DE60010235T2

DE60010235T2 - Substrat mit mehreren beschichtungslagen

Info

Publication number: DE60010235T2
Application number: DE2000610235
Authority: DE
Inventors: Shanti Swarup; Walter Metzger; Giancarlo Cirani; L. Debra SINGER; J. Richard SADVARY; E. Robyn MCMILLAN; E. James REDDY; Dieter Eiss
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: EP1153094B1; AU3230100A; ATE265502T1; EP1153094A1; WO2000049100A1; PT1153094E; ES2219320T3; CA2362919A1; DE60010235D1; WO2000049100B1; BR0010037A; US6270905B1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Außen-Beschichtungen für Substrate und betrifft noch spezieller Monocoats oder Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzungen, die eine gute Glätte und ein gutes Aussehen bei Anwendung von Beschichtungen im Automobil-Bereich liefern.
Hintergrund der Erfindung
Im Verlauf der vergangenen Dekade gab es konzertierte Bemühungen zum Reduzieren der atmosphärischen Verschmutzung, die durch flüchtige Lösungsmittel hervorgerufen wird, die im Verlauf von Farbgebungs-Prozessen emittiert werden. Es ist jedoch schwierig, End-Beschichtungen mit hoher Qualität und Glätte zu erhalten, wie sie in der Automobilindustrie erforderlich sind, ohne organische Lösungsmittel zu verwenden, die in starkem Maße zum Verlaufen und Nivellieren einer Beschichtung beitragen.
Eines der Haupt-Ziele der mit Beschichtungen befaßten Industrie ist, die Verwendung organischer Lösungsmittel zu minimieren, indem man Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasser-Basis formuliert, die Glätte, ein Hochglanz-Aussehen sowie gute physikalische Eigenschaften einschließlich Beständigkeit gegen sauren Regen liefern. Unglücklicherweise liefern viele Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasser-Basis kein akzeptables Aussehen. Wenn nicht ausreichend Wasser während des Trocknens der Basis-Beschichtung entfernt wird, kann die Deck-Beschichtung während des Trocknens der Deck-Beschichtung platzen, Blasen werfen oder "hochpoppen" (hochschnellen), da Wasserdampf von der Basis-Beschichtung durch die Deck-Beschichtung hindurchzutreten versucht. Eine weitere Herausforderung für die Formulierer von Beschichtungen auf Wasser-Basis ist, eine gute Säure-Beständigkeit zu schaffen, insbesondere eine Beständigkeit gegen Batteriesäure, und dabei trotzdem annehmbare physikalische Eigenschaften aufrechtzuerhalten.
Daher ist es wünschenswert, eine Beschichtungs-Zusammensetzung auf Wasser-Basis bereitzustellen, die als Original-Endbeschichtung bzw. Finish für Kraftfahrzeuge nützlich ist und die als glatter, säurebeständiger Film unter einer Vielzahl von Bedingungen aufgebracht werden kann und dabei trotzdem nur in minimalem Umfang hochschnellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein beschichtetes Substrat bereit, das auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche eine Außenbeschichtung aufweist, die aus einer filmbildenden Beschichtungs-Zusammensetzung abgeschieden wurde, wobei die filmbildende Zusammensetzung umfaßt: (a) ein vernetzbares, nicht-geliertes Acrylpolymer, das das Reaktionsprodukt der folgenden Monomere ist: (i) eines Polyoxyalkylenacrylat-Monomers, das eine endständige Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen umfaßt; und (ii) ein copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, das sich von dem Polyoxyalkylenacrylat-Monomer (i) unterscheidet; und (b) ein vernetzendes Material, das in der Lage ist, mit dem Acryl-Polymer unter Bildung einer vernetzten Außenbeschichtung zu reagieren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung, die umfaßt: eine Basis-Beschichtung, die aus einer pigmentierten, einen Basis-Beschichtungs-Film bildenden Zusammensetzung abgeschieden wird, und eine Außenbeschichtung, die über der Basis-Beschichtung aufgebracht wird, worin die Außenbeschichtung von der obigen filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden wird. Ein mit der Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtungsmäßig überzogenes Substrat wird ebenfalls bereitgestellt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die beschichteten Substrate und die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich in einer Vielzahl von Beschichtungsanwendungen und sind insbesondere nützlich bei Beschichtungs-Anwendungen im Automobil-Bereich. In einer Ausführungsform ist die transparente oder undurchsichtige, klare oder gefärbte Außenbeschichtung in Form eines Monocoats zugegen. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird die Außenbeschichtung über einer pigmentierten oder gefärbten Basis-Beschichtung aufgebracht und bildet so eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung.
Die zur Bildung der Außenbeschichtung verwendete wasserbasierte, Lösungsmittel-basierte oder einen Pulverfilm bildende Zusammensetzung umfaßt ein oder mehrere vernetzbares, nicht-geliertes Acryl-Polymer(e) und ein oder mehrere vernetzende(s) Material(ien), das/die in der Lage ist/sind, mit dem/den Acryl-Polymer(en) unter Bildung einer vernetzten Außenbeschichtung zu reagieren. Die filmbildende Zusammensetzung bildet einen selbst-tragenden kontinuierlichen Film auf wenigstens einer horizontalen Oberfläche des Substrats bei Entfernen irgendwelcher Lösungsmittel oder Träger, die in der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung zugegen sind, oder beim Härten bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur.
Der Begriff "ungeliert" oder "nicht-geliert", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß das Acryl-Polymer im wesentlichen frei von Vernetzung ist (vor Mischen und Reaktion mit den vernetzenden Materialien der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung) und eine intrinsische Viskosität von weniger als 4,0 dl/g (Deziliter pro Gramm) aufweist, vorzugsweise von weniger als 2,0 dl/g und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 dl/g, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel ohne Depolymerisation gelöst ist. Die intrinsische Viskosität des Acryl-Polymers kann bestimmt werden durch in diesem technischen Bereich anerkannte Verfahrensweisen, wie beispielsweise diejenigen, die beschrieben sind im "Textbook of Polymer Science, Billmeyer, Interscience Publishers, New York (1957)" auf den Seiten 79d bis 81.
Das vernetzbare, nicht-gelierte Acryl-Polymer ist das Polymerisations-Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Polyoxyalkylenacrylat-Monomer(e) und eines oder mehrerer copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomer(e), die von den Polyoxyalkylenacrylsäwe-Monomeren verschieden sind, d.h. wenigstens ein Element oder eine Menge eines Elements aufweisen, das von dem Polyoxyalkylenacrylsäure-Monomer verschieden ist. Das Acryl-Polymer kann selbstvernetzend sein, beispielsweise dadurch, daß man das Acryl-Polymer von Acryl-Monomeren bildet, die zu einer inneren Vernetzung in der Lage sind, wie beispielsweise n-Butoxymethacrylamid, oder können durch Reaktion mit geeigneten Vernetzungs-Materialien vernetzt sein, die in der filmbildenden Zusammensetzung eingeschlossen sind. Das Acryl-Polymer kann kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein, ist jedoch vorzugsweise anionisch.
Allgemein umfaßt das Polyoxyalkylenacrylat-Monomer ein Grundgerüst aus wiederkehrenden Alkylenglycol-Einheiten. Das Monomer ist an einem Ende mit einer Acrylat-Gruppe abgeschlossen und am anderen Ende mit einer Alkoxy-Gruppe abgeschlossen, die 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält. Das Polyoxyalkylenacrylsäure-Monomer kann weiter eine oder mehrere daran anhängende funktionelle Gruppe(n) umfassen, wie beispielsweise Hydroxy-Gruppen, Amido-Gruppen, Carboxy-Gruppen, Carbamat-Gruppen, Harnstoff Gruppen, Mercapto-Gruppen oder Urethan-Gruppen.
