DE60006268T2 - Polimerischen stabilisatoren mit hoher affinität zur pulpen - Google Patents

Polimerischen stabilisatoren mit hoher affinität zur pulpen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige polymere Stabilisatoren, welche Nitroxid-, Hydroxylamin- oder Hydroxylammoniumsalzgruppen enthalten, die geeignet sind zur Verhinderung des Verlusts der Helligkeit und zur Verbesserung des Widerstandes gegenüber dem Vergilben von Zellstoff oder Papier, das noch Lignin enthält. Diese Leistung wird oftmals weiter durch die Anwesenheit eines Coadditivs oder mehrerer Coadditiva verbessert, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern, polymeren Inhibitoren, Nitronen, Fluoreszenz-Weißmachermitteln und Metall-Komplexbildnern. Kombinationen aus Hydroxylaminen oder deren Salzen, Benzotriazol- oder Benzophenon-UV-Absorbern oder Metall-Komplexbildnern sind besonders wirksam.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Holzzellstoffe von hoher und ultrahoher Ergiebigkeit unterliegen einer schnellen lichtinduzierten Verfärbung, insbesondere wenn sie Nah-Ultraviolett-Strahlung (Wellenlängen 300–400 nm) von künstlichem Fluoreszenzlicht und Tageslicht ausgesetzt sind. Diese Eigenschaft beschränkt ihre Verwendung auf kurzlebige, geringwertige Papierprodukte. Holzzellstoffe von hoher und ultrahoher Ergiebigkeit können bis zu einem hohen Grad der Weißheit gebleicht werden. Falls diese Weiße gegen Verfärbung stabilisiert werden könnte, könnten die gebleichten Zellstoffe hoher Ergiebigkeit signifikante Mengen der teureren vollgebleichten chemischen Zellstoffe niedriger Ergiebigkeit ersetzen.
  • Diese Verfärbung wird dem beträchtlichen Ligningehalt der Zellstoffe hoher Ergiebigkeit zugeschrieben, der insgesamt etwa 20–45% der Masse ausmacht. Phenoxy-Radikale sind die Schlüsselintermediate des Reaktionsmechanismus. Verschiedene lichtinduzierte Reaktionen wurden vorgeschlagen, um deren Bildung zu erklären, wie beispielsweise die Abstraktion eines Wasserstoffatoms von den Phenolgruppen, das Aufbrechen der Aryletherbindung der Phenylacylarylethergruppen, oder der Bruch von Ketylradikalen, gebildet aus gesättigten Arylglycerin-ß-Aryletherstrukturen im Lignin. Die Phenoxy-Radikale werden durch andere Sauerstoff-zentrierte Radikale (Alkoxy, Peroxy, Hydroxy und Perhydroxy) oxidiert, um gelbe Chromophoren zu bilden, wie durch C. Heitner in "Photochemistry of Lignocellulosic Materials", C. Heitner, J. C. Sciano, eds.; ACS Sym. Ser. 531, 1–25 (1993) beschrieben wurde.
  • I. E. Arakin et al., Khymiya drevesiny (Chemistry of Wood), 1982, Nr. 2, 114 und A. D. Sergeev et al., ibid, 1984, Nr. 5, 20 beschrieben, dass die Verwendung von Iminoxylradikalen, wie beispielsweise TEMPO (1-Oxyl-,2,2,6,6-tetramethylpiperidin) für die Entlignifizierung von Holz, unter Verwendung des Einstufen-Sauerstoff-Natron-(alkalischen)-Verfahrens geeignet ist, erwähnten jedoch nicht oder machten keine Andeutung dahingehend, dass irgendeine Wirkung durch TEMPO in Bezug auf die Verhinderung der lichtinduzierten Verfärbung von Papier oder Zellstoff, welches aus so behandeltem Holz hergestellt wurde, vorgesehen wird.
  • EP 717 143 und WO 97/36041 beschreiben ein Multikomponentensystem zum Umwandeln, Reduzieren oder Bleichen von Lignin und ligninhaltigen Materialien, das einen Oxidationskatalysator und eine N-Hydroxylmediatorverbindung enthält, wie beispielsweise N-Hydroxyphthalimid oder ein Dialkyl-Hydroxylamin. Diese Literaturquellen sind auf die Entlignifizierung von Holz gerichtet. Es wird weder irgendeine durch die N-Hydroxylverbindungen vorgesehene Wirkung in Bezug auf die Verhinderung der lichtinduzierten Verfärbung von aus so behandeltem Holz hergestelltem Papier oder Zellstoff erwähnt noch nahegelegt.
  • V. I. Khodyrev et al., Vysokomol soyed, A29, No. 3, 616 (1987) [Polymer Sci. U.S.S.R., 29, Nr. 3, 688 (1987)] zeigen, dass die lichtausgelöste Oxidation durch Sauerstoff das Verwittern Zellulose-basierter Textilmaterialien, wie beispielsweise Flachs oder Baumwolle, auslöst und dass die Lichtstabilität der Zellulose mittels Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise UV-Absorbern, Benzophenolen und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin verbessert werden kann. Die UV-Absorber bieten keinen Schutz und sind sogar schädlich. Die Autoren stellten fest, dass das stabile Nitroxylradikal mit Alkyleinheiten in der Zellulose wechselwirkt, um seine günstige Stabilisierungswirksamkeit zu entfalten. Es wurde nicht durch die Autoren nahegelegt, dass diese Stabilisierungswirksamkeit erfolgreich auf Holzzellstoff und/oder daraus hergestelltem Papier angewendet werden könnte.
