DE60007769T2

DE60007769T2 - Abscheidung von schichten unter verwendung von organosilsesquioxan-vorstufen

Info

Publication number: DE60007769T2
Application number: DE60007769T
Authority: DE
Inventors: P. Nigel HACKER
Original assignee: Honeywell Intellectual Properties Inc
Current assignee: Honeywell Intellectual Properties Inc
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: PT1222196E; DK1222196T3; US6472076B1; JP2003512383A; EP1222196B1; KR20020042727A; ATE257839T1; EP1222196A1; WO2001029052A1; KR100591917B1; AU1209701A; DE60007769D1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Halbleiter finden in integrierten Schaltungen für Anwendungen in der Elektronik, einschließlich Hochgeschwindigkeitsrechner und drahtlose Kommunikationswege, weitverbreitete Anwendung. In derartigen integrierten Schaltungen werden typischerweise aus Einkristallsilicium hergestellte Mehrfachtransistoren verwendet. Viele integrierte Schaltungen enthalten heutzutage Mehrlagenverdrahtungen für Schaltverbindungen. Ein einziger Halbleiter-Mikrochip kann Tausende oder sogar Millionen von Transistoren enthalten. Logischerweise kann ein einziger Mikrochip auch Millionen von die Transistoren miteinander verbindenden Leitungen enthalten. Im Zuge der Reduzierung der Gerätegeometrien und der steigenden Funktionsdichte wird es nun unerlässlich, die Kapazität von Leitung zu Leitung zu reduzieren. Die Kapazität von Leitung zu Leitung kann derart steigen, dass zu einem gewissen Punkt die Leistungsfähigkeit des Geräts durch die Verzögerungszeit und Nebensprechstörungen gehemmt wird. Durch Reduzieren der Kapazität innerhalb dieser Verdrahtungssysteme wird die RC-Konstante, die Nebensprechspannung und die Leistungsabgabe zwischen den Leitungen reduziert. Typischerweise werden dünnschichtige Filme aus Siliciumdioxid als dielektrische Schichten und zum Reduzieren der Kapazität zwischen Funktionskomponenten des Geräts verwendet.
Derartige dünnschichtige, dielektrische Filme dienen verschiedenen Zwecken, einschließlich der Verhinderung unerwünschter Kurzschlüsse benachbarter Leiter oder Leiterniveaus durch Funktionieren als starrem isolierendem Abstandhalter, der Verhinderung der Korrosion oder Oxidation von Metall-Leitern durch Funktionieren als Barriere gegen Feuchte und mobile Ionen, dem Füllen tiefer, enger Lücken zwischen eng aneinander gelagerten Leitern und dem Ebnen unebener Schaltertopografien derart, dass ein Leiterniveau daraufhin auf verlässliche Weise auf einer relativ flachen Filmoberfläche abgesetzt werden kann. Eine signifikante Begrenzung besteht dabei darin, dass typischerweise dielektrische Filme zwischen verschiedenen Niveaus. (ILD) und Schutzdeckfilme (PO) bei relativ niedrigen Temperaturen gebildet werden müssen, um die Zerstörung darunterliegender Leiter zu verhindern. Ein weiterer wichtiger Aspekt besteht darin, dass derartige dielektrische Filme eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante DK im Vergleich mit Siliciumdioxid (DK = 3,9) aufweisen müssen, um den Stromverbrauch, das Nebensprechen und die Signalverzögerung bei eng zusammengelagerten Leitern zu reduzieren.
Vor kurzem sind Versuche gemacht worden, Materialien zu verwenden, bei denen es sich nicht um Siliciumdioxid handelt. Beachtenswerte Materialien umfassen Materialien geringer Dichte wie Aerogele und Silsesquioxane. Die Dielektriziätskonstante eines porenhaltigen dielektrischen Materials, wie beispielsweise eines Siliciumdioxid-Aerogels, kann sehr niedrig, sogar bei 1,2, liegen. Diese niedrige Dielektrizitätskonstante führt zu einer Reduzierung der RC-Verzögerungszeit. Die Verfahren zur Herstellung von Aerogelen machen jedoch einen superkritischen Trocknungsschritt erforderlich. Durch diesen Schritt werden die Kosten erhöht und die Halbleiterherstellung komplizierter gemacht.
Es hat sich gezeigt, dass aus WasserstoffSilsesquioxan-(WSQ)Harzen aufgetragene Filme viele der für ILD- und PO-Anwendungen erwünschten Eigenschaften besitzen. Beispielsweise beschreiben Haluska et al. (US-Patentschrift Nr. 4,756,977, 12. Juli 1988) eine Filmablagerungstechnik, die das Verdünnen eines Wasserstoff-Silsesquioxan-Harzes in einem Lösungsmittel, das Aufbringen desselben als Beschichtung auf ein Substrat, das Verdampfen des Lösungsmittels und das Umwandeln der Beschichtung in Keramik durch Erhitzen des Substrats an der Luft umfasst. Andere Autoren haben gefunden, dass durch Umwandeln derartiger Beschichtungen in Keramik in Gegenwart von Wasserstoffgas (Ballance et al., US-Patentschrift Nr. 5,320,868 , 14. Juni 1994) oder einem inerten Gas ( EP-A-0 427 395 , Europäische Patentanmeldung 90 311 008.8 ), die Dielektrizitätskonstante des endgültigen Films im Vergleich mit der Umwandlung in Keramik an der Luft gesenkt und/oder stabilisiert werden kann. Ein jedes dieser Patente offenbart die Verwendung von in einem Lösungsmittel gelöstem Silsesquioxan-Harz. Die dabei entstehende Silsesquioxan-Lösung wird durch eine Aufschleuder-Beschichtungstechnik auf ein Substrat aufgebracht.
In begrenztem Maße sind Bemühungen gerichtet worden auf das chemische Aufdampfen dielektrischer Silsesquioxan-Beschichtungen. Man vergleiche: Gentle, US-Patentschrift Nr. 5,279,661, 18. Januar 1994, die das chemische Aufdampfen (CVD) von Wasserstoff-Silsesquioxan-Beschichtungen auf ein Substrat offenbart. Obwohl diese Beschichtungen auf das Aushärten hin nützliche dielektrische Schichten bilden, ist es im Zuge der fortschreitenden Minimierung der Gerätegrößen nötig, dielektrische dünnschichtige Filme zur Hand zu haben, die eine niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen als diejenige, die durch einfache Wasserstoff-Silsesquioxan-Filme bereitgestellt wird.
Ein Sortiment dünnschichtiger Filme niedriger DK verschiedener Zusammensetzung und von Vorstufen dieser Filme, die durch CVD auf ein Substrat aufgebracht werden können, wäre ein signifikanter Fortschritt im Stand der Technik und würde Wege öffnen für das kontinuierliche Miniaturisieren von Geräten. Erstaunlicherweise bietet die vorliegende Erfindung derartige Filme und Vorstufen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist nun entdeckt worden, dass Silsesquioxane mit Alkylgruppen, die an die Siliciumatome des Silsesquioxan-Käfigs gebunden sind, nützliche Vorstufen für dünnschichtige Filme niedriger Dielektrizitätskonstante darstellen. Die alkylierten Silsesquioxan-Käfige lassen sich ohne weiteres durch im Stand der Technik anerkannte Verfahren zubereiten und Fraktionen dieser Moleküle können durch CVD auf Substrate aufgebracht werden. Auf das Aufbringen auf ein Substrat hin, wird die alkylierte Silsesquioxanschicht ausgehärtet unter Bildung einer dielektrischen Schicht oder eines dielektrischen Films niedriger DK.
Einer ersten Ausgestaltung gemäß bietet die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein verdampftes Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C--Alkylgruppe.
Einer zweiten Ausgestaltung gemäß bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Bildung eines dielektrischen Films niedriger DK. Das Verfahren umfasst das Aufdampfen und Aufbringen, auf ein Substrat, eines Materials der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C-₁₀₀-Alkylgruppe.
Einer dritten Ausgestaltung gemäß bietet die Erfindung einen dielektrischen Film niedriger DK umfassend ein Material der Formel [H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiO_b]_d[(R²)_aSiO_b]_a. In dieser Formel sind R¹ und R² Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, b ist größer als oder gleich 1,5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht.
Einer vierten Ausgestaltung gemäß bietet die vorliegende Erfindung einen Gegenstand umfassend einen dielektrischen Film niedriger DK umfassend ein Material der Formel [H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiO_b]_d[(R²)_aSiO_b]_a. In dieser Formel sind R¹ und R² Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, b ist größer als oder gleich 1, 5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht.
Diese und andere Ausgestaltungen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt eine Gruppe dreidimensionaler Strukturformeln für die erfindungsgemäßen Methyl-substituierten Silsesquioxane.
2 zeigt eine Gruppe dreidimensionaler Strukturformeln für die erfindungsgemäßen Alkyl-substituierten Silsesquioxane.
3 zeigt eine Gruppe dreidimensionaler Strukturformeln für die erfindungsgemäßen Alkyl-substituierten Silsesquioxane, wobei jede R-Gruppe gleich wie die anderen R-Gruppen oder verschieden ist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Abkürzungen und Definitionen

"CVD", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf "chemische Aufdampfung".