Vorzugsweise weist das Polyoxyalkylenacrylat-Monomer eine Struktur (einschließlich seiner Isomere) auf, wie sie in der nachfolgenden Formel (I) gezeigt ist:
worin R₁ für H oder CH₃ steht; R₂ eine terminale Alkoxy-Gruppe ist, die 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält, wie beispielsweise eine Methoxy-Gruppe (bevorzugt), Ethoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe, Pentoxy-Gruppe und Hexoxy-Gruppe; R' unabhängig gewählt ist aus H oder CH₃; m eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 2 bis 4 liegen kann; und n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 2 bis 200 liegen kann, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 liegt und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 liegt.
Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Polyoxyalkylenacrylat-Monomere schließen ein: Alkoxypolyoxyethylenacrylate, Alkoxypolyoxyethylenmethacrylate, Alkoxypolyoxypropylenacrylate, Alkoxypolyoxypropylenmethacrylate, Alkoxypolyoxyethylenoxypropylenacrylate, Alkoxypolyoxyethylenoxypropylenmethacrylate und Mischungen daraus.
Vorzugsweise ist das Polyoxyalkylenacrylat-Monomer Methoxypolyoxyethylenmethacrylat (auch bekannt als Methoxypolyethylenglycohnethacrylat).
Das Polyoxyalkylenacrylsäure-Monomer kann 0,5 bis 80 Gew.-% der Monomere umfassen, die zur Herstellung des Acryl-Polymers verwendet werden, vorzugsweise 0,7 bis 20 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem Polyoxyalkylenacrylsäure-Monomer umgesetzt werden können, schließen ein: ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere, Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren, Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren, ethylenisch ungesättigte Carbamate, ethylenisch ungesättigte Harnstoffe, ethylenisch ungesättigte Urethane, ethylenisch ungesättigte Mercaptane, ethylenisch ungesättigte Silane, vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrol und Vinyltoluol, Acrylamide, Acrylnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylacetate, Vinylether, Allylether, Allylalkohole, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Derivate davon und Mischungen daraus.
Nützliche ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Monoalkylester von Fumarsäure, Maleinsäure, Monoalkylester von Maleinsäure, Itaconsäure, Monoalkylester von Itaconsäure und Mischungen daraus.
Geeignete Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren schließen ein: aliphatische Alkylester, die 1 bis 30 und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe enthalten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Mischungen daraus.
Nützliche Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren schließen ein: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydrobutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, ein Reaktionsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat und einem Lacton und Monomere, die gebildet sind aus

(a) einem ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomer und einer Carbonsäure, die 13 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; oder
(b) einem ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomer und einer Epoxy-Verbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist.

Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Epoxy-funktioneller Monomere schließen ein: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Methallylglycidylether, 1:1-Addukte (auf molarer Basis) von ethylenisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Hydroxy-funktionellen Monoepoxiden; Glycidylester von polymerisierbaren Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure und Mischungen daraus. Nützliche Carbonsäuren schließen gesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise diejenigen ein, die bei Raumtemperatur nicht-kristallin sind und die vorzugsweise verzweigt sind. Eine bevorzugte Monocarbonsäure ist Isostearinsäure. Der Begriff "gesättigte Monocarbonsäure", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Monocarbonsäure vorzugsweise frei von ethylenischer Nicht-Sättigung ist, jedoch eine aromatische Nicht-Sättigung, wie beispielsweise einen Benzol-Ring, enthalten kann.
Beispiele ethylenisch ungesättigter säurefunktioneller Monomere, die nützlich zum Bilden von Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäure-Monomere sind, schließen ein: Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Monoester von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Monobutylmaleat und Monobutylitaconat und Mischungen daraus. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Die Epoxy-Verbindung enthält keine ethylenische Nicht-Sättigung, die an einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer teilnehmen würde. Nützliche Epoxy-Verbindungen schließen ein: 1,2-Pentenoxid, Styroloxid und Glycidylester oder -ether, die vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoff-Atome enthalten, wie beispielsweise Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und p-(tert.-Butyl-) phenylglycidylether. Bevorzugte Glycidylester schließen diejenigen der Struktur (II) ein:
worin R ein Kohlenwasserstoff Rest ist, der 4 bis 26 Kohlenstoff-Atome enthält. Vorzugsweise ist R eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wie beispielsweise Neopentanoat, Neoheptanoat oder Neodecanoat. Geeignete Glycidylester von Carbonsäuren schließen die Produkte VERSATIC ACID 911 und CARDURA E ein, die beide kommerziell von der Firma Shell Chemical Co. erhältlich sind.
Vorzugsweise ist der Hydroxyalkylester eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers das Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers, wie beispielsweise (Meth-) Acrylsäure und einer Epoxy-Verbindung, die ein Glycidylester von Neodecansäure ist.
Allgemein macht das/machen die ethylenisch ungesättigte(n) Monomer(e) 10 bis 99,5 Gewichtsprozent der Monomere aus, die zur Herstellung des Acryl-Polymers verwendet werden, vorzugsweise 80 bis 99,5 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt 90 bis 99 Gewichtsprozent.
Funktionelle Carbamat-Gruppen können in das Acryl-Polymer durch Copolymerisieren der Acryl-Monomere mit einem Vinyl-Monomer mit funktionellen Carbamat-Gruppen eingeschlossen werden, wie beispielsweise einem mit funktionellen Carbamat-Gruppen versehenen Alkylester von Methacrylsäure, Umsetzen eines mit funktionellen Hydroxyl-Gruppen versehenen Acryl-Polymers mit einem Material niedrigen Molekulargewichts mit funktionellen Carbamat-Gruppen, wie es beispielsweise aus einem Alkohol oder Glycolether über eine Transcarbamoylierungs-Reaktion abgeleitet werden kann. Andere nützliche, funktionelle Carbamat-Gruppen aufweisende Monomere sind offenbart in dem US-Patent Nr. 5,098,947 , dessen Offenbarung durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
Funktionelle Hydroxy-Gruppen können in das Acryl-Polymer dadurch eingeschlossen werden, daß man die Acryl-Monomere mit einem funktionelle Hydroxy-Gruppen aufweisenden Vinyl-Monomer copolymerisiert, wie beispielsweise 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat.
Funktionelle Amid-Gruppen können in das Acryl-Polymer eingeschlossen werden, indem man die Acryl-Monomere mit einem funktionelle Amid-Gruppen aufweisenden Monomer copolymerisiert, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid oder n-Butoxymethacrylamid.
Funktionelle Carboxy-Gruppen können in das Acryl-Polymer eingeschlossen werden, indem man die Acryl-Monomere mit einem ethylenisch ungesättigten, funktionelle Säure-Gruppen aufweisenden Monomer copolymerisiert, wobei derartige Monomere oben beschrieben wurden.
Funktionelle Urethan-Gruppen können in das Acryl-Polymer eingeschlossen werden, indem man die Acryl-Monomere mit einem funktionelle Urethan-Gruppen aufweisenden Monomer copolymerisiert, wie beispielsweise mit dem Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats mit einem Alkanol.
Funktionelle Harnstoff-Gruppen können in das Acryl-Polymer eingeschlossen werden, indem man die Acryl-Monomere mit einem funktionelle Harnstoff-Gruppen aufweisenden Monomer copolymerisiert, wie beispielsweise mit Hydroxyethylethylenharnstoff-(meth-)acrylat.
Andere Komponenten, die zur Bildung der Acryl-Polymere nützlich sind, schließen ein: Polyester, oberflächenaktive Mittel (Tenside), Initiatoren, Kettenübertragungs-Mittel und Lösungsmittel. Geeignete Polyester schließen ethylenisch ungesättigte Polyester mit funktionellen Hydroxy-Gruppen ein. Nützliche oberflächenaktive Mittel (Tenside) schließen Natriumlaurylsulfat ein. Beispiele nützlicher Kettenübertragungs-Mittel schließen Mercaptol, Ethanol und Isopropanol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen Butylether von Dipropylenglycol, Methylether von Propylenglycol und Xylol ein.
Vorzugsweise ist das Acryl-Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Alkoxypolyoxyethylenmethacrylat, Acrylsäure, Glycidylester von Neodecansäure, Hydroxybutylacrylat, Styrol, Butylacrylat und Isobutylmethacrylat.