  • M-K. Syler et al., J. Assn. Paper Pulp Tech, 29, 135 (1990) zeigen, dass ausgewählte Metallsalze, wie beispielsweise Magnesiumsulfat und niedere Alkanolsäuren, die Farbumkehrung in gebleichtem Zellstoff verhindern.
  • P. Fornier de Violet et al., Cellulose Chem. Tech., 24, 225 (1990) zeigen, dass die Verwendung von UV-Absorbern und Wasserstoffdonormitteln, wie beispielsweise Thiolen, Ascorbinsäure usw. helfen kann, die lichtinduzierte Verfärbung von Wasserstoffperoxid-gebleichtem Holzzellstoff zu verhindern, jedoch dass Kettenbre cher, wie beispielsweise gehinderte Phenole und gehinderte Amine (mit > N-H oder > N-CH2-Einheiten) keinen oder nur einen nachteiligen Effekt auf die Verhinderung der lichtinduzierten Verfärbung hatten.
  • R. Agnemo et al., 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Appita, 1991, bestätigten, dass freie Hydroxylradikale plus Lignin zu einer unerwünschten Lichtvergilbung in Zellstoff und Papier führen.
  • S. Omori et al., J. Assn. Paper Pulp Tech, 48, 1388 (1993) beschreiben die Wirkung von Antioxidantien und UV-Absorbern auf die Lichtumkehr und schlussfolgern, dass die Kombination eines Antioxidationsmittels und UV-Absorbers die Farbumkehrung verhindert und einen synergistischen Effekt auf diese Wirkung besitzt.
  • M. Paulsson et al., 8th International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995, zeigen, dass wirksame Lichstabilisierung von ungebleichtem Papier oder Wasserstoffperoxid-gebleichtem TMP-Zellstoff mittels Acetylierung erreicht werden kann.
  • Es gab eine Reihe vorgeschlagener unterschiedlicher Herangehensweisen, um das Vergilben von mechanischen Zellstoffen zu verhindern. Diese schließen ein: Radikalfänger und Antioxidantien; UV-Schutzmittel; Eliminierung von Chromophoren nach deren Bildung; chemische Modifikation von Lignin durch Alkylierung oder Acetylierung; Polymerinhibitoren; und zwei Arten von in Kombination verwendeten Coadditiva. Z.-H. Wu et al., Holzforschung, 48 (1994), 400 diskutieren die Verwendung von Radikalfängern, wie Phenyl-N-tert-butylnitron, um die Bildung von Chromophoren während der mechanischen Herstellung von Zellstoff zu verhindern und um einen lichtstabilieren Zellstoff zu vorzusehen.
  • C. Heitner "Chemistry of Brightness Reversion and It Control, Chapter 5", in Pulp Bleaching-Principles and Practice, C. W. Dence, D. W. Reeve, Eds., TAPPI, Atlanta 1996, Seiten 183 bis 211 fasst den Stand der Technik auf dem Gebiet des thermischen und lichtinduzierten Vergilbens von Lignin enthaltenden Zellstoffen, wie beispielsweise von thermomechanischen (TMP) und chemothermomechanischen (CTMP) Zellstoffen zusammen und zeigt die Bedeutung dieser unerwünschten Effekte, diskutiert allgemein die zur damaligen Zeit modernen Verfahren auf dem Gebiet der Technik, um diesen Problem zu begegnen. Diese beinhalten das Bleichen, die Verwendung von Phosphiten, UV-Absorbern, Polyalkylenglykolen und freien Radikalfängern, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Thiolen, Thioethern, Dienen und aliphatischen Aldehyden und Chelatbildnern, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Der Autor schlussfolgerte, dass obwohl Fortschritte erzielt wurden noch viel getan werden müsse, bevor eine erfolgreiche und praktische Lösung des Verlustes der Helligkeit und des unerwünschten Vergilbens von ligninenthaltendem Zellstoff und/oder Papier gefunden werden kann.
  • Die ebenfalls anhängigen Anmeldungen mit den Nummern 09/199,567; 09/234,253; 60/116,687 und 60/116,688 beschreiben potentielle Lösungsansätze, bei denen die Verwendung ausgewählter gehinderter Aminnitroxide, gehinderter Aminhydroxylamine, N,N-Dialkylhydroxyamine oder deren Salze in Kombination mit ausgewählten UV-Absorbern und Metallchelatbildnern scheinbar dem Verlust der Helligkeit vorbeugen und die Widerstandskraft gegenüber dem Vergilben in mechanischem oder chemischem Zellstoff oder Papier erhöht, insbesondere mechanischem Zellstoff oder Papier, welches immer noch beträchtliche Mengen Lignin enthält.
  • Die vorliegende Erfindung sieht neuartige polymere Materialien vor, die Nitroxid-, Hydroxylamin- oder Hydroxylammoniumsalzgruppen enthalten, entweder alleine oder in Kombination mit UV-Absorbern, mit Metallchelatbildnern und/oder Fluoreszenz-Weißmachermitteln, und geeignet sind, den Verlust der Helligkeit zu verhindern und die Widerstandskraft gegenüber dem Vergilben von Zellstoff oder Papier, welches immer noch Lignin enthält, zu verbessern.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung offenbart neuartige polymere Materialien mit anhängenden Nitroxid-, Hydroxidamin- oder Hydroxylammoniumsalzgruppen, die wasserkompatibel sind, entweder wasserlöslich oder wasserdispergierbar, und eine hohe Affinität für Zellstoff und daraus hergestelltem Papier besitzen. Wenn diese Stabilisatoren auf Zellstoff, der immer noch Lignin enthält, alleine oder in Kombination mit UV-Absorbern, Metallchelatbildnern, Fluoreszenzweißmachermitteln, schwefelenthaltende Inhibitoren, phosphorenthaltende Verbindungen, Nitronen, Benzofuran-2-onen und/oder Stabilisierungspolymeren angewendet werden, wird eine wirksame Licht- und thermische Stabilität erreicht.