"AWSQ", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf "alkylierte Wasserstoff-Silsesquioxane".
"ASQ", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf "alkylierte Silsesquioxane".
"ASX", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf "alkylierte fluorierte Siloxane".
"AWSX", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf "alkylierte fluorierte Wasserstoff-Siloxane".

Die Begriffe "alkylierte Silsesquioxane" und "alkylierte Wasserstoff-Silsesquioxane" werden hier ver wendet, um verschiedene Silanharze der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y zu beschreiben, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe. "Alkylierte Silsesquioxane" bezieht sich auf Silsesquioxane, bei denen im wesentlichen an jedes Siliciumatom eine Alkylgruppe angehängt ist. "Alkylierte Wasserstoff-Silsesquioxane" bezieht sich auf Silsesquioxane, die eine Mischung alkylierter Siliciumatome und wasserstofftragender Siliciumatome tragen. "Silsesquioxan" wird hier allgemein zur Bezugnahme auf beide der oben beschriebenen Spezies verwendet.
Obwohl dies nicht ausdrücklich durch diese Struktur dargestellt ist, können diese Harze eine geringe Anzahl von Siliciumatomen enthalten, die aufgrund verschiedener Faktoren, die bei ihrer Bildung oder Handhabung eine Rolle spielen, entweder 0 oder 2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen daran angehängt aufweisen.
Die Begriffe "alkylierter Siloxanfilm" und "alkylierter Wasserstoff-Siloxanfilm" beziehen sich auf Filme, die durch Aushärten des aufgebrachten Silsesquioxans gebildet werden. Die Filme haben die allgemeine Formel [H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiO_b]_d((R²)_aSiO_b]_a. In dieser Formel sind R¹ und R² Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, b ist größer als oder gleich 1,5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht.
"Niedrige DK", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Dielektrizitätskonstante, die geringer ist, als diejenige eines SiO₂-Films.
Einführung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Fraktionen vollständig alkylierter Silsesquioxane und alkylierter Wasserstoff-Silsesquioxane zur Bildung von Beschichtungen auf verschiedenen Substraten verwendet werden können. Die Verbindungen werden auf einem Substrat, wie beispielsweise einem Halbleiterwafer, durch CVD aufgebracht. Auf das Aufbringen hin wird der Film unter Bildung eines dielektrischen Films niedriger DK ausgehärtet. Die durch die hier beschriebenen Techniken hergestellten Filme sind als Schutz- und dielektrische Schichten auf Substraten, wie elektronischen Geräten, wertvoll.
Die Erfindung bietet Verfahren für das Bilden dielektrischer Filme niedriger DK. Außerdem wird ein Sortiment von Filmen niedriger DK und von Verbindungen bereitgestellt, die zum Bilden dieser Filme nützliche sind.
Die Verbindungen
Einer ersten Ausgestaltung gemäß bietet die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein verdampftes Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe.
Der gegenwärtig bevorzugte Kohlenstoffgehalt in Mol-% beträgt ca. 20 g bis ca. 90%, noch bevorzugter ca. 40% bis ca. 80%.
Bei den erfindungsgemäßen Silsesquioxanen handelt es sich um Alkyl-substituierten Moleküle, die bei höheren n-Werten als "T-n"-Käfigmoleküle vorliegen (z. B. T-8, T-10 usw.). Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von einem Wert von 2 bis 16. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von einem Wert von 8 bis 12.
Diese Verbindungen können durch eine Reihe im Stand der Technik anerkannter Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise kann ASQ durch die Hydrolyse und Kondensation von R-Si-X₃ synthetisiert werden, wobei R für Methyl oder eine C₂- bis C-₁₀₀-Alkylgruppe steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe eine C₁ bis C₁₆-Alkylgruppe. Bei einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe C₁- bis C₆. Die Alkylgruppen können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen sein.
In der oben angegebenen Formel stellt X eine Spezies dar, die während der Hydrolyse eliminiert wird. Zur Zeit sind vorgezogene X-Gruppen Halogene, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen, noch bevorzugter Halogene und sogar noch bevorzugter Cl.
Die Hydrolyse-/Kondensationsreaktionen führen bevorzugt zu einem vollständig kondensierten ASQ oder AWSQ oder die Hydrolyse und/oder Kondensation kann an einem Zwischenpunkt derart unterbrochen werden, dass teil weise Hydrolysate (die Si-OR, Si-Cl usw. enthalten) und/oder teilweise Kondensate (die SiOH-Gruppen enthalten) gebildet werden. Man vergleiche beispielsweise Olsson, Arkiv Kemi 13 : 367-78 (1958), Barry et al. J. Am, Chem. Soc. 77: 9248-52 (1955) und Dittmar et al. J. Organomet. Chem. 989: 185–199 (1995). Bei einer bevorzugten Ausführungsform bildet die Reaktion im wesentlichen vollständig kondensierte Silsesquioxane.
ASQ und AWSQ, die Alkylgruppen mit mehr als einer am Siliciumgerüst aufsubstituierten Struktur oder Zusammensetzung aufweisen, werden durch Cohydrolyse von Organotrihalosilanen oder Organotrialkoxysilanen zubereitet, bei denen die Komponenten der Cohydrolysereaktion am Siliciumatom verschiedene Alkylgruppen tragen. Beispielsweise bietet die Cohydrolyse von CH₃SiCl₃ und CH₃CH₂SiCl₃ ein Silsesquioxan, das an den Siliciumatomen des Silsesquioxans sowohl eine Methyl- als auch eine Ethylfunktionalität aufweist. Man vergleiche beispielsweise Hendan et al. J. Organomet. Chem. 483: 33-8 (1994). Der Alkylgehalt des ASQ und AWSQ kann durch Manipulieren der Stöchiometrie der Hydrolysereaktion gesteuert werden.
Die Hydrolyse-/Kondensationsreaktionen können in einer Reihe verschiedener Reaktionsmilieus durchgeführt werden und die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen liegt ohne weiteres innerhalb der Fähigkeiten der mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute. Die Hydrolyse und Kondensationspolymerisation wird im Allgemeinen unter Anwendung herkömmlicher Geräte durch Zusatz des Organosilanmonomers (oder beider Monomere im Falle der Copolymerisation) zu einem wässrigen Medium durchgeführt.
Bei dem wässrigen Medium kann es sich einfach um Wasser handeln oder es kann aus einem wässrigem Alkohol bestehen. Außerdem können Katalysatoren wie organische und/oder anorganische Säuren oder Basen der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Beispielsweise ist es oft wünschenswert, bei Verwendung von Silanalkoxiden als Vorstufe für das Silsesquioxan einen sauren Katalysator (z. B. HCl) zur Erleichterung der Reaktion zu verwenden. Außerdem erleichtert bei Verwendung von Silanhalogeniden als Vorstufe eine basische Reaktionsumgebung oft die Reaktion Man vergleiche beispielsweise Wacker et al., US-Patentschrift Nr. 5,047,992, 10. September 1991.
Die Silanmonomere (z. B. CH₃SiCl₃, HSiCl₃ usw.) können der Hydrolysemischung unverdünnt zugesetzt werden oder sie können zuerst in einem Lösungsmittel (z. B. Hexanen, Methylenchlorid, Methanol usw.) löslich gemacht werden. Das Monomer bzw. die Monomere wird bzw. werden dem Hydrolysemedium mit mäßiger Geschwindigkeit zugegeben, um eine genauere Steuerung der Hydrolyse und Kondensation zu erzielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der zwei oder mehrere Monomere verwendet werden, wird eine Mischung der Monomere gebildet und diese Mischung wird dann der Hydrolysemischung zugegeben.
Eine zusätzliche Steuerung der Hydrolyse- und Kondensationspolymerisationsreaktionen kann auch durch Einstellen der Temperatur des Hydrolysereaktionsmediums erzielt werden durch Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 0°C bis ca. 50°C. Bevorzugt wird die Temperatur des Hydrolysereaktionsmediums bei einer Temperatur von ca. 0°C bis ca. 5°C gehalten.
Bei noch einer anderen Ausführungsform werden alkylierte Silsesquioxane durch Kreuzmetathese von Alkenen mit ohne weiteres verfügbaren Vinyl-substituierten Silsesquioxanen zubereitet. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine ganz allgemeine und sie wird durch die Selbstmetathese der Vinyl-substituierten Silsesquioxane nicht gehemmt. Man vergleiche beispielsweise Feher et al. Chem. Commun. 13: 1185–1186 (1997).
Bei noch einer weiteren Ausführungsform werden die ASQ- oder AWSQ-Moleküle durch Hydrosilierung eines Vorstufen-Wasserstoff-Silsesquioxans oder AWSQ synthetisiert. Diese Methode bietet Zugang zu ASQ- und AWSQ-Molekülen (die einfach, doppelt, dreifach usw. substituiert sind), je nach der Stöchiometrie der Reaktion zwischen dem Silsesquioxan und den eintreffenden hydrosilierenden Spezies. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Silsesquioxankäfig mit einem Alken hydrosiliert. Die Hydrosilierungsreaktionen der Silsesquioxane werden typischerweise unter katalytischen Bedingungen durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein Platinkatalysator wie beispielsweise eine Chlorplatin(IV)-Säure. Man vergleiche beispielsweise Bolln et al. Chem. Mater. 9: 1475–1479 (1997); Bassindale et al., In, TAILOR-MADE SILICON-OXYGEN COMPOUNDS, Seite 171–176, Eds. Corriu et al., Vieweg, Wiesbaden, Deutschland (1995), Calzaferri et al., Helv. Chim. Acta 74: 1278–1280 (1991), Herren at al. Helv. Chim. Acta 74: 24–6 (1991) und Dittmar et al., J. Organomet. Chem. 489: 185–194 (1995).