Verfahren zum Polymerisieren von Acryl-Monomeren mit sich selbst und/oder anderen, im Rahmen einer Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren und vorgeformten Polymeren sind Fachleuten in dem Bereich von Polymeren wohlbekannt, und eine weitere Diskussion dieser Frage wird im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung nicht als notwendig angesehen. Beispielsweise kann eine Polymerisation des Acryl-Monomers durchgeführt werden in wäßriger oder ein organisches Lösungsmittel umfassender Lösung, wie beispielsweise Xylol, in Emulsion oder in wäßriger Dispersion. Siehe dazu "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (1963), Band 1, Seite 305".
Vorzugsweise wird das Acryl-Polymer hergestellt durch Lösungspolymerisation. Die Polymerisation kann bewirkt werden mittels eines geeigneten Initiator-Systems, das Initiatoren zur Bildung freier Radikale, wie beispielsweise tert.-Amylperacetat und Di-tert.-amylperoxid, anionische Initiierung oder metallorganische Initiierung einschließt. Das Molekulargewicht kann gesteuert werden durch Wahl des Lösungsmittels oder Polymerisations-Mediums, die Konzentration an Initiator oder Monomer, die Temperatur und die Verwendung von Kettenübertragungs-Mitteln. Typischerweise wird das Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und auf Rückfluß-Temperatur erhitzt, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre. Die Monomere und der Initiator zur Bildung freier Radikale werden langsam der bei Rückflußtemperatur gehaltenen Reaktionsmischung zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, kann zusätzlicher Initiator zugesetzt werden, und die Reaktionsmischung kann bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Wenn weitere Information nötig ist, sind solche Polymerisations-Verfahren offenbart in "Kirk-Othmer, a.a.O., Band 1, Seiten 203–205, 259–297 und 305–307"; diese Literaturstellen werden durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) des Acryl-Polymers kann im Bereich von 500 bis 20000 g/Mol (Gramm pro Mol) liegen und liegt vorzugsweise bei 2000 bis 10000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards. Die Glasübergangstemperatur des Acryl-Polymers kann im Bereich von –20°C bis 100°C liegen, vorzugsweise im Bereich von –10°C bis 80°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0°C bis 30°C, gemessen unter Anwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC), beispielsweise das Differential-Scanning-Kalorimeter der Firma Perkin Elmer mit der Bezeichnung "Serie 7", das einen Temperaturbereich von –55°C bis 150°C und eine Scanning-Rate von 20°C pro min umfaßt.
Das Acryl-Polymer kann einen Säurewert aufweisen, der im Bereich von 2 bis 70 mg KOH/g Harz liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 mg KOH/g Harz und noch mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 mg KOH/g Harz. Der Säurewert (Zahl der Milligamme KOH pro Gramm Feststoff, die erforderlich ist, um die funktionellen Säuregruppen in dem Acrylpolymer zu neutralisieren) ist ein Maß der Menge an funktionellen Säuregruppen in dem Acryl-Polymer. Das Acryl-Polymer kann einen Hydroxyl-Wert oder eine Hydroxyl-Zahl aufweisen, die im Bereich von 50 bis 150 mg KOH/g Acrylpolymer liegt.
Um das Acryl-Polymer zu dispergieren, können die funkionellen Carbonsäure-Gruppen unter Verwendung von Aminen, wie beispielsweise Dimethylethanolamin, Ammoniak, Triethanolamin, Dimethylethylethanolamin oder N',N'-Dimethylaminopropylamin neutralisiert werden. Das neutralisierte Acryl-Polymer kann direkt zu einer filmbildenden Zusammensetzung mit oder ohne Verwendung externer Tenside dispergiert werden, wenn dies erwünscht ist. Allgemein ist das Acryl-Polymer in einer Menge zugegen, die im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent liegt, auf der Basis der Gesamt-Harz-Feststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von 50 bis 75 Gewichtsprozent.
Die filmbildende Zusammensetzung kann weiter ein oder mehrere vernetzendes) Materialien) umfassen, das/die in der Lage ist/sind, mit dem vernetzbaren Acryl-Polymer unter Bildung eines vernetzten Films zu reagieren. Das vernetzende Material ist als Mischung mit den anderen Komponenten der Beschichtungs-Zusammensetzung (herkömmlicherweise bezeichnet als "one-pack system" bzw. "Ein-Pack-System") oder in einer separaten Zusammensetzung zugegen, die mit dem vernetzbaren Acryl-Polymer innerhalb einiger Stunden vor der Aufbringung der Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat gemischt wird (herkömmlicherweise bezeichnet als "two-pack system bzw. Zwei-Packungs-System).
Geeignete vernetzende Materialien schließen Aminoplaste, Triazine, Polyisocyanate und deren Mischungen ein. Nützliche Aminoplast-Harze basieren auf den Additionsprodukten von Formaldehyd mit einer Amino-Gruppen oder Amido-Gruppen tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind am meisten verbreitet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Zwar ist der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd; es können jedoch andere ähnliche Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden hergestellt werden, wie beispielsweise aus Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal und dergleichen.
Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Aldehyd-Kondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten derartiger Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierter Harnstoffe und Alkyl- und Aryl-substituierter Melamine. Nicht-beschränkende Beispiele derartiger Verbindungen schließen ein: N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril, Ammelin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin und Carbamoyltriazine der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃, worin X Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff ist und R für eine Niederalkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoff-Atome aufweist, oder Mischungen von Niederalkyl-Gruppen, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl steht. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind im einzelnen beschrieben in dem US-Patent Nr. 5,084,541 , dessen Inhalt durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen wird.
Die Aminoplast-Harze enthalten vorzugsweise Methylol-Gruppen oder ähnliche Alkylol-Gruppen, und in den meisten Beispielen ist wenigstens ein Teil dieser Alkylol-Gruppen durch Reaktion mit einem Alkohol verethert. Für diesen Zweck kann irgendein einwertiger Alkohol verwendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie beispielsweise Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und Halogen-substituierte oder anderweitig substituierte Alkohole, wie beispielsweise 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Die bevorzugten Aminoplast-Harze sind partiell mit Methanol oder Butanol oder Mischungen daraus alkyliert.
Das Polyisocyanat, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann hergestellt werden aus einer Vielzahl von Isocyanat-haltigen Materialien. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein blockiertes Polyisocyanat. Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen ein: aus den folgenden Diisocyanaten hergestellte Trimere: Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, eine isomere Mischung aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat. Zusätzlich können auch blockierte Polyisocyanat-Prepolymere verschiedener Polyole, wie beispielsweise Polyesterpolyole, verwendet werden. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel schließen diejenigen Materialien ein, die bei erhöhten Temperaturen entblocken, wie beispielsweise niederaliphatische Alkohole einschließlich Methanol, Oxime, wie beispielsweise Methylethylketoxim, Lactame, wie beispielsweise Caprolactam, und Pyrazole, wie beispielsweise Dimethylpyrazol.
Vorzugsweise ist das vernetzende Material eine Mischung teilweise alkylierter Melamin-Formaldehyd-Kondensate und eines Carbamoyltriazins.
Allgemein ist das vernetzende Material in einer Menge zugegen, die im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent liegt, und zwar auf der Basis der gesamten Harz-Feststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 65 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent.
Die filmbildende Zubereitung kann weiter ein oder mehrere andere vernetzbare filmbildende Harze umfassen, die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyestern, Polyurethanen, Acryl-Polymeren, Polyamiden, Polyethern und Copolymeren und Mischung daraus, wobei das vernetzbare filmbildende Harz chemisch von dem oben diskutierten Acryl-Polymer verschieden ist, d.h. wenigstens eine unterschiedliche Komponente oder unterschiedliche Prozentmenge einer Komponente einschließt. Diese Harze können selbstvernetzend sein oder durch Reaktion mit geeigneten Vernetzungs-Materialien vernetzt werden, die in die wäßrige filmbildende Zusammensetzung eingeschlossen sind. Geeignete vernetzbare filmbildende Harze schließen Acryl-Polymere, wie beispielsweise Copolymere eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) ein, wie sie oben im einzelnen diskutiert wurden.