  • Die vorliegenden Stabilisatoren umfassen ein Polymer P mit Seiten-Gruppen A. Die Gruppen A sind an das Polymer P mit Brückengruppen B geknüpft.
  • Figure 00050001
  • Polymer P ist aus den folgenden Polymeren oder Oligomeren ausgewählt
    • 1) Polyethylenimin
      Figure 00050002
      mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000.000.
    • 2) Oligomere Ethylenamine
      Figure 00050003
      worin n von 0 bis 10 reicht, vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet.
    • 3) Statistische Diallylamino-Copolymere, umfassend strukturelle Einheiten der Formel
      Figure 00060001
      worin n von 0 bis 8.000 reicht, vorzugsweise 2 bis 8.000, insbesondere 2 bis 100; und m von 1 bis 8.000, vorzugsweise 1 bis 100 reicht.
    • 4) Polyacrylamide der Formel
      Figure 00060002
      worin n = 10 bis 5.000 und X NH2, NHCH2N(CH3)2, OCH2CH2N(CH3)2, OCH2CH2N+(CH3)3 bedeutet.
    • 5) Statistische Oligomere oder Polymere von
      Figure 00060003
      worin 1 = 0 bis 8.000, vorzugsweise 0 bis 1.000 bedeutet; m = 1 bis 8.000, vorzugsweise 3 bis 1.000; und n = 0 bis 8.000, vorzugsweise 0 bis 1.000 bedeutet.
    • 6)
      Figure 00070001
      worin n = 5 bis 1.000 bedeutet
    • 7)
      Figure 00070002
      worin n = 5 bis 8.000 bedeutet
    • 8)
      Figure 00070003
      worin n = 1 bis 10 und m = 1 bis 500 bedeutet und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Endgruppen vorzugsweise OH sind.
    • 9) Statistische Copolymere von
      Figure 00070004
      worin n = 5 bis 4.000 und m = 5 bis 4.000 bedeutet
    • 10) Copolymer von Dimethylamin und Epichlorhydrin
      Figure 00080001
      worin n = 1 bis 100 bedeutet.
  • Die reaktiven Stellen dieser Polymere für die Anhaftung der Seitenketten -B-A sind Aminogruppen (normalerweise nicht Amidogruppen) und OH-Gruppen, worin normalerweise ein Wasserstoffatom durch die Seitenkette-B-A ausgetauscht ist. Tertiäre Aminogruppen, wie zum Beispiel vorliegend im Polymer (5), können mit Bildung einer quaternären Aminogruppe reagieren, wodurch sich zum Beispiel mit Polymer (5) eine Einheit der Formel
    Figure 00080002
    ergibt.
  • Die Anzahl der Seitenketten s beträgt vorzugsweise 1 bis 1.000, noch bevorzugter 1 bis 100, am meisten bevorzugt 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50.
  • Die Gruppen A entsprechen der Formel I oder IA
    Figure 00090001
    worin die Position 4 an dem Piperidinring (gestrichelte Linie) mit den obigen polymeren Strukturen vernüpft ist und
    G Wasserstoff, Amino, Hydroxyl oder Cyan ist;
    E Oxy(oxyl), Hydroxyl, Alkoxyl, Alkoxyl substituiert mit Hydroxyl, Oxo oder Carboxy oder unterbrochen durch Sauerstoff oder Carboxy; Cycloalkoxy, Alkenylloxy; Cycloalkenyloxy; Aralkyl; Aralkoxy, Acyl; R(C=O)O-; RO(C=O)O-, RN(C=O)O- oder Chlor ist, worin R eine aliphatische oder aromatische Einheit ist.
  • Jegliche Alkylgruppen innerhalb dieser Definitionen sind vorzugsweise C1-C18-Alkyl, umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, wie beispielsweise n- oder Isopropyl, Butyl, wie beispielsweise n-, Iso-, sec- und tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Alkoxy ist ein O-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkoxy. Cycloalkyl ist normalerweise C5-C12-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Alkenyloxy ist normalerweise C3-C12-Alkenyloxy, insbesondere Allyloxy. Aralkyl und Araloxy bestehen normalerweise aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und sind vorzugsweise C7-C15-Phenylalkyl oder C7-C15-Phenylalkoxy. Acyl ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl-CO, insbesondere Acetyl, C2-C3-Alkenyl-CO, Benzoyl. R ist eine aliphatische oder aromatische Einheit, vorzugsweise C1-C18-Alkyl, Phenyl, C7-C15-Phenylalkyl, Cyclohexyl, C2-C3-Alkenyl.