Gewisse der bei der Hydrosilierungsreaktion verwendeten Ausgangs-Wasserstoff-Silsesquioxane sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist der T-8-Käfig im Handel erhältlich (Aldrich Chemical Co., Dow Corning, Hitachi). Außerdem sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff-Silsesquioxanen entwickelt worden. Beispielsweise beschreiben Collins et al. in der US-Patentschrift Nr. 3,615,272 ein Verfahren zum Bilden eines fast vollständig kondensierter Wasserstoff-Silsesquioxans (das bis zu 100–300 ppm Silanol enthalten kann), das das Hydrolysieren von Trichlorsilan in einem aus einem Benzolsulfonsäurehydrat bestehenden Hydrolysemedium und das darauffolgende Waschen des so erhaltenen Produkts mit Wasser oder wässriger Schwefelsäure umfasst. Auf die gleiche Weise offenbaren Bank et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,010,159 vom 23. April 1991 Methoden für das Bilden von Wasserstoff-Silsesquioxanen, die das Hydrolysieren von Hydridosilanen in einem aus Arylsulfonsäurehydrat bestehenden Hydrolysemedium unter Bildung eines Harzes umfassen; das daraufhin mit einem Neutralisierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses letzteren Verfahrens wird ein Verhältnis von Säure zu Silan von ca. 6 : 1 verwendet.
Silsesquioxan-Käfige höherer Ordnung (z. B. T-10, -12 usw.) können beispielsweise durch teilweise Umlagerung von Octasilsesquioxankäfigen zubereitet werden. Diese Umlagerungsreaktionen werden durch Verbindungen wie Natriumacetat, Natriumcyanat, Natriumsulfid, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat katalysiert. Im Allgemeinen werden die Reaktionen in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Aceton durchgeführt. Man vergleiche beispielsweise Rikowski et al, Polyhedron 16: 3357–3361 (1997).
Die Gewinnung des Silsesquioxan-Reaktionsprodukts aus dem wässrigen Reaktionsmedium kann mit Hilfe her kömmlicher Techniken (z. B. Lösungsmittelextraktion mit organischen Lösungsmitteln, die das Reaktionsprodukt löslich machen, jedoch mit dem wässrigen Reaktionsmedium nicht mischbar sind), Aussalzen des Silsesquioxan-Reaktionsprodukts und dergleichen durchgeführt werden. Das Silsesquioxan-Reaktionsprodukt kann dann durch Filtrieren oder Verdampfen des Extraktlösungsmittels, je nach dem, was zutreffend ist, gewonnen werden.
Die Verbindungen können durch Techniken gereinigt werden, die im Stand der Technik der organischen Chemie allgemein üblich sind, einschließlich der Chromatographie (z. B. Gelpermeation-, Kieselgel-, Umkehrphasen-Chromatographie, HPLC, FPLC usw.), Kristallisation, Ausfällung, Fraktionierung, Ultrafiltrierung, Dialyse und dergleichen. Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform wird das erwünschte Material durch Fraktionieren und Ausfällen gereinigt.
Im Stand der Technik anerkannte analytische Methoden können zum Charakterisieren der Verbindungen verwendet werden. Nützliche Methoden umfassen spektroskopische (z. B. ¹H-, ¹³C-, ¹⁹F NMR-, Infrarot-) Techniken, Massenspektrometrie, Gelpermeationschromatographie gegen einen Molekulargewichtsstandard, Elementaranalyse, Schmelzpunktbestimmung und dergleichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen durch eine jede dieser Techniken umfassendes Protokoll charakterisiert.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Trichlorsilan (ca. 25 g) tropfenweise unter Rühren destilliertem Wasser (ca. 250 ml) und einem nichtpolaren Lösungsmittel (z. B. Hexanen, Toluol) bei einer Temperatur von ca. 0°C hinzugegeben. Nach Abschluss der Zugabe des Silans wird die Reaktionsmischung 10 Minuten bis 29 Stunden weitergerührt. Bildet sich ein Niederschlag in der wässrigen Mischung, so kann die Mischung durch Filtrieren und Zentrifugieren geklärt werden. Ein organisches Lösungsmittel wie Hexan wird daraufhin dem wässrigen Reaktionsmedium zugegeben. Die so entstehende Mischung wird für eine Zeitspanne gerührt, die ausreicht, um die Extraktion des Reaktionsprodukts aus dem wässrigen Medium zu gestatten. Die organische Schicht wird von der wässrigen Schicht entfernt und die wässrige Phase wird noch weiter durch dreimaliges Waschen mit organischem Lösungsmittel (ca. 3 × 100 ml) extrahiert. Die Hexanwaschlösungen werden mit dem ursprünglichen organischen Phasenextrakt kombiniert und die kombinierte organische Phasenlösung wird dadurch getrocknet, dass sie mit Natriumsulfat in Berührung gebracht wird, und daraufhin filtriert. Nach. Verdampfen des Lösungsmittels aus dem organischen Phasenextrakt, wird das gewonnene Reaktionsprodukt unter hohem Vakuum unter Erzielung des erwünschten Produkts getrocknet. Das Produkt kann durch ¹H- und ²⁹Si NMR, Massenspektrometrie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die Molmasse des Produkts wird durch GPC mit Bezug auf einen Standard, wie den Polystyrol-Kalibrierungsstandard, bestimmt.
Dielektrische Filme einer niedrigen DK mit erwünschten physikalischen Eigenschaften können ebenfalls unter Zuhilfenahme von Copolymeren von Alkylsilanen, die mit Trichlorsilan copolymerisiert sind, zubereitet werden. Bei einer beispielhaften Ausführungsform wird ein AWSQ-Molekül durch die Hydrolysekondensationsmethode zubereitet. Bei dieser Ausführungsform wird der Alkylgehalt des Endprodukts durch das stöchiometrische Verhältnis des Alkylsilans zum Trichlorsilan gesteuert. Um ein Produkt mit einem Durchschnittsverhältnis von Methyl zu Wasserstoff von 3 : 1 zuzubereiten, werden daher Methyltrichlorsilan (3 Mol) und Trichlorsilan (1 Mol) kombiniert und die kombinierten Komponenten werden unter Rühren tropfenweise destilliertem Wasser (ca. 250 ml) und einem nichtpolaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von ca. 0 °C hinzugegeben. Auf das Rühren für eine Zeitspanne von ca. 10 Minuten bis ca. 29 Stunden hin, wird ein organisches Lösungsmittel wie Hexan (ca. 250 ml) dem wässrigen Reaktionsmedium hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt aus dem wässrigen Medium zu extrahieren, und die Reaktionsmischung wird zehn Minuten gerührt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung und die Charakterisierung des Produkts sind im wesentlichen denjenigen, die oben für das Homopolymer beschrieben sind, ähnlich.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das ASQ- oder AWSQ-Polymer durch Aufdampfen aufgebracht, jedoch können gewisse der oben beschriebenen Reaktionen zur Herstellung von ASQ- und AWSQ-Polymeren führen, die eine Molmasse aufweisen, die zu hoch ist, um es diesen Polymeren zu gestatten, in nützlichen Mengen zu verdampfen. Obwohl die flüchtige Fraktion verdampft und zur Bildung eines Films unter Zurücklassen der Fraktion von höherer Molmasse verwendet werden kann, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform die hochmolekularen Moleküle von den flüchtigeren Komponenten der Produktmischung entfernt, bevor diese Verbindungen für das Aufdampfen verwendet werden.
Das Trennen der hochmolekularen und der niedermolekularen Fraktionen kann durch eine Reihe verschiedener Mitte 1 bewerkstelligt werden, einschließlich beispiels weise der Gelpermeationschromatographie, der Hochleistungs-Dünnschichtchromatographie (HPLC), der Ultrafiltration, der fraktionierten Kristallisation und der Lösungsmittelfraktionierung. Eine jede dieser Methoden ist im Stand der Technik bekannt und es liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns, ein entsprechendes Reinigungsprotokoll für eine bestimmte Mischung ohne Durchführung übermäßiger Versuche zu erstellen. Wenn andere Aufbringungsmethoden verwendet werden, spielt die Flüchtigkeit der Filmvorstufe eine geringere Rolle.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform unter Anwendung des Aufdampfens wird die Produktmischung fraktioniert, um eine niedermolekulare Spezies herzustellen, die im erfindungsgemäßen Abscheidverfahren verflüchtigt werden kann. Eine jegliche herkömmliche Technik für das Fraktionieren des Polymers kann dabei verwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung einer Reihe verschiedener Fluide an, in der Nähe von oder über ihrem kritischen Punkt. Dieses Verfahren ist von Hanneman et. al., in der US-Patentschrift Nr. 5,118,530, 2. Juni 1992, beschrieben worden. Das dabei beschriebene Verfahren umfasst (1) das Kontaktieren des H-Harzes mit einem Fluid bei, in der Nähe von oder über dessen kritischem Punkt für eine Zeitspanne, die ausreicht, um eine Fraktion des Polymers zu lösen, (2) Abtrennen des die Fraktion enthaltenden Fluids von dem restlichen Polymer und (3) Gewinnen der erwünschten Fraktion.