Geeignete Alkyd-Harze oder Polyester können in bekannter Weise hergestellt werden durch Kondensation mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren. Geeignete mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol ein. Geeignete Polycarbonsäuren schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimellitsäure ein. Über die oben genannten Polycarbonsäuren hinaus können auch funktionelle Äquivalente der Säuren, wie beispielsweise Anhydride – wo sie exisitieren – oder Niederalkylester der Säuren, beispielsweise Methylester, verwendet werden. Wo es erwünscht ist, an der Luft trocknende Alkydharze herzustellen, können geeignete trocknende Ölfettsäuren verwendet werden und schließen diejenigen ein, die abgeleitet sind von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rhizinusöl oder Tungöl. Diese Polyester und Alkyd-Harze können eine Teilmenge freier Hydroxyl-Gruppen und/oder Carboxyl-Gruppen enthalten, die für weitere Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Polyurethane können ebenfalls als vernetzbares filmbildendes Harz der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Nützliche Polyurethane schließen polymere Polyole ein, die hergestellt werden durch Umsetzen von Polyesterpolyolen oder Acrylpolyolen, wie beispielsweise den oben genannten Verbindungen mit einem Polyisocyanat, so daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer ist als 1:1, so daß freie Hydroxyl-Gruppen in dem Produkt zugegen sind.
Das organische Polyisocyanat, das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendet wird, kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder Mischungen daraus sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat ein. Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate schließen geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat ein. Auch können cycloaliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) verwendet werden. Beispiele geeigneter höherer Polyisocyanate schließen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat ein.
Üblicherweise werden der Polyester und das Polyurethan mit nicht-umgesetzten Carbonsäure-Gruppen hergestellt, was bei Neutralisation mit Basen, wie beispielsweise Aminen, ein Dispergieren in wäßrigem Medium erlaubt.
Andere nützliche vernetzbare filmbildende Harze schließen Polyamide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide und N- Alkylmethacrylamide sowie Polyether, wie beispielsweise Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol ein.
Allgemein können derartige vernetzbare filmbildende Harze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts oberhalb von 2000 g/Mol (Gramm pro Mol) aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 100.000 Gramm pro Mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards), und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht, das im Bereich von 400 bis 4000 Gramm pro Äquivalent liegt. Der Begriff "Äquivalentgewicht" ist ein berechneter Wert, bezogen auf die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten, die zur Herstellung des speziell angegebenen Materials verwendet werden, und ist bezogen auf die Feststoffe des speziell angegebenen Materials. Die relativen Mengen sind solche Mengen, die aus dem theoretischen Gewicht des Materials (in Gramm) resultieren, wie beispielsweise ein aus den Komponenten hergestelltes Polymer, und geben eine theoretische Zahl der speziellen funktionellen Gruppe an, die in dem resultierenden Polymer zugegen ist. Das theoretische Polymergewicht wird geteilt durch die theoretische Zahl und ergibt so das Äquivalentgewicht. Beispielsweise ist das Hydroxyl-Äquivalentgewicht bezogen auf die Äquivalente reaktiver, am Molekül hängender und/oder terminaler Hydroxyl-Gruppen in dem Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polymer.
Das vernetzbare filmbildende Harz kann einen Säurewert aufweisen, der im Bereich von 5 bis 100 mg KOH/g Harz liegt und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 mg KOH/g Harz. Allgemein ist das vernetzbare filmbildende Harz in einer Menge zugegen, die im Bereich von 1 bis 80 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Gesamt-Harz-Feststoffe der filmbildenden Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Menge, die im Bereich von 20 bis 30 Gewichtsprozent liegt.
Die filmbildende Zusammensetzung kann weiter ein oder mehrere amphiphile Hilfsmittel umfassen. Das amphiphile Hilfsmittel weist ein wasserlösliches, allgemein hydrophiles polares Ende und ein in Wasser unlösliches, allgemein hydrophobes Kohlenwasserstoff-Ende auf. Das Hilfsmittel kann als eine Verbindung zugegen sein, die aus einer einzigen Molekül-Spezies, einem einzigen Oligomer oder einem einzigen Polymer besteht, ist jedoch vorzugsweise ein Oligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von 200 bis 3000 Gramm pro Mol liegt und noch mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 Gramm pro Mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
Das Hilfsmittel ist vorzugsweise im wesentlichen frei von funktionellen Säure-Gruppen, d.h. es weist einen Säurewert von weniger als 30 mg KOH/g Hilfsmittel auf, vorzugsweise von weniger als 20 mg KOH/g Hilfsmittel und noch mehr bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g Hilfsmittel und am meisten bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g Hilfsmittel.
Das Hilfsmittel weist eine oder mehrere endständige hydrophile Gruppen auf, die an seinem wasserlöslichen polaren Ende angeordnet sind. Geeignete hydrophile Gruppen schließen Hydroxyl-Gruppen (bevorzugt), Carbamat-Gruppen, Amid-Gruppen, Harnstoff-Gruppen und Mercaptan-Gruppen ein. Eine oder mehrere dieser Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen können als gebundene funktionelle Gruppen entlang dem Grundgerüst des Hilfsmittels zugegen sein. Vorzugsweise weist das hydrophile polare Ende des Hilfsmittels eine oder mehrere und bevorzugt im Mittel eine bis drei terminale Hydroxyl-Gruppen auf.
Das Kohlenwasserstoff-Ende des Hilfsmittels kann eine gebundene oder terminale Endgruppe sein, ist jedoch bevorzugt eine terminale Endgruppe, die allgemein an dem dem wasserlöslichen polaren Ende gegenüberliegenden Ende des Hilfsmittels angeordnet ist. Das Kohlenwasserstoff-Ende des Hilfsmittels umfaßt wenigstens sechs aufeinanderfolgende Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise in einer linearen Kohlenwasserstoff-Kette. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Kohlenwasserstoff-Ende wenigstens 7 aufeinanderfolgende Kohlenstoff-Atome ein, vorzugsweise 7 bis 24 und noch mehr bevorzugt 7 bis 18 aufeinanderfolgende Kohlenstoff-Atome. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoff-Ende des Hilfsmittels frei von hydrophilen funktionellen Gruppen.
Das Hilfsmittel kann gesättigt oder ungesättigt sein, ist jedoch vorzugsweise wenigstens im wesentlichen gesättigt entlang der Kohlenwasserstoff-Kette. Das Hilfsmittel kann verzweigt oder unverzweigt sein und kann funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Ester-Gruppen und/oder Ether-Gruppen und/oder andere funktionelle Gruppen einschließen, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Vorzugsweise sind solche funktionellen Gruppen nicht nahe dem hydrophoben Ende angeordnet.
Allgemein hat das Hilfsmittel eine Hydroxyl-Zahl, die größer ist als 100 mg KOH/g Hilfsmittel und die vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 mg KOH/g liegt und noch weiter bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hilfsmittel hergestellt durch Veresterung von Reaktanden, die eine oder mehrere Monocarbonsäure(n) und ein oder mehrere Polyole) umfassen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1. Geeignete Monocarbonsäuren schließen Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, n-Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Dihydroxystearinsäure, Ricinoleinsäure und Isomere und Mischungen davon ein. Nützliche Polyole schließen 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol und Mischungen daraus ein. Das Polyol kann terminale Gruppen, wie beispielsweise kurzkettige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Amido-Gruppen einschließen.
Nicht-beschränkende Beispiele von Hilfsmitteln, die durch die oben angegebene Veresterungsreaktion hergestellt werden, schließen Trimethylolpropanmonoisostearat, Ditrimethylolpropanisostearat, Pentaerythritolisostearat und Pentaerythritoldiisostearat ein.