  • Die Brückgruppen B bestehen aus den folgenden divalenten Gruppen der Formeln (1) bis (17):
  • 1) Direkte Bindung
    Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Die vorliegenden Stabilisatoren werden durch Reaktion eines Polymers der Formeln (1) bis (10) mit geeigneten Edukten erhalten, die im Stand der Technik bekannt sind, folgend oder in Analogie zu auf dem Gebiet der Technik bekannten Verfahren oder wie in den Beispielen illustriert. Zum Beispiel kann eine direkte Bindung (Brücke 1) durch die reduktive Aminierung von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on mit einem Polymer, welches primäre oder sekundäre Aminogruppen (March, J. Advanced Organic Chemistry-4th ed. Wiley-Interscience: New York, 1992, Seiten 900–902) enthält, gebildet werden. Durch Reaktion des Epoxids in 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin (Cunkle, US Patent 6,080,864) mit Hydroxyl- oder Aminogruppen in den ausgewählten Polymeren, können Stabilisatoren mit der Brückgruppe 3 erhalten werden (March, J Advanced Organic Chemistry-4th ed. Wiley-Interscience: New York, 1992, Seiten 391 und 416.). Durch Bildung von Estern oder Amiden aus Polymeren und 1-Oxyl-2,2,6,6-Tetramethyl-4-carboxy-piperidin oder 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(carboxymethoxy)piperidin (Cunkle, US Patent 6,080,864) können Stabilisatoren mit Brückengruppen 2 und respektive 4 erhalten werden. Alkylierte Aminogruppen in den ausgewählten Polymeren können mit 4-(ω-Bromalkoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinderivaten (Bossmann, S. H., etal. Synthesis 1996, 1313) verwendet werden, um Stabilisatoren zu generieren, welche die Brückengruppe 9 enthalten. Mit einer Michael-Addition primärer und sekundärer Aminogruppen in den ausgewählten Polymeren an 1-Oxyl-4-(acrylolyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Karrer, F. E. Makromol. Chem. (1980), 181(3), 595–634) können Stabilisatoren mit der Brückengruppe 11 gebildet werden.
  • Polyfunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Succin- und Maleinsäure, 1,6-Diisocyanatohexan und Cyanurchlorid können verwendet werden, um so Verbindungen wie beispielsweise 1-Oxyl-2,2,6,6-tetrametyhl-4-hydroxypiperidin und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin mit den ausgewählten Polymeren durch Reaktion mit den Hydroxyl-Aminogruppen zu verbrücken, und so Stabilisatoren mit den Brückengruppen 5–8, 10, 12, 14 und 15 zu generieren.
  • Piperidinedukte, die in der 4-Position eine Oxo-, Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe tragen, sind bekannte Verbindungen. Zum Beispiel sind 1-Oxyl-2,2,6,6-te tramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxypiperidin bekannte Verbindungen und sind kommerziell erhältlich (Aldrich Chemical Company).
  • Bevorzugt für Gruppen A der Formeln I und IA ist G Wasserstoff oder Hydroxyl, insbesondere Wasserstoff, und für Formel I ist E Oxyl oder Hydroxyl.
    • Falls Polymer P1) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P1) ist, sind noch bevorzugtere Brückengruppen B: 1, 3, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P1) ist, sind am meisten bevorzugte Brückengruppen B: 1 oder 3.
    • Falls Polymer P2) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P2) ist, sind noch bevorzugtere Brückengruppen B: 1, 3, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P2) ist, sind noch bevorzugtere Brückengruppen B: 1 oder 3.
    • Falls Polymer P3) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 2, 3, 4, 5, 7, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P3) ist, sind noch bevorzugtere Brückengruppen B: 3, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P3) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 3.
    • Falls Polymer P4) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 3 oder 9.
    • Falls Polymer P4) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 3.
    • Falls Polymer P5) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 3 oder 9.
    • Falls Polymer P6) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 2, 3, 4 oder 9.
    • Falls Polymer P6) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 2.
    • Falls Polymer P7) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 2, 3, 4 oder 9.
    • Falls Polymer P7) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 2.
    • Falls Polymer P8) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 3 oder 9.
    • Falls Polymer P8) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 3.
    • Falls Polymer P9) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B: 1, 2, 3, 4, 5, 9 oder 11.
    • Falls Polymer P9) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 3.
    • Falls Polymer P10) ist, sind bevorzugte Brückengruppen B 3 oder 9.
    • Falls Polymer P10) ist, ist die am meisten bevorzugte Brückengruppe B 3.
  • Im Allgemeinen sind bevorzugte Brückengruppen B eine direkte bzw. kovalente Bindung (1), Carbonyl (2), oder entsprechen der Formel 3, 4, 5, 7, 9 oder 11; am meisten bevorzugte Brückengruppen sind 1, 2, 3 oder 9.
  • Ein bevorzugter polymerer Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt aus einem der obigen Polymere (1 bis 10) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III bis IXA.
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    worin Hal in den Formeln IX und IXA für Halogen steht, insbesondere für Cl oder Br, und E in Formeln III–IXA wie oben beschrieben in Formel I ist.
  • Noch bevorzugter ist der erfindungsgemäße Stabilisator das Reaktionsprodukt aus einem Polyethylenimin 1) mit dem Molekulargewicht von 500 bis 2.000.000 oder einem oligomeren Ethylenamin 2); oder einem Polymer 8) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III bis IXA;
    oder einem statistischen Copolymer 3) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III bis IXA;
    oder einem Polyacrylamid 4) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, IX, IXA;
    oder einem statistischen Oligomer oder Polymer 5) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV, IVA, IX und IXA;
    oder einem Diol 6) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX und IXA;
    oder einem Polymer 7) der Formel
    Figure 00150001
    mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX und IXA;
    oder einem Polymer 10) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV und IVA.