Spezifisch umfasst die Fraktionierungsmethode das Befüllen eines Extraktionsgefäßes mit einer Silsesquioxan-Produktmischung und das darauffolgende Hindurchführen eines Extraktionsfluids durch das Gefäß. Das Extraktionsfluid und dessen Löslichkeits- Charakteristik werden so gesteuert, dass nur die erwünschten Molmassenfraktionen des Silsesquioxans gelöst werden. Die Lösung mit den erwünschten Silsesquioxanfraktionen wird daraufhin von dem Gefäß entfernt unter Zurücklassen derjenigen Silsesquioxanfraktionen, die in dem Fluid nicht löslich sind, sowie jeglicher anderer unlöslicher Materialien wie Gele oder Verschmutzungen. Die erwünschte Silsesquioxanfraktion wird daraufhin aus der Lösung durch lindern der Löslichkeitscharakteristik des Lösungsmittels und dadurch hervorgerufenes Ausfällen der erwünschten Fraktion gewonnen. Diese Ausfällungen können daraufhin durch ein Verfahren wie Filtrieren oder Zentrifugieren aufgefangen werden.
Das bei diesem Verfahren verwendete Extraktionsfluid umfasst irgendeine Verbindung die an, in der Nähe von oder über ihrem kritischen Punkt die erwünschte Silsesquioxanfraktion löst und die übrigen Fraktionen nicht löst. Gewöhnlich wird jedoch zusätzlich Rücksicht genommen auf die kritische Temperatur und den kritischen Druck der Lösungsmittelverbindung, so dass übertriebene Maßnahmen zum Erreichen des entsprechenden Punkts nicht notwendig sind. Beispiele spezifischer Verbindungen, die wirksam sind, umfassen – sind jedoch nicht darauf beschränkt – Kohlendioxid und die meisten niedermolekularen Kohlenwasserstoffe wie Ethan oder Propan. Zusätzliche Fraktionierungsmethoden sind von Katsutoshi et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,486,546, 23. Januar 1996, offenbart.
Die erwünschte Fraktion eines AWSQ oder ASQ kann durch derartige Methoden gewonnen werden. Andere äquivalente Methoden, die zur Erzielung der hier beschriebenen Fraktionen führen, werden jedoch ebenfalls in Betracht gezogen. Beispielsweise funktionieren hier Methoden wie das Lösungsfraktionieren oder die Sublimierung (man vergleiche beispielsweise Olsson et al., Arkiv. Kemi 13: 367–78 (1958)).
Bei Verwendung einer Aufdampfmethode ist die bevorzugte, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silsesquioxan-Fraktion eine, die unter mäßigen Temperatur- und/oder Vakuumbedingungen verflüchtigt werden kann. Im Allgemeinen handelt es sich bei derartigen Fraktionen um diejenigen, bei denen mindestens ca. 75% der Spezies eine Molmasse von weniger als ca. 3.000 aufweisen. Bevorzugt sind dabei jedoch diejenigen Fraktionen, bei denen mindestens ca. 75% der Spezies eine Molmasse von weniger als ca. 1.800 aufweisen, wobei diejenigen Fraktionen, in denen mindestens ca. 75% der Spezies eine Molmasse zwischen ca. 400 und 1.600 aufweisen, besonders bevorzugt sind. Bei bevorzugten Ausführungsformen entspricht dieser Molmassenbereich Verbindungen, bei denen es sich um T-2- bis T-30-Käfige handelt. Für das Aufdampfen entsprechen die bevorzugten Spezies Verbindungen, bei denen es sich um T-2 bis T-16 und für Aufschleuderapplikationen Verbindungen, bei denen es sich um T-12 bis T-30 handelt.
Außerdem wird die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass Mischungen von Silsesquioxanen, die Komponenten enthalten, die nicht leicht verdampft werden können, hier als Quelle für Silsesquioxandampf verwendet werden können. Die Verflüchtigung derartiger Mischungen kann jedoch zu einem Rückstand führen, der nichtflüchtige Spezies umfasst. Dieser Rückstand stellt kein Hindernis zur Verwendung von Silsesquioxan-Mischungen, die Verbindungen mit einem breiten Molmassenbereich enthalten, dar.
Chemisches Aufdampfen (CVD)
Es ist möglich, eine jegliche im Stand der Technik bekannte Abscheidungsmethode zur Herstellung eines Films unter Verwendung einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen zu verwenden. Die allgemein anwendbaren Abscheidetechniken umfassen beispielsweise das Aufsprühen (z. B. Vernebeln unter Vakuum), das Aufschleudern, das Tauchbeschichten, das Vakuumzersteuben, CVD und dergleichen. Andere Beschichtungsmethoden werden den Fachleuten offensichtlich sein.
Da die Verwendung von CVD gegenwärtig bevorzugt wird, bietet die Erfindung bei einer zweiten Ausgestaltung ein Verfahren zum Bilden eines dielektrischen Films niedriger DK. Das Verfahren umfasst das Verdampfen und Abscheiden auf einem Substrat eines Materials der Formel (R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform wird die erwünschte Silsesquioxan-Fraktion erhalten und in einen CVD-Apparat eingegeben, verdampft und in eine Abscheidungskammer, die das zu beschichtende Substrat enthält, eingeführt. Das Verdampfen kann durch Erhitzen der Silsesquioxan-Probe auf eine Temperatur über ihrem Verdampfungspunkt durch Anwendung von Vakuum oder eine Kombination der oben angegebenen Methoden erreicht werden. Im Allgemeinen wird das Verdampfen bei Temperaturen im Bereich von 50°C–300°C unter Luftdruck oder bei niedrigerer Temperatur (in der Nähe von Raumtemperatur) unter Vakuum erzielt.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silsesquioxandampfes ist diejenige, die ausreicht, um die erwünschte Beschichtung aufzubringen. Sie kann je nach Faktoren wie der erwünschten Beschichtungsdicke, dem zu beschichtenden Bereich usw. in einem breiten Bereich liegen. Außerdem kann der Dampf in fast jeder erwünschten Konzentration verwendet werden. Soll verdünnter Dampf verwendet werden, so kann er mit fast einem jeden verträglichen Gas wie Luft, Argon oder Helium kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aufbringen erwünschter Beschichtungen in einer Reihe verschiedener Dicken verwendet werden. Beispielsweise sind Beschichtungen im Bereich von etwa einer monomolekularen Schicht bis zu mehr als ca. 2–3 Mikron möglich. Stärkere Filmdicken sind möglich, wenn die Endzweckanwendungen die Verwendung derartiger dickerer Filme rechtfertigen. Die Anwendung mehrfacher Beschichtungen aus schichtenweisen dünnschichtigen Filmen wird für das Herstellen von Keramikfilmen einer Dicke von 4 Mikron oder mehr bevorzugt, um die Spannungsrissbildung zu minimieren.
Diese Beschichtungen können auch andere Beschichtungen wie SiO₂-Beschichtungen, SiO₂-/modifizierte Keramikoxidschichten, siliciumhaltige Beschichtungen, Silicium-Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium-Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium-Stickstoff-Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium-Sauerstoff-Stickstoff enthaltende Beschichtungen und/oder diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtungen bedecken oder von diesen bedeckt werden. Derartige Beschichtungen und ihr Aufbringungsmechanismus sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden viele bei Haluska, US-Patentschrift Nr. 9,973,526, 27. November 1990, gelehrt.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Filme wird durch eine umfangreiche Reihe verschiedener Techniken erzielt, die vom Begriff her in zwei Gruppen eingeteilt werden können: (1) Filmwachstum durch Wechselwirkung einer aufgedampften Spezies mit dem Substrat und (2) Filmbildung durch Abscheiden ohne Änderungen am Substrat oder dem Filmmaterial zu verursachen. Man vergleiche beispielsweise Bunshah et al., DEPOSITION TECHNOLOGIES FOR FILMS AND COATINGS, Noyes, Park Ridge, New Jersez, 1983 und Vossen et al., THIN FILM PROCESSES, Academic Press, New York, New York 1978.
Die zweite Gruppe ist für die vorliegende Erfindung äußerst relevant und umfasst drei weitere Abscheidungsunterklassen:
(a) das chemische Aufdampfen oder CVD, bei dem feste Filme durch chemische Reaktion von Dampfphasenchemikalien, die die erwünschten Bestandteile enthalten, auf einem Substrat gebildet werden; (b) das physikalische Aufdampfen oder PVD, bei dem Spezies des dünnschichtigen Films auf physikalische Weise von einer Quelle losgelöst werden unter Bildung eines Dampfs, der über einen Bereich von reduziertem Druck zum Substrat transportiert wird, wo er unter Bildung des dünnschichtigen Films auskondensiert und (c) Beschichten des Substrats mit einer Flüssigkeit, die daraufhin unter Bildung des festen dünnschichtigen Films getrocknet wird. Wird ein CVD-Verfahren zur Bildung eines dünnschichtigen Einkristallfilms verwendet, so wird das Verfahren als Epitaxie bezeichnet. Die Bildung von dünnschichtigen Filmen durch PVD umfasst die Verfahren des Aufschleuderns und Verdampfen.