Weitere Reaktanden können in die Reaktion eingeschlossen werden, wie beispielsweise eine oder mehrere Polycarbonsäure(n), polyfunktionelle(s) Amin(e), polyfunktionelle(s) Isocyanat(e) und Mischungen daraus. Nützliche Polycarbonsäuren schließen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dimerfettsäuren und andere Carbonsäuren ein, wie sie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,468,802 in Spalte 2, Zeilen 49 bis 65, offenbart sind, die durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen werden. Eine nützliche Mischung von Isomeren von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure ist im Handel erhältlich als EASTMAN^® 1,4-CHDA von der Firma Eastman Kodak. Zur Herstellung eines Reaktionsprodukts aus Isostearinsäure, Trimethylolpropan und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure ist ein Produkt mit hohem Reinheitsgrad mit der Bezeichnung EASTMAN^® 1,4-CHDA mit etwa 80:20 cis:trans-Isomeren bevorzugt, obwohl auch das Produkt mit dem Reinheitsgrad "R" mit einem isomeren Verhältnis 60:40 cis:trans verwendet werden kann. Ein Beispiel eines geeigneten Hilfsmittels, das durch die oben angegebene Reaktion unter Verwendung eines polyfunktionellen Amins anstelle einer Polycarbonsäure hergestellt wird, ist Stearyldiethanolamid.
Allgemein ist dann, wenn sie zugegen ist, die Polycarbonsäure als zusätzlicher Reaktand in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent zugegen, angegeben auf der Basis des Gesamtgewichts der Reaktanden, von denen das Hilfsmittel-Reaktionsprodukt hergestellt wird, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent.
Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt in Übereinstimmung mit Verfahrensweisen, die Fachleuten in dem Gebiet der Polymerchemie wohlbekannt sind, und es wird davon ausgegangen, daß eine detaillierte Diskussion darüber nicht nötig ist. Allgemein kann die Reaktion durchgeführt werden durch Zusammengeben der Komponenten und Aufheizen auf eine Temperatur von 160°C bis 230°C. Weitere Einzelheiten des Veresterungs-Prozesses sind offenbart in dem US-Patent Nr. 5,468,802 in Spalte 3, Zeilen 4 bis 20 und 39 bis 45, die durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen werden.
Alternativ dazu kann der Hilfsstoff hergestellt werden aus der Reaktion einer oder mehrerer Polycarbonsäure(n), eines oder mehrerer Polyol(e) und eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff-Alkohole, die wenigstens sechs aufeinanderfolgende Kohlenstoff-Atome umfassen, und zwar in einer Weise, die Fachleuten in diesem technischen Bereich wohlbekannt ist. Ein Beispiel dieser Reaktion ist die Bildung eines oligomeren Esters aus Phthalsäureanhydrid, Pentaerythritol und Stearylalkohol. Geeignete Polycarbonsäuren und Polyole wurden oben diskutiert. Geeignete Kohlenwasserstoff-Alkohole schließen Heptylalkohol, Octylalkohol, Pelargonalkohol, n-Decylalkohol, n-Undecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Margarylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, n-Nonadecylalkohol, Arachidylalkohol, Cerylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Ricinoelylalkohol und Mischungen daraus ein.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das Hilfsmittel hergestellt werden durch die Umsetzung eines oder mehrerer Amine, die wenigstens sechs aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome umfassen, und eines oder mehrerer Reaktanten, die gewählt sind aus Carbonaten von Polycarbonsäuren und Polyolen, und zwar in einer Art und Weise, die dem Fachmann in diesem technischen Bereich wohlbekannt ist. Ein nicht-beschränkendes Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Stearylamin mit Glycerincarbonat unter Bildung von N-Stearyldihydroxypropylcarbamat. Ein weiteres Beispiel ist das Oligoamidester-Reaktionsprodukt von Stearylamin mit Isophthalsäure und Pentaerythritol. Nützliche Amine schließen Heptylamin, Octylamin, Pelargonylamin, n-Decylamin, n-Undecylamin, Laurylamin, Myristylamin, Cetylamin, Margarylamin, Stearylamin, n-Nonadecylamin, Arachidylamin und Isomere und Mischungen davon ein. Geeignete Polycarbonsäuren und Polyole wurden oben diskutiert.
In noch einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das Hilfsmittel hergestellt werden durch Umsetzung einer oder mehrerer Monocarbonsäure(n) mit einem oder mehreren Epoxid(en), wie beispielsweise Glycidylether von Versaticsäure oder Glycidol, und zwar in einer Art und Weise, die Fachleuten in diesem technischen Bereich wohlbekannt ist. Ein nicht-beschränkendes Beispiel eines Hilfsstoffs, der gemäß dieser Reaktion hergestellt wird, ist das Reaktionsprodukt von Isostearinsäure und Glycidol. Nützliche Monocarbonsäuren wurden oben diskutiert.
Der Hilfsstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann der wäßrigen, für die oberste Schicht bestimmten filmbildenden Zusammensetzung in reiner Form zugesetzt werden; das heißt, er wird als solcher oder in anderen harzartigen Komponenten oder mit Lösungsmitteln oder anderen Verdünnungsmitteln zugesetzt. Allgemein ist der Hilfsstoff in einer Menge zugegen, die im Bereich von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent liegt, auf der Basis der Gesamt-Harz-Feststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.
Sofern erwünscht, kann die filmbildende Zusammensetzung andere wahlfreie bzw. optionale Materialien umfassen, die im technischen Bereich formulierter Oberflächen-Beschichtungen wohlbekannt sind, wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside, Mittel zur Verlaufssteuerung, thixotrope Mittel, wie beispielsweise Bentonit-Ton, Füllstoffe, Wasser, organische Lösungsmittel, Katalysatoren einschließlich Phosphonsäuren und andere übliche Hilfsstoffe. Vorzugsweise ist die filmbildende Zusammensetzung eine solche auf Wasser-Basis, obwohl sie auch eine auf Lösungsmittel-Basis oder ein Pulver sein kann, wenn dies erwünscht ist.
Nützliche Metall-Pigmente schließen Aluminium-Flocken, Bronze-Flocken, beschichteten Glimmer, Nickel-Flocken, Zinn-Flocken, Silber-Flocken, Kupfer-Flocken und Kombinationen daraus ein. Andere geeignete Pigmente schließen Glimmer, Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Titandioxid und transparente oder undurchsichtige gefärbte organische Pigmente, wie beispielsweise Phthalocyanine, ein.
Geeignete organische Lösungsmittel schließen Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, und Alkylether von Glycolen, wie beispielsweise 1-Methoxy-2-propanol, Dimethylformamid, Xylol und Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol. Vorzugsweise schließt das Co-Lösungsmittel einen Propylenglycolmonomethylether ein, wie beispielsweise das Produkt DOWANOL PM, oder einen Dipropylenglycolmonomethylether, wie beispielsweise das Produkt DOWANOL DPM, die im Handel von der Firma Dow Chemical Company erhältlich sind.
Diese optionalen Materialien können bis zu 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der filmbildenden Zusammensetzung ausmachen.
Wenn die filmbildende Zusammensetzung eine solche auf Wasserbasis ist, liegt der Feststoffgehalt der filmbildenden Zusammensetzung allgemein im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts der wäßrigen filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 Gewichtsprozent. Allgemein ist Wasser die vorherrschende nicht-flüchtige Komponente der wäßrigen filmbildenden Zusammensetzung, obwohl organische Co-Lösungsmittel, wie sie oben diskutiert wurden, in Mengen eingeschlossen sein können, die im Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent liegt, und zwar auf der Basis des Gesamtgewichts.
Wie oben diskutiert, kann die filmbildende Zusammensetzung zur Bildung eines transparenten oder undurchsichtigen, klaren oder gefärbten Monocoatings auf der Oberfläche eines Substrats verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die filmbildende Zusammensetzung zur Bildung einer transparenten oder undurchsichtigen, klaren oder gefärbten Außenbeschichtung über einer gefärbten oder pigmentierten Basis-Beschichtung in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung verwendet werden, beispielsweise in einer Farbe-plus-Klar-Verbund-Beschichtung. Eine Farbe-plus-Klar-Verbund-Beschichtung umfaßt typischerweise eine aus einer pigmentierten oder gefärbten filmbildenden Zusammensetzung abgeschiedene Basis-Beschichtung und eine transparente oder klare Außenbeschichtung, die über der Basisbeschichtung aufgebracht wird.