  • Am meisten bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer polymerer Stabilisator, der ein Reaktionsprodukt eines Polyethylenimins 1) oder eines oligomeren Ethylenamins 2) oder eines statistischen Copolymers 3) oder eines Polymers 8) oder eines Polymers 10) mit einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III), IV) oder IX) ist, worin Hal Cl oder Br ist und E Oxyl oder OH ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Verhinderung des Verlusts der Helligkeit und zur Verbesserung des Widerstandes gegenüber dem Vergilben von Zellstoff oder Papier, insbesondere von chemomechanischem oder thermomechanischen Zellstoff oder Papier, welches immer noch Lignin enthält, umfassend die Behandlung des Zellstoffs oder des Papiers mit einer wirksamen stabilisierenden Menge irgendeiner der oben beschriebenen Verbindungen.
  • Die wirksame stabilisierende Menge der Verbindungen beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Zellstoff oder Papier. Vorzugsweise beträgt die wirksame Stabilisierungsmenge 0,005 bis 2 Gew.-%; vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Falls weiterhin ein zusätzlicher Stabilisator vorliegt, beträgt die wirksame stabilisierende Menge des Coadditivs auch 0,001 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Zellstoff oder Papier; vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%; insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% basierend auf dem Zellstoff oder Papier.
  • Die vorliegenden Verbindungen können zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge mindestens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern, polymeren Inhibitoren, den schwefelhaltigen Inhibitoren, den phosphorhaltigen Verbindungen, Nitronen, Benzofuran-2-onen, fluoreszenten Weißmachermitteln, gehinderten Aminhydroxylaminen und Salzen daraus, gehinderten Aminnitroxiden und Salzen daraus, gehinderten Aminen und Salzen daraus, Benzofuran-2-onen und Metallchelatbildnern umfassen.
  • Die Zusammensetzungen, die darüber hinaus einen UV-Absorber einschließen, sind besonders bevorzugt. Der UV-Absorber ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Benzotriazolen, s-Triazinen, Benzophenonen, α-Cyanoacrylaten, Oxaniliden, Benzoxazinonen, Benzoaten und α-Alkylcinnamaten.
  • Vorzugsweise ist der UV-Absorber ein Benzotriazol, ein s-Triazin oder Benzophenon, am meisten bevorzugt ein Benzotriazol-UV-Absorber oder Benzophenon-UV-Absorber.
  • Typische und geeignete UV-Absorber sind zum Beispiel,
    5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
    2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz
    3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrozimtsäure;
    12-Hydroxy-3,6,9-trioxadodecyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrocinnamat;
    Octyl 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrocinnamat;
    4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(4-(3-dodecyloxy*-2-hydroxytropoxy)-2-hydroxyphenyl)-s-triazin (* ist eine Mischung aus C12-14-Oxyisomeren);
    4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(4-octyloxy-2-hydroxyphenyl)-s-triazin;
    2,4-Dihydroxybenzophenon;
    2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-disulfobenzophenon, Dinatriumsalz;
    2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon;
    2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon;
    2,4-Dihydroxybenzophenon-5-sulfonsäure und Salze daraus;
    2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und Salze daraus;
    2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat; und
    3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-sec-butylbenzensulfonsäure; Natriumsalz (CIBAFAST® W).
  • Andere bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, die zusätzlich einen polymeren Inhibitor enthalten; vorzugsweise Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(butylenglykol) oder Poly(vinylpyrrolidon).
  • Weiter sind Zusammensetzungen bevorzugt, in denen der zusätzliche Stabilisator ein schwefelhaltiger Inhibitor ist; vorzugsweise Polyethylenglykoldithiolacetat, Polypropylenglykoldithioacetat, Polybutylenglykoldithioacetat, 1-Thioglycerol, 2-Mercaptoethylether, 2,2'-Thiodiethanol, 2,2'-Dithioethanol, 2,2'-Oxydiethanolthiol, Ethylenglykolbisthioglycolat, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanthiol, Glykoldimercaptoacetat, 3,3'-Dithiopropionsäure, Polyethylenglykoldithiol, Polypropylenglykoldithiol, Polybutylenglykoldithiol oder Ethylenglykol-bis(mercaptoacetat).
  • Andere bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin der zusätzliche Stabilisator eine phosphorhaltige Verbindung ist; vorzugsweise Tris(2,4-di-tet-butylphenyl)phosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit), Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl)ethylphosphit, Natriumhydroxymethylphosphinat, Tetrakis(2,4-di-Butylphenyl) 4,4'-biphenylendiphosphonit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit oder 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diyl-2,4, 6-tri-tert-butylphenylphosphit.
  • Noch weiter bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin der zusätzliche Stabilisator ein Benzofuran-2-on ist; vorzugsweise 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)-2H-benzofuran-2-on.
  • Noch weiter bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin der zusätzliche Stabilisator ein Metallchelatbildner ist, vorzugsweise Zitronensäure, Ketosäuren, Gluconate, Heptagluconate, Phosphate, Phosphonate und Aminocarbonsäu rechelate, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethlendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA).
  • Einige bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine Mischung aus zusätzlichen Stabilisatoren, wie beispielsweise eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem polymeren Inhibitor, oder eine Mischung aus einem UV-Absorber und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem UV-Absorber und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem Metallchelatbildner; oder eine Mischung aus einem polymeren Inhibitor und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem polymeren Inhibitor und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einer schwefelhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder einer Mischung aus einem UV-Absorber, einem polymeren Inhibitor und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem UV-Absorber, einem polymeren Inhibitor und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem UV-Absorber, einem polymeren Inhibitor, einer schwefelhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung aus einem UV-Absorber, einem polymeren Inhibitor und einem Metallchelatbildner.
