbehandeltes kolloidales Calciumcarbonat als Füllstoff (100 Gew.-Teile), Titanoxid (20 Gew.-Teile), ein aliphatisches Amidwachs als Mittel gegen das Durchhängen (2 Gew.-Teile), ein UV-Lichtabsorber (1 Gew.-Teil), ein Lichtstabilisator (1 Gew.-Teil), Me₃SiNHC₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆Si(OMe)₃ (SILYLAMINE A) (1 oder 5 Gew.-Teile) und U-220 (erhältlich von NITTO CHEMICALS) als Härtungskatalysator (2 Gew.-Teile) wurden sorgfältig geknetet und dann dreimal durch eine Dreiwalzen-Farbwalze geführt und eine härtbare Zusammensetzung erhalten.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemessen und in derselben Weise bewertet wie in den vorigen Beispielen. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 12, 13 und 14
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass (MeO)₃SiC₃H₆N(SiMe₃)C₂H₄N(SiMe₃)C₃H₆Si(OMe)₃ (SILYLAMIN B) (3 Gew.-Teile) (Beispiel 12), Me₃SiN(CH₂Ph)C₃H₆Si(OMe)₃ (SILYLAMIN C) (4 Gew.-Teile) (Beispiel 13) oder Me₃SiN(Ph)C₃H₆Si(OMe)₃ (SILYLAMIN D) (4 Gew.-Teile) (Beispiel 14) anstelle von SILYLAMIN A verwendet wurde, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und ausgewertet. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass kein Silylamin mit einer Silylgruppe verwendet wurde oder N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) (3 Gew.-Teile) oder N,N'-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin (AMIN A) (3 Gew.-Teile) anstelle von SILYLAMIN A verwendet wurde, und ihre Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen und ausgewertet. Tabelle 4 zeigt die Resultate.
Tabelle 4
Beispiel 15
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer das ein Propylenoxidpolymer mit 1,4 Methyldimethoxysilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.000 anstelle des Propylenoxidpolymers mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 verwendet wurde, und ihre Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen und ausgewertet. Tabelle 5 zeigt die Resultate.
Beispiel 16
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass eine Mischung eines Propylenoxidpolymers mit 1,4 Methyldimethoxysilylgruppen im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.000 (50 Gew.-Teile) und eines Propylenoxidpolymers mit 2,2 Methyldimethoxysilylgruppen im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9.000 (50 Gew.-Teile) anstelle des Propylenoxidpolymers mit 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen im Durchschnitt pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17.000 verwendet wurde, und ihre Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen und ausgewertet, außer dass fünf Acrylurethanbeschichtungen für die Verwendung im Bau als die Lösungsmitteltyp-Beschichtungen verwendet wurden, und auch vier wässrige Acrylbeschichtungen im Trennschnitttest verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, außer dass N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) anstelle von SILYLAMIN A verwendet wurde, und ihre Eigenschaften wurden gemessen und ausgewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, die umfasst: (a) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe in einem Molekül und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b-1) einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül und (b-2) einem Silylaminderivat mit mindestens einer Gruppe, die eine Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, aufweist und durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann, welches eine Verbindung mit einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe und einer Aminogruppe, die substituiert ist mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an ein Siliciumatom von der drei Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind, ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das Oxyalkylenpoiymer ein Rückgrat aufweist, das eine Repetiereinheit der Formel (I) umfasst: -R¹-O- (I)worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei R¹ in der Formel (I) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das Oxyalkylenpolymer ein Rückgrat aufweist, das Polypropylenoxid umfasst.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die siliciumhaltige reaktive Gruppe eine Gruppe ist, die wiedergegeben wird durch die Formel (II): -(SiR² _2-aXaO)_p-SiR³ _3-bX_b (II)worin R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R⁴ ₃SiO- in der R⁴ jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und drei R⁴-Gruppen gleich oder verschieden sein können, sind, mit der Massgabe, dass, wenn zwei oder mehr R²- oder R³-Gruppen vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können; X jeweils eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe ist, mit der Massgabe, dass, wenn zwei oder mehr X-Gruppen vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1 oder 2 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; und p eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; mit der Massgabe, dass "a" in der unterschiedlichen Repetiereinheit der Formel (III): SiR² _2-aX_aO (III)in den Klammern gleich oder verschieden sein kann und die Summe aller "a" und "b" nicht weniger als 1 ist.
Verfahren zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Beschichtungen auf der Oberfläche eines gehärteten Materials einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Oxyalkylenpolymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (a) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe in einem Molekül und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b-1) einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Trialkylsiloxygruppe in einem Molekül und (b-2) einem Silylaminderivat mit mindestens einer Gruppe, die eine Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, aufweist und durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann, welches eine Verbindung mit einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe und einer Aminogruppe, die substituiert ist mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an ein Siliciumatom von der drei Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind, als die härtbare Harzzusammensetzung verwendet wird.