Die Mehrkomponente-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, an denen sie haftet, einschließlich Holz, Metalle, wie beispielsweise Stahl und Aluminium, Glas, Stoff, Polymer-Substrate, wie beispielsweise thermoplastische Olefine und dergleichen. Sie sind besonders nützlich für das Beschichten von Metallen und Polymer-Substraten, die an Kraftfahrzeugen, wie beispielsweise Automobilen, Lastwagen und Traktoren gefunden werden. Die Komponenten können jede beliebige Form aufweisen, liegen jedoch vorzugsweise in Form von Komponenten der Karosserie eines Fahrzeugs vor, wie beispielsweise Karosserien (Rahmen), Motorhauben, Türen, Stoßfänger, Stoßstangen und/oder Innenteile für Kraftfahrzeuge.
Geeignete Metallsubstrate, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, schließen Eisen-Metalle, wie beispielsweise Eisen, Stahl und Legierungen daraus, Nicht-Eisen-Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen daraus und Kombinationen davon ein. Vorzugsweise wird das Substrat aus kaltgewalztem Stahl, elektrogalvanisiertem Stahl, wie beispielsweise elektrogalvanisiertem Heißtauch-Stahl oder elektrogalvanisiertem Eisen-Zink-Stahl, Aluminium oder Magnesium gebildet. Nützliche Polymer-Substrate umfassen wärmegehärtete Materialien einschließlich Polyester, Epoxide, Phenol-Kunststoffe, Polyurethane, wie beispielsweise durch Reaktionsspritzgießen (reaction injection molding) gebildetes Urethan (RIM-Urethan), wärmegehärete Materialien und Mischungen daraus und thermoplastische Materialien einschließlich thermoplastischer Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen, und Polypropylen, Polyamide, wie beispielsweise Nylon, thermoplastische Polyurethane, thermoplastische Polyester, Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Copolymere), EPDM-Kautschuk, Copolymere und Mischungen daraus ein.
Das Substrat kann mit einem auf elektrischem Wege abgeschiedenen Überzug und/oder einem Primer beschichtet werden, so wie sie Fachleuten in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind, bevor man die Außenbeschichtung oder Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung darauf abscheidet. Nützliche, auf elektrischem Wege abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen sind offenbart in den US-Patenten Nrn. 4,891,111 ; 5,760,107 und 4,933,056 ; alle Druckschriften werden durch die Inbezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Beschreibung übernommen.
Die Außenbeschichtung oder Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche des Substrats mittels herkömmlicher Einrichtungen aufgebracht werden, einschließlich Bürsten, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und dergleichen, werden jedoch. am häufigsten durch Sprühen aufgebracht. Die üblichen Sprüh-Techniken und Anlagen zum Luftsprühen und elektrostatischen Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahrensweisen können angewendet werden. Während der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die relative Feuchtigkeit der Umgebung im Bereich von 30 bis 70 Prozent liegen. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn sie bei einer relativen Feuchtigkeit der Umgebung aufgebracht wird, die im Bereich von 40 bis 70 Prozent liegt, was zu sehr glatten End-Überzügen (Finishes) führt.
Für die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung wird eine Basisschicht-Beschichtungszusammensetzung zuerst auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht. Die Basisschicht-Beschichtungszusammensetzung kann eine Zusammensetzung auf Wasser-Basis oder auf Lösungsmittel-Basis sein und schließt typischerweise ein oder mehrere filmbildende Harze, Vernetzungs-Materialien (beispielsweise solche, wie sie oben diskutiert wurden) und Pigmente, wie beispielsweise solche, die oben beschrieben wurden, ein, einschließlich Titandioxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß und organische Pigmente, wie beispielsweise Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün. Allgemein wird das Pigment in die Basis-Schicht-Zusammensetzung in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Nichtbeschränkende Beispiele geeigneter Basis-Schicht-Beschichtungszusammensetzungen schließen Basis-Beschichtungen auf Wasser-Basis für Farbe-plus-Klar-Verbünde ein, wie diejenigen, die offenbart sind in den US-Patenten Nrn. 4,403,003 ; 4,147,679 und 5,071,904 ; jedes der vorgenannten Dokumente wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen.
Nach Aufbringung der Basis-Beschichtung auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats dadurch gebildet, daß man das Wasser aus dem Film austreibt, indem man ihn erhitzt oder einer Periode der Lufttrocknung aussetzt. Typischerweise liegt die Dicke der Beschichtung im Bereich von 0,1 bis 5 mit (2,54 bis 127 μm (Micron)) und vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 mit (10,16 bis 38,1 μm) (Micron)).
Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise nur für eine kurze Zeitdauer und ist ausreichend, um sicherzustellen, daß die Außenbeschichtung auf die Basis-Beschichtung aufgebracht werden kann, wenn dies erwünscht ist, ohne daß die vorgenannte die Basis-Beschichtungs-Zusammensetzungen löst. Geeignete Trocknungs-Bedingungen hängen von der speziellen Basis-Beschichtungs-Zusammensetzung und von der Feuchtigkeit der Umgebung ab; jedoch ist im allgemeinen eine Trocknungszeit von 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 80 bis 250°F (20 bis 121°C) passend, um sicherzustellen, daß ein Mischen der beiden Beschichtungen minimiert wird. Gleichzeitig wird der Basis-Beschichtungs-Film in passendem Umfang durch die Außenbeschichtungs-Zusammensetzung benetzt, so daß eine zufriedenstellende Haftung zwischen den Beschichtungen erhalten wird. Auch können mehr als eine Basis-Beschichtung und mehrere Topcoats (obere Beschichtungen) aufgebracht werden, um ein optimales Aussehen zu entwickeln: Üblicherweise wird zwischen dem Aufbringen zweier Beschichtungen die vorangehend aufgebrachte Beschichtung flash-behandelt, d.h. Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 min ausgesetzt.
Nach Aufbringung der Basis-Beschichtung (wenn vorhanden) wird die oben im einzelnen beschriebene Außenbeschichtung aufgebracht. Vorzugsweise ist die Außenbeschichtungs-Zusammensetzung chemisch unterschiedlich oder enthält unterschiedliche relative Mengen der Komponente, verglichen mit der Basis-Schicht-Zusammensetzung.
Die wäßrige filmbildende Zusammensetzung, die die Außenbeschichtung bildet, kann auf die Oberfläche der Basis-Schicht durch irgendeines der oben diskutierten Beschichtungsverfahren zur Aufbringung der Basisschicht-Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht werden. Das beschichtete Substrat wird dann erhitzt, um die Beschichtungsschichten zu härten. Bei dem Härtungsschritt werden Lösungsmittel abgetrieben, und die filmbildenden Materialien der Außenschicht und der Basis-Schicht werden jeweils vernetzt. Das beschichtete Substrat wird allgemein für 10 min bei 140°F gebrannt und bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 350°F (71 bis 177°C) gehärtet, jedoch können – sofern dies nötig ist – niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden, wenn dies nötig ist, um die Vernetzungs-Mechanismen zu aktivieren. Die Dicke der Außenschicht liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 5 mit (12,7 bis 127 μm (Micron)), vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3 mil (25,4 bis 76,2 μm (Micron)).
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind jedoch nur veranschaulichend für die vorliegende Erfindung, und es ist nicht beabsichtigt, daß sie beschränkend sind. Solange nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile.