  • Einige bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, worin der zusätzliche Stabilisator eine Mischung aus einem gehinderten Aminhydroxylamin ist, mit mindestens einem optischen Aufheller, wie beispielsweise 2,2'-[(1,1'-Diphenyl)-4,4'-diyl-1,2-ethendiyl]bis-benzolsäure, Dinatriumsalz {oder Bis[4,4'-(2-stilbensulfonsäure)], Dinatriumsalz}, das TINOPAL® SK, Ciba ist.
  • Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen solche, worin die Verbindung der Formel I, II, III, IA, IIA oder IIIA von geringem Molekulargewicht ist oder hydrophile Einheiten enthält oder gleichzeitig von niedrigem Molekulargewicht ist und hydrophile Einheiten enthält.
  • Das vorliegende Inhibitoradditivsystem kann dem Zellstoff oder Papier an einer Mehrzahl von Stellen während der Herstellung oder der Veredelung zugegeben werden. Diese schließen ein
    • a. auf eine Zellstoffaufschlämmung in der Wartebütte;
    • b. auf eine Zellstoffaufschlämmung während oder nach dem Bleichstadium, in einer Lager-, Vermischungs- oder Transfer-Bütte;
    • c. auf einen Zellstoff, während oder nach dem Bleichen, Waschen oder Entwässern, gefolgt durch Zylinder- oder Blitztrocknen;
    • d. vor oder nach den Reinigungsmitteln;
    • e. vor oder nach der Gebläsepumpe zur Papiermaschinen-Headbox;
    • f. zum Papiermaschinenweißwasser;
    • g. zum Silo oder Sammelbecken;
    • h. in die Drucksektion, unter Verwendung einer Größenpresse, Beschichter- oder Sprühleiste;
    • i. in der Trocknungssektion, unter Verwendung einer Größenpresse, Beschichtungs- oder Sprühleiste;
    • j. auf den Kalender unter Verwendung einer Wafer-Box;
    • k. auf ein Papier in einem Off-Maschinenbeschichter oder Größenpresse; und/oder
    • l. in die Kräuselungskontrolleinheit.
  • Es leuchtet ein, dass die präzise Stelle, an der die Stabilisierungsadditiva zugesetzt werden sollten, von der spezifisch eingesetzten Vorrichtung, den exakten verwendeten Verfahrensbedingungen und ähnlichem abhängig sein wird. In einigen Fällen können die Additiva für die größte Wirksamkeit an einer oder mehrerer Stellen zugegeben werden.
  • Falls der Stabilisator oder andere Coadditiva nicht selber "wasserslöslich" sind, können diese mittels Standardverfahren vor der Anwendung dispergiert oder emulgiert werden. Alternativ dazu können die Stabilisatoren und/oder Coadditiva in eine Papierleimungs- oder Papierbeschichtungsformulierung formuliert werden.
  • Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind weiterhin als Lichtstabilisatoren für organische Materialien wirksam, insbesondere organische Polymere. Somit können sie vorteilhafterweise in Bulkpolymerisaten angewendet werden, wie beispielsweise Polyolefinen, Folien, Fasern oder in Beschichtungen. Substrate, Coadditiva und spezifische Wege für die Applikation zu diesem Zweck schließen diejenigen auf dem Gebiet der Technik mit ein, wie z. B. beschrieben in US 5,948,836 , Spalte 3, Zeile 37 bis Spalte 9, Zeile 61 (Substrate); Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 3, Zeile 36, und Spalte 17, Zeile 65 bis Spalte 25, Zeile 30 (Coadditiva); und Spalte 17, Zeilen 39–61, Spalte 26, Zeilen 33–39, und dieselbe Spalte 26, Zei le 52 bis Spalte 27, Zeile 18 und Spalte 28, Zeilen 11–17 (Verfahren für die Anwendung).
  • Die folgenden Beispiele dienen nur anschaulichen Zwecken und sollten nicht so verstanden werden, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
  • Handtuchbehandlung
  • Alle Additiva werden mittels einer Spritzeninjektion mit der geeigneten Gewichtsprozentmenge an Additivkombination entweder in einer wässrigen Lösung (falls das Additiv wasserlöslich ist) oder in einer Lösung 1 : 1 Ethanol/Dioxan auf helle Quadrate aus gebleichten thermomechanischen Zellstoff (BTMP) (4 cm × 4 cm) aufgetragen. Die aufgespannten Tücher werden an der Luft für einen Tag getrocknet.
  • Die Helligkeit der Handtücher wird vor und nach Behandlung durch Exposion mit Licht unter kontrollierten Intensitätsbedingungen gemessen.
  • Eine beschleunigte Prüfung wird durch Aussetzen der behandelten Tücher gegenüber beschleunigtem lichtinduzierten Vergilben in einer lüftergekühlten Lichtbox, die acht Fluoreszenzlampen enthielt, mit einer spektralen Maximalleistung von 5.700 Å mit einer Gesamtleistung, die schätzungsweise 43 mal größer ist als die von normalen Bürofluoreszenzlampen, durchgeführt. Diese Lampen befinden sich etwa 10 inch von den Handtüchern entfernt.
  • Ein Umgebungstest wird durch Platzieren der behandelten Handtücher unter normale Kühlweißfluoreszenzbürolampen auf einem Tisch ausgeführt, bei einem nominellen Abstand von 6 Fuß.