Es gibt gegenwärtig drei Haupttypen chemischer Aufdampfverfahren (CVD), nämlich das CVD unter Luftdruck (APCVD), das CVD bei niedrigem Druck (LPCVD) und das durch Plasma verbesserte CVD (PECVD). Eine jeder dieser Methoden besitzt Vorteile und Nachteile. Die Wahl des entsprechenden CVD-Verfahrens und -geräts für eine bestimmte Anwendung liegt ohne weiteres im Bereich der Fähigkeiten der Fachleute.
Geräte für das CVD unter Luftdruck (APCVD) funktionieren auf eine Reaktionsweise von begrenztem Massentransport bei Temperaturen von ca. 400 °C. Beim Abscheiden bei begrenztem Massentransport ist die Temperatursteuerung der Abscheidkammer weniger kritisch als bei anderen Methoden: Massentransportverfahren hängen nur schwach von der Temperatur ab. Da die Auftreffrate der Reaktanden ihrer Konzentration im in großen Mengen vorhandenen Gas direkt proportional ist, ist die Beibehaltung einer gleichförmiger Konzentration von Reaktanden in dem in großen Mengen in der Nähe der Wafer vorliegenden Gas kritisch. Um daher Filme gleichförmiger Dicke über einen Wafer sicherzustellen, müssen Reaktoren, die auf eine Arbeitsweise von begrenztem Massentransport betrieben werden, so konstruiert sein, dass alle Waferoberflächen mit einem gleichen Reaktandenstrom beliefert werden. Die APCVD-Reaktorkonstruktionen, die die breiteste Verwendung finden, bieten eine gleichförmige Lieferung von Reaktanden durch das horizontale Positionieren der Wafer und das Bewegen derselben unter einem Gasstrom.
Im Gegensatz zu APCVD-Reaktoren funktionieren Reaktoren für CVD unter niedrigem Druck (LPCVD) auf eine Art und Weise begrenzter Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Verfahren, die unter Bedingungen begrenzter Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden, ist die Prozesstemperatur ein wichtiger Parameter. Um durch einen ganzen Reaktor hindurch eine gleichförmige Abscheidungsrate aufrechtzuerhalten, muss die Reaktortemperatur durch den Reaktor hindurch und auf allen Waferoberflächen gleichförmig sein. Unter Bedingungen begrenzter Reaktionsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der die abzuscheidenden Spezies auf der Oberfläche auftreffen, nicht so kritisch wie eine gleichbleibende Temperatur. So brauchen LPCVD-Reaktoren nicht für die Lieferung eines nichtvariablen Reaktandenstroms an alle Stellen einer Waferoberfläche konstruiert zu sein.
Unter dem niedrigen Druck eines LPCVD-Reaktors, der beispielsweise bei einem mäßigen Vakuum (30–250 Pa oder 0,25–2,0 Torr) und erhöhten Temperaturen (550–600°C) funktioniert, wird die Diffusivität der abgeschiedenen Spezies um einen Faktor von ca. 1.000 im Vergleich mit der Diffusivität bei Luftdruck erhöht. Die erhöhte Diffusivität wird teilweise durch die Tatsache ausgeglichen, dass die Entfernung, über die die Reaktanden diffundieren müssen, um weniger als die Quadratwurzel des Drucks erhöht wird. Der Nettoeffekt besteht darin, dass eine Erhöhung des Transport von Reaktanden zur Substratoberfläche und der Nebenprodukte von der Substratoberfläche hinweg um mehr als eine Größenordnung erfolgt.
LPCVD-Reaktoren sind in Form von zwei Hauptkonfigurationen konstruiert: (a) Horizontalröhrenreaktoren und (b) Vertikalfluss-Isothermreaktoren. Horizontalröhren-Heißwandreaktoren sind diejenigen LPCVD-Reaktoren, die bei Verarbeitungsverfahren mit sehr hohem Integrationsgrad die weitverbreiteste Anwendung finden. Sie werden für das Abscheiden von Poly-Si, Siliciumnitrid und undotierten und dotierten SiO₂-Filmen verwendet. Sie finden hauptsächlich aufgrund ihrer besseren Wirtschaftlichkeit, des besseren Durchsatzes, der besseren Gleichförmigkeit und der besseren Fähigkeit, Wafer von großem Durchmesser (z. B. 150 mm) unterzubringen, weitverbreitete Anwendung.
Der Vertikalfluss-Isotherm-LPCVD-Reaktor stellt eine weitere Erweiterung der Technik der verteilten Gasspeisung dar, so dass jeder Wafer eine gleiche Speisung von frischen Reaktanden erhält. Die Wafer sind wiederum nebeneinander aufgestapelt, werden jedoch in durchlöcherte Quarzkäfige gegeben. Die Käfige werden unterhalb langer, durchlöcherter Quarzreaktions-Gaseinspritzröhren positioniert und zwar eine Röhre pro Reaktandengas. Das Gas fließt senkrecht aus den Einspritzröhren durch die Käfigöffnungen parallel zur Waferoberfläche an den Wafern vorbei und in Ausgabeschlitze unterhalb des Käfigs. Die Größe, Anzahl und Position der Käfigöffnungen dienen der Steuerung des Stroms von Reaktandengasen zu den Waferoberflächen. Durch entsprechendes Optimieren der Konstruktion der Käfigdurchlöcherung kann jeder Wafer mit identischen Mengen frischer Reaktanden aus den senkrecht nebeneinander stehenden Einspritzröhren beliefert werden. Durch diese Konstruktion können daher die Reaktandenverarmungswirkungen von Wafer zu Wafer der Endspeisungs-Röhrenreaktoren vermieden werden und sie erfordert keine Temperaturerhöhung, führt zu einer äußerst gleichförmigen Abscheidung und – so wird be richtet – erzielt eine geringe Kontamination durch Teilchen.
Die dritte wichtige CVD-Abscheidungsmethode ist das durch Plasma verbesserte CVD (PECVD). Diese Methode ist nicht nur durch die Druckarbeitsweise sondern auch durch den Energiezufuhrvorgang kategorisiert. Anstatt sich ausschließlich auf Wärmeenergie zum Auslösen und Weiterführen chemischer Reaktionen zu verlassen, wird beim der PECVD eine rf-induzierte Glimmentladung zum Übertragen von Energie in die Reaktandengase verwendet, wobei das Substrat bei niedrigeren Temperaturen als bei den APCVD- oder LPCVD-Verfahren bleiben kann. Eine niedrigere Substrattemperatur ist der Hauptvorteil des PECVD, das zur Filmabscheidung auf Substraten führt, die keine ausreichende Wärmestabilität zur Aufnahme von Beschichtungen durch andere Methoden aufweisen. Das PECVD kann auch die Abscheidegeschwindigkeiten im Vergleich mit denjenigen verbessern, die unter Anwendung von Wärmereaktionen erzielt werden. Außerdem kann das PECVD zur Bildung von Filmen mit einzigartigen Zusammensetzungen und Eigenschaften führen. Erwünschte Eigenschaften, wie eine gute Haftung, geringe Nadellochdichte, gute Schrittdeckung, ausreichende elektrische Eigenschaften und Verträglichkeit mit Feinlinien-Musterübertragungsverfahren haben zur Anwendung dieser Filme bei Verfahren mit sehr hohem Integrationsgrad geführt.
Beim PECVD ist die Steuerung und Optimierung verschiedener Abscheidungsparameter, einschließlich der rf-Stromdichte, Frequenz und des Arbeitsspiels erforderlich. Das Abscheideverfahren hängt auf komplizierte und gegenseitig abhängige Weise von diesen Parametern sowie den gewöhnlichen Parametern der Gaszusammen setzung, Fließgeschwindigkeiten, Temperatur und des Drucks ab. Des weiteren ist bei der PECVD-Methode – wie beim LPCVD – die Oberflächenreaktion begrenzt und eine ausreichende Substrattemperaturregelung ist daher erforderlich, um eine gleichförmige Filmdicke sicherzustellen.
Gewöhnlich enthalten CVD-Systeme die folgenden Komponenten: (a) Gasquellen, (b) Gasspeiseleitungen, (c) Massenflussregler für das Dosieren der Gase in das System, (d) eine Reaktionskammer oder einen Reaktor, (e) eine Methode für das Erhitzen der Wafer, auf die der Film aufgebracht werden soll, und bei einigen Systemtypen, für das Zuführen zusätzlicher Energie durch andere Mittel und (f) Temperatursensoren. LPCVDund PECVD-Systeme enthalten auch Pumpen für das Einstellen des reduzierten Drucks und das Hinauspumpen der Gase aus der Kammer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Filme unter Zuhilfenahme des CVD bei einem erhitzten Substrat verwendet.