BEISPIEL A
Ein Acryl-Polymer mit funktionellen Hydroxy-Gruppen wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Beschickung I wurde in einen geeigneten Reaktor gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt, 140 °C. Bei dieser Temperatur wurde Beschickung III im Verlauf von 210 min zugesetzt. Fünf Minuten nach dem Start der Zugabe von Beschickung III wurde Beschickung II über einen Zeitraum von 180 min zugesetzt. Nachdem die Zugabe von Beschickung III abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung bei 140°C für die Zeit von 30 min gehalten. Beschickung IV wurde dann über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Nachdem die Zugabe von Beschickung IV abgeschlossen war, wurde der Inhalt des Kolbens für 2 h bei 140°C gehalten. Beschickung V wurde zugesetzt, und 549 g Xylol wurden abdestilliert. Zum Schluß wurde das Produkt mit Beschickung VI verdünnt.
Das fertige Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 68 Gewichtsprozent und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 40.000 Gramm pro Mol.
Aus den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurde eine Zusammensetzung auf Wasserbasis für eine klare Beschichtung hergestellt. Die Zusammensetzung für eine klare Beschichtung wurde hergestellt durch Mischen der Beschickungen I bis VI einzeln und aufeinanderfolgend unter Bildung; einer Mischung, wobei man nach jeder Zugabe durchmischte. Nach Zugabe von Beschickung VI wurde die resultierende Mischung 1 h lang gemischt. Die gemischte Harz-Mischung ließ man über Nacht absitzen. Beschickung VII wurde in Teilmengen von 100 g zugesetzt, bis die zuerst festgestellte Menge in Tabelle 1 erreicht war. Man ließ die Dispersion über Nacht absitzen. Die verbleibende Menge von Charge VII wurde als zweite in Tabelle 1 angegebene Menge zugesetzt, und man brachte so die Dispersion auf die in Tabelle 1 festgestellte Viskosität, angegeben in Sekunden Ausfluß aus einem Becher in einem #4 DIN-Becher bei 25°C.
Tabelle 1
Die klare Beschichtung auf Wasserbasis von Tabelle 1 und eine klare Beschichtung der Bezeichnung 1K WBCC auf Wasserbasis (Kontrolle), die von der Firma Herberts im Handel erhältlich ist, wurde mittels einer ECO-Glocke in einer Umgebung, die auf 70°F und 60% relative Feuchtigkeit eingestellt war, auf Stahlplatten aufgesprüht, die mit einer ED5000-Elektrobeschichtung und einem GPXH5379-Primer beschichtet waren, die von der Firma ACT Laboratories Inc. erhältlich sind. Die Beschichtung wurde aufgebracht über eine im Handel erhältliche Basis-Beschichtung auf Wasser-Basis (L 147 0223 Star Silver), die erhältlich ist von der Firma BASF Corporation aus Parsippany, New Jersey. Die Basis-Beschichtung wurde in Form zweier Beschichtungen (elektrostatisch und pneumatisch) aufgebracht, wobei man zwischen den Beschichtungsvorgängen eine Flash-Behandlung von 140 s Dauer vornahm, und wurde danach partiell bei 176°F (80°C) für 10 min dehydratisiert. Die Klar-Beschichtung wurde in Form zweier Beschichtungen (nur elektrostatisch) aufgebracht, wobei man zwischen den Beschichtungsvorgängen eine Flash-Behandlung von 155 s Dauer vornahm. Die mit der Klar-Beschichtung versehenen Platten ließ man man 3 min bei Umgebungsbedingungen flash-behandeln, bei 140°F (60 °C) 10 min lang dehydratisieren und bei 285°F (140,5 °C) für die Zeit von 30 min brennen. Die Platten wurden in horizontaler Position gebrannt. Die Gesamt-Filmdicke war etwa 2,0 mit (50,8 μm d(Micron)).
Jedes der Beschichtungs-Beispiele wurde nach dem Brennen im Hinblick auf physikalische Eigenschaften (Batteriesäure-Beständigkeit) und Erscheinungsbild-Eigenschaften (Glanz und Krater-Empfindlichkeit) bewertet. Eine Platte einer Größe von 4 in auf 12 in (10,16 cm × 30,5 cm) wurde zur Einschätzung der physikalischen Eigenschaften verwendet, und eine Platte einer Größe von 12 in auf 18 in (30,5 cm × 45,7 cm) wurde im Hinblick auf die Krater-Empfindlichkeit untersucht. Der Spiegelglanz wurde bei 20° mit einem Novo Gloss Statistical Glossmeter der Firma Gardco gemessen, bei dem höhere Zahlen bessere Ergebnisse anzeigen.
Batteriesäure-Tests wurden in der Weise durchgeführt, daß man drei bis fünf Tröpfchen von 0,4 ml 38%-iger wäßriger Schwefelsäure-Lösung auf Platten für 72 h in einer Umgebung aufbrachte, die hinsichtlich Temperatur (23 ± 2°C) und Feuchtigkeit (40% relativer Feuchtigkeit) kontrolliert war. Die Bewertung für die der Säure ausgesetzten Bereiche wurden nach der folgenden Skala abgeschätzt: 1,0 steht für unberührt; 0,9 zeigt einen schwachen Ring an; 0,8 zeigt einen deutlichen Umfangsring an; 0,7 zeigt einen Ring, eine Trübung und/oder einen Verlust an DOI innerhalb des Rings an; 0,6 zeigt ein Aufquellen, eine Verfärbung und Blasen mit einem Durchmesser nicht größer als 1 mm an; 0,5 zeigt Aufquellen, Verfärbung und Blasen mit einem Durchmesser größer als 1 mm an. Klassische und Schmutz-Krater auf Platten mit den Maßen 12 in × 18 in (30,5 cm × 45,7 cm) wurden durch visuelles Anschauen gezählt. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgezeigt.
Tabelle 2
Die klare Beschichtung auf Wasser-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung lieferte eine bessere Beständigkeit gegen Batteriesäure und einen besseren Wert des Glanzes als die mit der klaren Beschichtung auf Wasser-Basis gemäß dem Kontrollbeispiel beschichtete Platte.
BEISPIEL B
Ein Acrylpolymer mit funktionellen Hydroxy-Gruppen wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Beschickung I wurde in einen geeigneten Reaktor gegeben und auf 120 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Beschickung IV über einen Zeitraum von 210 min zugesetzt. 15 Minuten nach dem Start der Zugabe von Beschickung IV wurde Beschickung 1 im Verlauf von 120 min zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe von Beschickung II wurde die Reaktionsmischung 15 min lang bei 120°C gehalten. Beschickung III wurde dann über 45 min zugesetzt. Nach Vollendung der Zugabe von Beschickung IV wurden die Inhaltsstoffe des Kolbens für 1 h bei 120°C gehalten. Beschickung V wurde zugesetzt, und 530 g Xylol wurden abdestilliert. Zum Schluß wurde das Produkt mit Beschickung VI verdünnt.
Das fertige Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 35.000 Gramm pro Mol.
Eine Polymer-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 1000 Gramm des obigen Acryl-Polymers mit funktionellen Hydroxy-Gruppen und 126 Gramm Polyester A bei einer Temperatur von 50°C. Die Zusammensetzung und Synthese von Polyester A sind offenbart in dem US-Patent Nr. 5,468,802 als Beispiel 2.
Zubereitungen für eine klare Beschichtung auf Wasser-Basis wurden von den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Zusammensetzungen für eine klare Beschichtung wurden durch Vermischung von Beschickung I für 1 h hergestellt. Beschickungen II, III, IV, V und VI wurden einzeln und aufeinanderfolgend zugesetzt und so eine resultierende Mischung gebildet, und zwar unter Mischen nach jeder Zugabe. Die Zeit des Mischens schwankte wie folgt für die in ( ) angegebenen Beschickungen: (II) 1 h 20 min; (III) 20 min; (IV) 20 min; (V) 30 min und (VI) 1 h. Die gemischte Harz-Mischung ließ man über Nacht absitzen. Charge VII wurde in Teilmengen von 10 g zugesetzt, bis die erste in Tabelle 3 angegebene Menge erreicht war. Man ließ die Dispersion über Nacht absitzen. Die verbleibende Menge von Beschickung der zweiten in Tabelle 3 angegebenen Menge zugesetzt, um die Dispersion auf die in Tabelle 3 festgestellte Viskosität zu bringen, angegeben in s Auslauf aus einem Becher in einem #4-DIN-Becher bei 25°C.