  • In beiden Fällen wird die ISO-Helligkeit als Funktion der Photolysezeit festgehalten und auf die übliche Art und Weise in das Post-Color-Nummer-System (PC-Nummer) umgewandelt.
  • Die Post-Color-(PC)-Nummer ist wie folgt definiert: PC = [(k/s)nach – (k/s)davor) × 100 k/s = (1 – Rinf)2/2 Rinf worin k und respektive s die Absorptions- und Streu-Koeffizienten sind und Rinf der Wert der ISO-Helligkeit ist.
  • Das Verhältnis zwischen Rinf und der Chromophorkonzentration ist nichtlinear, wohingegen die PC-Nummer ungefähr linear in Bezug auf die Konzentration des Chromophors in der Probe verläuft.
  • Niedrige PC-Nummern sind erwünscht, da sie geringeres Vergilben anzeigen.
  • Falls unter Verwendung der Umgebungstestbedingungen unbehandelte BTMP-Handtücher mit Kraft-Handtüchern nach 60 Tagen verglichen werden, besitzen die BTMP-Handtücher eine PC-Nummer, die etwa 10 beträgt, währenddessen das Kraft-Papier eine PC-Nummer besitzt, die etwa 0,39 beträgt. Die Kraft-Handtücher sind eindeutig weniger gelb als unbehandelte BTMP-Handtücher nach dem Aussetzen gegenüber Umgebungslicht.
  • Der einfallende Lichtfluss für die beschleunigten Vergilbungsexperimente (Beispiel 1–10) ist 43 mal größer, als normale Bürofluoreszenzlampen, wie mit den A. W. Sperry SLM-110 Digitallichtkraftmesser gemessen. Die Helligkeit der Handtücher wird vermessen und mit derjenigen von unbehandelten Tüchern verglichen, die auf die gleiche Art und Weise belichtet wurden. Die behandelten Tücher zeigen signifikaten Widerstand gegenüber dem Vergilben, wie unten ersehen werden kann.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur anschaulichen Zwecken und sollten nicht so verstanden werden, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • 0,20 g (0,88 mmol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin werden zu einer Lösung von 6,06 g Polyethylenimin (LupasolTM PS, BASF; 33 Gew.-%/Gew.-% in Wasser, MW 750.000 und Mn 60.000) und 13,94 g Wasser gegeben. Die Lösung wird bei Umgebungstemperatur über 2 Stunden gerührt. Die Analyse mittels Dünnschichtchromatographie zeigt, dass das gesamte 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin auf das Polyethylenimin aufgepfropft wurde.
  • Beispiel 2
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin wird mit Polyethylenimin Lupasol PEI (MW = 25.000; Mn = 10.000; wasserfrei) unter Wasserstoffatmosphäre mit einem Pt/C-Hydrierungskatalysator umgesetzt. Das sich ergebende Polyethyleniminpolymer besitzt anhängende Hydroxylamingruppen.
  • Beispiel 3
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(3-brompropoxy)-piperidin wird mit Polyethyleimin Lupasol PEI (MW = 25.000; MN = 10.000) zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Polyethyleniminpolymer besitzt anhängende Nitroxylgruppen.
  • Beispiel 4
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-hydroxy-4,7,10-triazadecyloxy)piperidin
  • 2,21 g (9,7 mmol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin werden tropfenweise zu einer stark gerührten Lösung von 1,0 g (9,7 mmol) Diethylentriamin, gelöst in 50 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird über 18 Stunden gerührt. Das Wasser wird unter vermindertem Druck entfernt, um 3,2 g des Produkts als ein rotes Öl zu erhalten.
  • Beispiel 5
  • 1,7-Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4,7-triazaheptan
  • Eine Parr-Schüttelflasche, enthaltend 20,0 g (0,117 mol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 6,0 g (0,058 mol) Diethylentriamin, 0,5 g 8% Pt/2% Pd auf Kohlenstoff und 120 ml Methanol wird mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und für 2 Stunden geschüttelt. Der Katalysator wird mittels Filtration entfernt und die Lösung auf 40 ml aufkonzentriert. Das Produkt fällt nach Zugabe von 200 ml Ethylether als weißer Feststoff aus: Schmelzbereich 118–124°C.
  • Beispiel 6
  • 25 g 20%ige wässrige Lösung eines Copolymers von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Diallylamin (DAA) (87 Gew.-% DADMAC und 13 Gew.-% DAA; MW 250.000) werden mit 25 g Wasser verdünnt. Der pH wird mit 50%iger wässriger NaOH auf 9,6 eingestellt. 0,77 g (3,4 mmol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-glycidyloxypiperidin werden zu der Lösung gegeben und die Mischung wird stark für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 2 × 50 ml Ethylacetat extrahiert, was 0,32 g nicht gepfropftes 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin entfernt. Das sich ergebende DADMAC/DAA-Copolymer besitzt anhängende Nitroxylgruppen.
  • Beispiel 7
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(3-brompropoxy)-piperidin wird mit einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Diallyldimethylammoniumchlorid (DAD-MAC) und Diallylamin (DAA) (87 Gew.-% DADMAC und 13 Gew.-% DAA; MW 250.00) zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende DADMAC/DAA-Copolymer besitzt anhängende Nitroxylgruppen.
  • Beispiel 8
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin wird mit einem Polymer oder einem Copolymer, enthaltend 2-(Dimethylamino)ethyl-2-propenoat zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Polymer besitzt anhängende Nitroxylgruppen.