Aushärten
Bei einer dritten Ausgestaltung bietet die Erfindung einen dielektrischen Film niedriger DK, der ein Material der Formel (H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiOb]_d[(R²)_aSiO_b]_a umfasst. In dieser Formel sind R und R Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, b ist größer als oder gleich 1,5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100, mehr als 1.000, mehr als 10.000 oder mehr als 100.000 besteht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Vorstufe für diesen Film aus einem Silsesquioxan der Formel [R-SiO_1,5]_x[N-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist. R steht für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für eine C₂- bis C-₈₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₄- bis C₄₀-Alkylgruppe und noch bevorzugter eine C₆- bis C₂₀-Alkylgruppe.
Dieser Film wird durch Aushärten des auf das Substrat aufgegebenen Silsesquioxanmolekülfilms gebildet. Wenn die Alkylgruppe eine Methylgruppe ist, so enthält der ausgehärtete Film Methylanteile. Im Gegensatz dazu führt das Aushärtungsverfahren dann, wenn die Alkylgruppe ein höheres Alkyl, nämlich C_n(n = 2–100) ist, zum Extrudieren eines Alkenanteils mit n – 1 Kohlenstoffatomen. Die Extrusion des Alkenanteils aus dem sich aushärtenden Film führt zur Bildung einer Pore im Film. Die Größe dieser Pore kann durch die Größe der Alkylgruppe der Filmvorstufe manipuliert werden. So können Filme unterschiedlicher Porosität und daher unterschiedlicher Dielektrizitätskonstanten durch Anwendung der erfindungsgemäßen Methoden gebildet werden.
So bietet die vorliegende Erfindung bei einer vierten Ausgestaltung eine Methode für das Zubereiten eines porenhaltigen dielektrischen Films niedriger DK mit einem vorgewählten Porositätsgrad. Der Film weist die Formel [H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiO_b]_d[(R²)_aSiO_b]_n auf. In dieser Formel sind R¹ und R² Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, bist größer als oder gleich 1,5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht. Die Methode umfasst das Abscheiden einer Filmvorstufe umfassend ein Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist, R für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe steht und die R-Gruppe eine Größe aufweist, die ausreicht, um den vorgewählten Porositätsgrad zu bieten. Die abgeschiedene Filmvorstufe wird daraufhin unter Bildung des porenhaltigen Film niedriger DK ausgehärtet.
Wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff "Porositätsgrad" sowohl auf die Größe der Poren in dem Film als auch auf die Anzahl von Poren pro Einheitsbereich. Die Wirkung einer bestimmten R-Gruppe auf den Grad der Filmporosität ist leicht zu bestimmen. Durch das Durchführen eines einfachen Versuchsprotokolls kann ein Fachmann eine Filmvorstufe oder eine Reihe von Filmvorstufen auswählen, die Filme mit einem vorbestimmten Porositätsgrad ohne Durchführung übermäßiger Versuche bieten. Bei einem beispielhaften Versuchsprotokoll wird die Größe der Poren durch geordnete Änderung der Größe der R-Gruppe auf der Filmvorstufe bei einer Reihe von Filmen geändert. Auf eine erste Annäherung wird eine R-Gruppe ausgewählt und die dabei erzielte Porengröße auf der Basis des Van der Waals-Radius des extrudierten Alkens schätzungsweise be stimmt. Der Van der Waals-Radius stellt einen nützlichen Parameter für das schätzungsweise Bestimmen der Porengröße dar, die durch das Extrudieren der Alkengruppe hervorgerufen wird. Um das erwünschte Porositätsniveau zu erreichen, werden eine Reihe von Filmen mit der gleichen Anzahl von Alkylsubstituenten aber verschiedenen Größen der Alkylsubstituenten zubereitet und unter Bildung der entsprechenden porenhaltigen Filme ausgehärtet. Die Porosität der Filme wird daraufhin unter anderem durch Messen ihrer Dichte bestimmt. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Anzahl von Poren in einem Film durch Ändern der Anzahl von Alkylsubstituenten in der Filmvorstufe manipuliert. Die folgende Diskussion trifft im Allgemeinen auf die beiden Ausgestaltungen der Erfindung, die direkt im Vorgehenden besprochen worden sind, zu. Vor Auslösen des Aushärtungsvorgangs kann ein Filmrückflussverfahren zum Glätten der Filmoberfläche durchgeführt werden. Nach dem Beschichten kann ein Rückfließen des Silsesquioxanfilms durch Erhöhen der Temperatur des Substrats auf eine Temperatur zwischen 120 °C und 200°C, typischerweise für ca. 5 Minuten, durchgeführt werden. Dieser Schritt kann an der Luft oder in der Aushärtungsumgebung bei einem geeigneten Druck (typischerweise bei Atmosphärendruck) stattfinden. Als Alternative kann dieser Schritt mit dem folgenden Aushärtungsschritt unter den meisten Aushärtungsbedingungen, die auf eine ILD- oder PO-Abscheidung anwendbar sind, kombiniert werden.
Dem Stand der Technik entsprechend von Silsesquioxan derivierte Filme sind schon in verschiedenen Umgebungen ausgehärtet worden, was zu einer umfangreichen Reihe verschiedener Eigenschaften geführt hat. Diese Umgebungen umfassen Luft, Ammoniak, Stickstoff, Stick stoff/Argon und Wasserstoff/Stickstoff. Im Allgemeinen werden im Stand der Technik auch Temperaturen von ca. 900°C und Aushärtungszeiten von ca. 30 Minuten bis zu einer Stunde gelehrt. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass das Aushärten an der Luft zu einem vorwiegend aus SI-O bestehenden Film, das Aushärten in Ammoniak zu einem Film vom Siliciumoxynitrid-Typ und das Aushärten in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre zu Filmen führt, die einen Anteil der Si-H-Bindung beibehalten, die ungehärtetem Wasserstoff-Silsesquioxan inhärent ist.
Die vorliegende Erfindung ist als für die Verwendung bei Silsesquioxanfilmen zu verstehen, die in einer jeglichen Umgebung, einschließlich reduzierender oder inerter Umgebungen, bei denen es sich um andere als diejenigen hier besprochenen handelt, getrocknet und ausgehärtet werden. Selbst Filme, die unter nichtoxidierenden Bedingungen sorgfältig ausgehärtet werden, können entweder während der Weiterverarbeitung des Geräts, während des Verpackens oder bei der Verwendung schließlich. Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff ausgesetzt werden. Die Erfindung ist auch für die Verwendung bei Abscheidungsmethoden zu verstehen, bei denen Spurenmengen eines Katalysators der Gruppe VIII, wie beispielsweise Pt(acac)₂, zum weiteren WSQ-Film-Aushärten verwendet werden.
Die Bildung eines dünnschichtigen Silsesquioxanfilms wird durch Verarbeiten des beschichteten Substrats durch Behandlung bei mäßig erhöhten Temperaturen oder durch UV-Bestrahlung oder einen einfallenden Elektronenstrahl ausgeführt, um die Silsesquioxan-Molekülzusammensetzung in einen dünnschichtigen Silsesquioxanfilm zu verwandeln. Die Vernetzungsumwandlung wird in einer feuchtehaltigen Atmosphäre durchgeführt, die eine relative Feuchte von mindestens ca. 0,5% und bevorzugt eine relative Feuchte von ca. 15% bis zu einer relativen Feuchte von ca. 100% enthält. Das angegebene Feuchteniveau kann in der Atmosphäre während des gesamten Verarbeitungsvorgangs für das Bilden des dünnschichtigen Keramikfilms oder alternativ während nur eines Teils des Vorgangs vorliegen.
Außer der feuchtehaltigen Atmosphäre und inerten Gasen wie Stickstoff, Argon kann Helium oder dergleichen anwesend sein oder es können reaktionsfähige Gase wie Luft, Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniak oder dergleichen vorliegen.
Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wird die Umwandlung des Silsesquioxanmoleküls auf dem beschichteten Substrat über Wärmeverarbeitung durch Erhitzen des beschichteten Substrats bewerkstelligt. Die während des Erhitzens zum Bilden des dünnschichtigen Films angewendete Temperatur ist mäßig und liegt bevorzugt bei mindestens ca. 100°C, noch bevorzugter bei mindestens ca. 150°C. Extrem hohe Temperaturen, die sich oft auf andere auf dem Substrat vorliegende Materialien, z. B. insbesondere metallisierte elektronische Substrate, negativ auswirken, sind im Allgemeinen unnötig. Erhitzungstemperaturen im Bereich von ca. 150°C bis ca. 700°C werden bevorzugt, wobei Temperaturen im Bereich von ca. 200°C bis ca. 500°C am bevorzugtesten sind. Die genaue Temperatur hängt von Faktoren wie dem jeweils verwendeten substituierten 0rganosilsesquioxan-Molekül, der Zusammensetzung der Atmosphäre (einschließlich der relativen Feuchte), der Erhitzungszeit, der Beschichtungsdicke und den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung ab. Die Wahl der geeigneten Bedingungen liegt innerhalb der Fähigkeiten der mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute.