Beispiel C hatte die ersten beiden Komponenten von Tabelle 3 als Beschickung 1A zugegeben, und die nächsten beiden Komponenten wurden als Beschickung 1B der Beschickung 1A zugegeben und für 5 min gemischt. Die verbleibenden Komponenten wurden als die angegebenen Beschickungen in den Beispielen A bis C zugegeben, mit der Ausnahme, daß das Mischen nach der Zugabe der Beschickungen II und III 5 min betrug und nach Zugabe der Beschickung IV 30 min betrug.
Jedes der Beispiele einer klaren Beschichtung auf Wasser-Basis wurde mittels einer Aero-Glocke in einer Umgebung aufgesprüht, die auf 70°F und 60% relative Feuchtigkeit kontrolliert war. Die Beschichtung wurde aufgetragen über einem handelsüblichen schwarzen Basiscoat auf Wasser-Basis, erhältlich als Produkt der Firma Herberts GmbH mit der Bezeichnung Herberts Aqua Color Base 653195. Der Basiscoat wurde in Form zweier Beschichtungen aufgebracht, und zwar ohne eine Flash-Behandlung zwischen den Beschichtungsschritten, und wurde danach 10 min bei 176°F (80°C) dehydratisiert. Die Klar-Beschichtung wurde in Form zweier Beschichtungen aufgebracht, ohne daß zwischen den Beschichtungsschritten irgendeine Flash-Behandlung durchgeführt wurde. Die Platten mit der Klar-Beschichtung ließ man 3 min bei Umgebungsbedingungen flash-behandeln, für 10 min bei 140°F (60°C) dehydratisieren und 30 min lang bei 285°F (140,5°C) brennen. Die Platten wurden in einer horizontalen Stellung gebrannt. Der aufgebaute Film hatte eine Dicke von etwa 2,0 mil (50,8 μm (Micron)).
Jedes der Beschichtungs-Beispiele wurde nach dem Brennen auf Krater-Empfindlichkeit bewertet. Eine ganze Platte mit einer Größe 4 in × 12 in (10,16 cm × 30,5 cm) wurde in jedem Fall untersucht, und die Gesamtzahl von Kratern auf jeder Platte wurde gezählt. Platten, die mit den Klar-Beschichtungen der Beispiele B und C einschließlich amphiphiler Hilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet waren, lieferten eine viel größere Beständigkeit gegen Kraterbildung als die Platte, die mit der Klar-Beschichtung von Beispiel A (Kontrolle) beschichtet war, die ohne das Hilfsmittel formuliert war.
Die Außenbeschichtung und die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Vorteile bei Automobil-Beschichtungsanwendungen erbringen, einschließlich einer guten Beständigkeit gegen das Aufpoppen, einem besseren Aussehen (Glanz und DOI und Beständigkeit gegen nachteilige Umwelt-Bedingungen, wie saurer Regen und Feuchtigkeit.
Von Fachleuten in diesem technischen Bereich wird erkannt, daß an den oben beschriebenen Ausführungsformen Änderungen durchgeführt werden könnten, ohne von dem breiten erfinderischen Konzept der Ausführungsformen abzuweichen. Es versteht sich daher, daß diese Erfindung nicht auf die speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß es beabsichtigt ist, daß sie auch Modifikationen abdeckt, die innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung liegen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

Wässrige filmbildende Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein vernetzbares nichtgeliertes Acrylpolymer, das das Reaktionsprodukt folgender Monomere ist: (i) eines Polyoxyalkylenacrylatmonomers, das eine endständige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, und (ii) eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, das sich von dem Polyoxyalkylenacrylatmonomer (i) unterscheidet, wobei dieses ethylenisch ungesättigte Monomer einen Hydroxyalkylester eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers enthält, der durch Reaktanten gebildet wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem ethylenisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomer und einer Carbonsäure, die ungefähr 13 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, und (b) einem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer und einer Epoxyverbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist, wobei das Acrylpolymer (A) eine Menge des Polyoxyalkylenacrylatmonomers (i) im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gesamtgewicht der Harzfeststoffe von (i) und (ii), enthält, und (B) einen vernetzenden Stoff, der ausgewählt ist aus Aminoplasten, Triazinen, Polyisocyanaten und Mischungen davon, und der in der Lage ist, mit dem Acrylpolymer zu reagieren, um eine vernetzte äußere Beschichtung auszubilden.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenacrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxypolyoxyethylenacrylaten, Alkoxypolyoxyethylenmethacrylaten, Alkoxypolyoxypropylenacrylaten, Alkoxypolyoxypropylenmethacrylaten, Alkoxypolyoxyethylenoxypropylenacrylaten, Alkoxypolyoxyethylenoxypropylenmethacrylaten und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die endständige Alkoxygruppe des Polyoxyalkylenacrylatmonomers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Butoxygruppen, Pentoxygruppen und Hexoxygruppen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Amidogruppen, Carboxygruppen, Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und Urethangruppen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte epoxyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Methallylglycidylether, 1:1-Addukten (molaren) von ethylenisch ungesättigten Monoisocyanaten mit hydroxyfunktionellen Monoepoxiden, Glycidylestern von polymerisierbaren Polycarbonsäuren und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Monoestern von Dicarbonsäuren und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Pentenoxid, Styroloxid, Glycidylestern, Glycidylethern und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Glycidylester die Strukturformel
aufweisen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 4 bis ungefähr 26 Kohlenstoffatomen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydroxyalkylester eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers das Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers, welches Acrylsäure ist, und einer Epoxyverbindung, welche ein Glycidylester von Neodecansäure ist, ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ungefähr 10 bis ungefähr 99,5 Gew.-% der Monomere ausmacht, die verwendet werden, um das Acrylpolymer herzustellen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei andere Komponenten, die verwendet werden, um das Acrylpolymerreaktions produkt auszubilden, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Kettenübertragungsmitteln, Initiatoren, oberflächenaktiven Mitteln und Lösungsmitteln.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer ein hydroxyfunktionelles Acrylpolymer ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Acrylpolymer das Reaktionsprodukt eines Alkoxypolyoxyethylenmethacrylats, von Acrylsäure, Glycidylester von Neodecansäure, Hydroxybutylacrylat, Styrol, Butylacrylat und Isobutylmethacrylat ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer in einer Menge im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der vernetzende Stoff in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die filmbildende Zusammensetzung zusätzlich wenigstens ein amphiphiles Hilfsmittel enthält, welches eine wasserlösliche polare Endgruppe, umfassend wenigstens eine endständige hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Amidgruppen, Harnstoffgruppen und Mercaptangruppen, und eine wasserunlösliche Kohlenwasserstoffendgruppe, enthaltend wenigstens sechs aufeinander folgende Kohlenstoffatome, aufweist, wobei das Hilfsmittel einen Säurewert von kleiner als ungefähr 30 aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die filmbildende Zusammensetzung zusätzlich ein vernetzbares filmbildendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyurethanen, Acrylpolymeren, Polyamiden, Polyethern und Copolymeren und Mischungen davon, enthält, wobei sich das vernetzbare filmbildende Harz von dem Acrylpolymer (A) unterscheidet.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine pigmentierte filmbildende Basislackzusammensetzung, aus der ein Basislack abgeschieden wird, und eine wässrige filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–17, aus der eine äußere Beschichtung auf dem Basislack abgeschieden wird.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die filmbildende Basislackzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis und Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die filmbildende Basislackzusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis ist.
Beschichtetes Substrat, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche eine äußere Beschichtung, die aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–17 abgeschieden ist, oder eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung, die aus einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18–20 abgeschieden ist, aufweist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 21, wobei das Substrat aus einem metallischen Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Legierungen und Kombination davon, gebildet ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 21, wobei das Substrat aus einem polymeren Material gebildet ist.