Im Allgemeinen wird das Erhitzen für eine Zeit durchgeführt, die ausreicht, um den erwünschten dünnschichtigen Film zu bilden. Typischerweise liegt die Erhitzungsuzeit im Bereich von bis zu ca. 6 Stunden. Erhitzungszeiten von weniger als ca. 2 Stunden, z. B. ca: 0,1 bis ca. 2 Stunden werden bevorzugt. Der Erhitzungsvorgang wird im Allgemeinen bei Umgebungsdruck (d. h. Luftdruck) durchgeführt, ein unterhalb des Luftdrucks liegender Druck oder ein teilweises Vakuum oder über dem Luftdruck liegende Drucke können ebenfalls angewendet werden. Eine jede Erhitzungsmethode, wie beispielsweise die Verwendung eines Konvektionsofens, der Schnellwärmeverarbeitung, einer Heißplatte oder von Strahlungs-, oder Mikrowellenenergie ist im Allgemeinen funktionstüchtig. Die Erhitzungsrate ist außerdem nicht kritisch, es ist jedoch am praktischsten und wird am meisten bevorzugt, das Erhitzen so schnell wie möglich durchzuführen.
Bei einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung wird die Bildung eines dünnschichtigen Silsesquioxanfilms durch Unterwerfen des beschichteten Substrats einer Behandlung mit Ultraviolett-(UV)Strahlung oder Elektronenstrahl bewerkstelligt. Es hat sich erwiesen, dass die Exposition des beschichteten Substrats einer derartigen Strahlung gegenüber die erwünschte Vernetzungsumwandlung des Silsesquioxanmoleküls im beschichteten Substrat bewirkt. Die Bestrahlungsbehandlung wird normalerweise ohne Unterwerfen des beschichteten Substrats erhöhten, bei der Wärmeverarbeitung verwendeten Temperaturen gegenüber durchge führt, Kombinationen von Bestrahlungs- und Wärmeverarbeitungsbehandlungen könnten jedoch, falls erwünscht, angewendet werden.
Die unter Anwendung von Verarbeitungsverfahren auf der Basis der Bestrahlung gebildeten dünnschichtigen Silsesquioxanfilme sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie höhere SiO₂-Gehalte aufweisen als sie typischerweise unter sonst identischen Beschichtungsbedingungen durch Wärmebehandlung erzielt werden. Ein Vorteil der Verwendung der Verarbeitung auf der Basis der Bestrahlung besteht darin, dass durch selektives Fokussieren der Bestrahlung gemusterte Filme auf einem Substrat gebildet werden können.
Charakterisierung
Obwohl die Eigenschaften eines in großen Mengen vorliegenden Materials schon genau charakterisiert sind, kann das gleiche Material in seiner dünnschichtigen Form Eigenschaften aufweisen, die von denjenigen des Materials in großen Mengen wesentlich verschieden sind. Ein Grund dafür ist, dass die Eigenschaften dünnschichtiger Filme stark von Oberflächeneigenschaften beeinflusst werden, während dies bei Materialien in großen Mengen nicht der Fall ist. Der dünnschichtige Film weist schon aufgrund seiner Definition ein wesentlich höheres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf als ein in großen Mengen vorliegendes Material. Die Struktur dünnschichtiger Filme und ihre Zubereitungsmethode kann auch beim Bestimmen der Filmeigenschaften eine wichtige Rolle spielen.
Es liegen eine Reihe von im Stand der Technik anerkannten Techniken für das Charakterisieren dünn schichtiger Filme vor, einschließlich des Spiegel- und Nichtspiegel-Röntgen- und Neutronenreflektionsvermögens, des Energiedispersions-Röntgenstrahlen-Dispersionsvermögen, der auf dem gesamten externen Reflektionsvermögen beruhenden Röntgen-Fluoreszenz-MeV-Ionenstreuungs-Atomkraft-Mikroskopie und der Ellipsometrie. Man vergleiche beispielsweise Lin et al., Proc. ACS PMSE 77: 626 (1997); Wolf et al., SILICON PROCESSING FOR THE VLSI ERA; Band 1 (Process Technology) (Lattice Press, Sunset Beach, Kalifornien 1986)
Die Filmdicke kann unter Zuhilfenahme im Handel erhältlicher Instrumente wie dem Nanospec AFT bestimmt werden. Die Korrektur der Filmdicke mit Bezug auf den Brechungsindex ist oft wünschenswert. Der Brechungsindex dünnschichtiger Filme kann mit Hilfe eines Ellipsometers gemessen werden. Derartige Geräte sind im Handel erhältlich (Rudolph). Andere Methoden für das Charakterisieren der Oberflächenrauheit, der Filmintegrität, der Dielektrizitätskonstante und dergleichen liegen ebenfalls vor. Diese Methoden werden weiter unten kurz beschrieben. Es liegt innerhalb der Fähigkeiten eines mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmanns, eine entsprechende Methode für das Bestimmen einer erwünschten Charakteristik eines erfindungsgemäßen Films auszuwählen.
Die nichtplanare Wärmedehnung der dünnschichtigen Filme kann mit Hilfe einer Kapazitätszelle gemessen werden. Die Probe wird zum Messen der Kapazität eines Parallel-Präzisionskondensators eines konstanten Bereichs so verwendet, dass die gemessene Kapazität der tatsächlichen Probendicke umgekehrt proportional ist. Diese Messungen werden typischerweise unter Bedingungen gesteuerter Feuchte durchgeführt.
Die Oberflächenrauheit von Filmen ist das Ergebnis der Willkürlichkeit des Abscheidverfahrens. In der Praxis weisen Filme fast immer eine Oberflächenrauheit auf, obwohl dies einen höheren Energiezustand darstellt als derjenige eines vollkommen flachen Films. Das Abscheiden bei hohen Temperaturen neigt zur Bildung einer geringeren Oberflächenrauheit, denn die erhöhte Oberflächenbeweglichkeit bei höheren Substrattemperaturen kann zu Füllen von Erhöhungen und Vertiefungen führen. Andererseits können erhöhte Temperaturen auch zur Entwicklung von Kristallflächen führen; die in bevorzugten Richtungen Weiterwachsen können, was zu einer erhöhten Oberflächenrauheit führt. Bei niedrigen Temperaturen neigt die Oberflächenrauheit, wie sie auf dem Oberflächenbereich gemessen wird, dazu, mit steigender Filmdicke zu steigen. Das schräge Abscheiden, das zur Schattenbildung führt, erhöht die Oberflächenrauheit ebenfalls. Epitaxische und amorphe Abscheidungen haben gemessene Oberflächenbereiche aufgewiesen, die dem geometrischen Bereich fast gleich waren, was das Vorliegen sehr flacher Filme bedeutet. Das ist durch Untersuchen dieser Filme durch Rasterelektronenmikrographie (REM) bestätigt worden. So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform die Oberflächenrauheit der erfindungsgemäßen Filme durch REM und/oder AFM untersucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen dünnschichtigen Filme des weiteren durch Gleichförmigkeit und Rissefreiheit gekennzeichnet, wenn sie durch Elektronenmikrographie untersucht werden.
Die Infrarotspektroskopie ist ebenfalls zum Charakterisieren der erfindungsgemäßen Filme nützlich. Beispielsweise kann die FTIR-Spektroskopie Informationen bezüglich der Struktur von Filmen, die bei verschiedenen Aushärtungstemperaturen gebildet werden, liefern. Verschiedene Aushärtungstemperaturen führen häufig zu Filmen mit unterschiedlichen IR-Spektren. Außerdem kann die Infrarotspektroskopie dazu verwendet werden, den Silanolgehalt des dünnschichtigen Films zu bestimmen.
Die Organisation des Films in eine kristalline oder amorphe Struktur kann durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt werden.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Filme kann durch Auswahl der Filmvorstufen unterschiedlich gestaltet werden. Die Porenhaltigkeit entwickelt sich während des Vernetzens von Silsesquioxanmolekülen während der Aushärtungsstufe. Es ist bekannt, dass die Porenhaltigkeit von kondensierten Silsesquioxanfilmen von der Aushärtungstemperatur abhängt: sowohl die Dicke als auch die Porenhaltigkeit nehmen mit steigender Aushärtungstemperatur aufgrund der Verdichtung ab. Die Dichte eines dünnschichtigen Films bietet Informationen über dessen physikalische Struktur. Bevorzugt wird die Dichte durch Wiegen des Films und Messen seines Volumens bestimmt. Ist ein Film aufgrund des Abscheideverfahrens porenhaltig, so weist er im Allgemeinen eine geringere Dichte auf als das Material in großen Mengen.
Die Dielektrizitätskonstante eines bestimmten Films kann durch die MOSCAP-Methode gemessen werden, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt ist. Ist der Film Bestandteil eines Geräts mit Verbindungsleitungen, so kann das Messen der Kapazität von Leitung zu Leitung beispielsweise durch Anwendung einer Breite/Abstand-Kammstruktur von 0,50/0,50 μum durchgeführt werden. Andere Methoden für das Messen der Dielektrizätskonstanten können bei den erfindungsgemäßen Filmen angewendet werden.
Substrat
Die Wahl von zu beschichteten Substraten ist nur durch die Notwendigkeit der Wärme- und chemischen Beständigkeit bei der Temperatur und in der Umgebung des Abscheidegefäßes begrenzt. So kann das Substrat beispielsweise aus Glas, Metall, Kunststoff, Keramik oder dergleichen bestehen. Es wird hier jedoch besonders bevorzugt, das elektronische Gerät zur Erzielung einer schützenden oder dielektrischen Beschichtung zu beschichten.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform besteht das Substrat aus einem Halbleitersubstrat (z. B. aus Silicium). Das Substrat wird mit Halbleitern funktionsfähig gemacht, die beispielsweise aus einer Legierung von Aluminium und 0,5% Kupfer gebildet werden können. Die erfindungsgemäßen dielektrischen Filme brauchen nicht direkt auf eine leitfähige Schicht aufgebracht zu werden (d. h. andere dielektrische Schichten können dazwischen liegen oder eine leitfähige Schicht liegt eventuell unterhalb des erfindungsgemäßen dielektrischen Films nicht vor). Im Allgemeinen wird der dielektrische Film durch z. B. CVD einer Silsesquioxan-Filmvorstufe auf dem Substrat aufgebracht, gefolgt von den Rückfluss- und Filmaushärtungsschritten, die zum Umwandeln des Films in die endgültige Form kombiniert werden können. Entweder während des Rückfließens oder des Aushärtens (oder zwischen diesen Schritten) wird der Film typischerweise einer Temperatur zwischen 120°C und 200°C für eine Zeitspanne unterworfen, die ausreicht, um den Silsesquioxan-Rückfluss herzustellen und das Ebnen des Films zu verbessern.
Bei denjenigen Substraten, die Verbindungsleitungen aufweisen, wird eine Metallschicht abgesetzt und zur Bildung von Verbindungsleitung geätzt. Es kann eine jegliche Anzahl von Verbindungsleitungen und Verbindungsleitungsgeometrien vorliegen. Typischerweise weisen Verbindungsleitungen eine vertikale Dicke einer Größenordnung von 0,5–2.0 Mikron und eine horizontale Dicke auf, die je nach der Konstruktion verschieden ist, typischerweise jedoch im Bereich von 0,25 bis 1 Mikron liegt. Auf die Bildung der Verbindung hin, kann eine dünne Schicht eines erfindungsgemäßen oder eine s anderen Films (z. B. Siliciumdioxid) in einer Dicke im Größenbereich von 0,2–5,0 Mikron wahlweise auf der Oberflächen der Struktur abgeschieden werden.
Die Filme enthaltende Gegenstand
Bei einer weiteren Ausgestaltung bietet die Erfindung einen Gegenstand, der einen dielektrischen Film niedriger DK umfasst, wobei der Film ein Material der Formel [H_a-SiO_b]_c[R¹)_a-SiOb]_d[(R²)_aSiO_b]_n umfasst. In dieser Formel sind R¹ und R² Glieder, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a ist weniger als oder gleich 1, b ist größer als oder gleich 1,5 und c, d und n sind Glieder, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht. Obwohl die erfindungsgemäßen Filme in im wesentlichen ein jedes Gerät oder einen jeden Gegenstand eingearbeitet werden können, in dem ein dielektrischer Film niedriger DK nützlich wäre, umfasst der Gegenstand bei einer bevorzugten Ausführungsform einen Wafer, der bevorzugt aus einem als Halbleiter funktionierenden Material hergestellt ist.
Aus einer Reihe verschiedener Materialien hergestellte Halbleiterwafer sind im Stand der Technik allgemein bekannt und im Wesentlichen eignen sich alle diese Wafer für das Beschichten mit den erfindungsgemäßen Filmen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Wafer ein Glied, das unter Si, SiON, SiN, SiO₂, Cu, Ta, TaN und Kombinationen derselben, noch bevorzugter Si, SiO₂ und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Wafer bevorzugt mit einem Glied metallisiert, das unter Kupfer, Titan, Titannitrid und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
Man sollte sich im Klaren darüber sein, dass die hier beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen nur veranschaulichenden Zwecken dienen und dass verschiedene Modifikationen oder Änderungen im Lichte derselben mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten einfallen werden und innerhalb des Rahmens dieser Anmeldung eingeschlossen und als innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche fallend betrachtet werden.

Claims

Zusammensetzung umfassend ein verdampftes Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y wobei: R für eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe steht, x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung sich in einem dampfförmigen Zustand befindet.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁- bis C₁₆-Alkylgruppe und noch bevorzugter eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁- bis C₆-Alkylgruppe darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ca. 75% des verdampften Materials eine Molmasse von weniger als ca. 3.000 Dalton, bevorzugt von weniger als ca. 1.800 Dalton und noch bevorzugter von ca. 400 bis 1.600 Dalton aufweist.
Verfahren für das Bilden eines dielektrischen Films niedriger DK, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Abscheiden, auf einem Substrat, eines verdampften Materials der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y, wobei R für eine C₁- bis C--Alkylgruppe steht, x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl, zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Abscheiden ein Verfahren ausgewählt unter Aufdampfen, Aufschleudern, Tauchbeschichten, Sprühen und Vakuumzerstäuben, bevorzugt das unter dem chemischen Aufdampfen und physikalischen Aufdampfen ausgewählte Aufdampfen, noch bevorzugter das unter dem chemischen Luftaufdampfen, dem chemischen Niederdruckaufdampfen und dem plasmaverbesserten Aufdampfen ausgewählte chemische Aufdampfen umfasst.
Verfahren für das Bilden eines dielektrischen Films niedriger DK, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Verdampfen eines Materials unter Bildung einer verdampften Filmvorstufe, wobei das Material eine Filmvorstufe der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y umfasst, wobei R für eine C₁- bis C-₁₀₀-Alkylgruppe steht, x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine Zahl zwischen 0 und n ist und (b) Abscheiden der verdampften Filmvorstufe auf einem Substrat unter Bildung einer abgeschiedenen Filmvorstufe.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Filmvorstufe die Formel wie in Anspruch 3 oder Anspruch 4 definiert aufweist und/oder wobei ca. 75% der verdampften Filmvorstufe eine Molmasse wie in Anspruch 5 definiert aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Verdampfen bei einer Temperatur von ca. 50 °C bis ca. 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Verdampfen unter Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, das des Weiteren das (c) Aushärten der abgeschiedenen Filmvorstufe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Aushärten durch einen Aspekt stattfindet, der aus der Gruppe von Wärme, Ultraviolettlicht und Elektronenstrahl ausgewählt wird, wobei das Aushärten bevorzugt durch Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 150°C bis ca. 700 °C, noch bevorzugter von ca. 200°C bis ca. 500°C durchgeführt wird.
Dielektrischer Film niedriger DK, umfassend ein Material der Formel [H_a-SiO_b]_c[(R¹)_a-SiO_b]_d[(R²)_aSiO_b]_n, wobei R¹ und R² Glieder sind, die unabhängig voneinander unter C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppen ausgewählt sind, a weniger als oder gleich 1 ist, b größer als oder gleich 1,5 ist und c, d und n Glieder sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den ganzen Zahlen von mehr als 10 besteht.
Film nach Anspruch 13, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aus der geradkettigen oder verzweigtkettigen C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt aus der geradkettigen oder verzweigtkettigen C₁- bis C₁₆-Alkylgruppe, noch bevorzugter aus der geradkettigen oder verzweigtkettigen C₁- bis C₆-Alkylgruppe ausgewählt sind und am bevorzugtesten R¹ und R² beide Methylgruppen sind.
Film nach Anspruch 13 oder Anspruch 19, wobei der Film ein poröser Film ist.
Verfahren für das Zubereiten eines porösen dielektrischen Films niedriger DK, der einen vorgewählten Porositätsgrad aufweist, wobei der Film ein Material der in Anspruch 13 oder Anspruch 19 definierten Formel umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Abscheiden einer Filmvorstufe unter Bildung einer abgeschiedenen Filmvorstufe, wobei die Filmvorstufe ein Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y umfasst, wobei x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist und R eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe darstellt und (b) Aushärten der abgeschiedenen Filmvorstufe unter Bildung eines dielektrischen Films niedriger DK mit einem vorgewählten Porositätsgrad.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Aushärten mit Hilfe eines Verfahren durchgeführt wird, das aus der Gruppe von Wärme und Ultraviolettlicht ausgewählt wird, wobei das Aushärten bevorzugt durch Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 150°C bis ca. 700°C, noch bevorzugter von ca. 200°C bis ca. 500°C durchgeführt wird.
Gegenstand umfassend einen dielektrischen Film niedriger DK, wobei der Film ein Material umfasst, das die Formel, wie sie in Anspruch 13 und Anspruch 19 definiert ist, aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 18, der einen Wafer umfasst, bevorzugt umfassend ein Glied das unter Si, SiON, SiN, SiO₂, Cu, Ta, TaN und Kombinationen derselben ausgewählt wird und noch bevorzugter ein Glied, das unter Si-Wafern, SiO₂-Wafern und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Wafer bevorzugt mit einem Glied metallisiert ist, das bevorzugt unter Kupfer, Titan, Titannitrid und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
Zusammensetzung umfassend ein verdampfbares Material der Formel [R-SiO_1,5]_x[H-SiO_1,5]_y wobei R eine C₁- bis C₁₀₀-Alkylgruppe darstellt, x + y = n ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, x eine ganze Zahl zwischen 1 und n ist und y eine ganze Zahl zwischen 0 und n ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21 der Formel wie sie in Anspruch 3 definiert ist.
CVD (chemische Aufdampf-)Vorstufe, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22.