  • Beispiel 9
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin wird mit einem Polymer oder einem Copolymer, enthaltend 4-(Dimethylamino)-styrol zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Polymer besitzt anhängende Nitroxylgruppen.
  • Beispiel 10
  • 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(3-brompropoxy)-piperidin wird mit einem Polymer oder einem Copolymer, enthaltend 4-(Dimethylamino)-styrol zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Polymer besitzt anhängende Nitroxylamingruppen.
  • Beispiel 11
  • Ein Copolymer aus Diethylentriamin (22,5 g, 0,218 mol) und Adipinsäure (29,0 g, 0,198 mol) wird unter Verwendung des im US-Patent 2,926,154 offenbarten Verfahrens hergestellt. Das sich ergebende Polymer besitzt ein Mn von 3.500. 10 g einer 50%igen wässrigen Lösung dieses Polymers werden hergestellt. Vier 0,54 g (2,3 mmol)-Aliquots des 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidins werden zu der gerührten Polymerlösung in Intervallen von 2 Stunden gegeben. Nach der letzten Zugabe wird die Mischung weitere 18 Stunden gerührt. Dünnschichtchromatographie zeigte, dass das gesamte 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin auf das Polymer aufgepfropft wurde.
  • Beispiel 12
  • Ein 250 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Zugabe-Trichter, einem auf –10°C abgekühlten Kühler, einem mechanischen Rührer und einer mit Wasser gefüllten Waschflasche, wird mit 50 ml 40%igem wässrigem (w/w) Dimethylamin (DMA: 17,96 g; 0,398 mol) befüllt. Der Kolben wird auf 75°C erwärmt und 25,5 ml (30,15 g; 0,326 mol) Epichlorhydrin werden tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nach Zugabe des Epichlorhydrins wird die Mischung zwei Stunden gerührt. Das Wasser aus der Waschflasche wird zur Reaktionsmischung gegeben und mehr Wasser wird zu der Waschflasche gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere zwei Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 56% und das Copolymer ist ausschließlich mit Dimethylamin am endverkappt. Zu 10,0 g der Polymerlösung werden 0,44 g (1,9 mmol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin zugegeben und der Ansatz wird 18 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird zweimal mit 25 ml Ethylacetat gewaschen.
  • Beispiel 13
  • Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
  • Ein BTMP-Tuch wird mit 1,0 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 4 behandelt. BTMP-Tücher werden mit den Verbindungen der Beispiele 6, 11 und 12 behandelt, in Mengen, damit dieselben Nitroxidkonzentrationen erreicht werden, die mit dem ersten Tuch erreicht wurde. Die mit diesen neuartigen Stabilisatoren behandelten Tücher zeigen im Vergleich zum unbehandelten Kontrolltuch wesentliche Inhibierung des Vergilbens. Post Color (PC)-Nummern, bestimmt nach der angezeigten Belichtungszeit, werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Niedrige PC-Nummern sind erwünscht, da sie auf geringeres Vergiblen hindeuten.
  • PC-Nummer
    Figure 00250001

Claims (12)

  1. Stabilisator, umfassend ein Polymer P mit Seitengruppen A, die an das Polymer P mittels Brückengruppen B geknüpft sind
    Figure 00260001
    worin s von 1 bis 50.000 reicht, und Polymer P ausgewählt ist aus den Polymeren oder Oligomeren 1) bis 10) 1) Polyethylenimin der Formel
    Figure 00260002
    worin m + n 10 bis 50.000 ist; 2) oligomere Ethylenamine der Formel
    Figure 00260003
    worin n von 0 bis 10 reicht; 3) statistische Diallylamino-Cooligomere oder -Copolymere, enthaltend 1 bis 8000 Einheiten der Formel
    Figure 00270001
    und 0 bis 800 Einheiten der Formel
    Figure 00270002
    4) Polyacrylamide der Formel
    Figure 00270003
    worin n von 10 bis 5000 reicht und X NH2, NHCH2N(CH3)2, OCH2CH2N(CH3)2, oder OCH2CH2N+(CH3)3 ist; 5) statistische Cooligomere oder Copolymere, gebildet durch Polymerisation von
    Figure 00270004
    worin 1 von 0 bis 8000 reicht, m von 1 bis 8000 und n von 0 bis 8000; 6) Diole der Formel
    Figure 00270005
    worin n von 5 bis 8000 reicht; 7)
    Figure 00280001
    worin n von 5 bis 8000 reicht; 8)
    Figure 00280002
    worin n von 1 bis 10 reicht und m von 1 bis 500, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; 9) statistische Copolymere von
    Figure 00280003
    worin n von 5 bis 4000 reicht und m von 5 bis 4000; 10) Copolymere von Dimethylamin und Epichlorhydrin der Formel
    Figure 00280004
    worin n von 1 bis 100 reicht; Gruppen A der Formel I oder IA entsprechen
    Figure 00290001
    worin G Wasserstoff, Amino, Hydroxyl oder Cyano ist; E Oxy (Oxyl); Hydroxyl; Alkoxy; Alkoxy, substituiert mit Hydroxyl, Oxo oder Carboxy oder unterbrochen durch Sauerstoff oder Carboxy; Cycloalkoxy; Alkenyloxy; Cycloalkenyloxy; Aralkyl; Aralkoxy; Acyl; R(C=O)O-; RO(C=O)O-; RN(C=O)O- oder Chlor ist, worin R eine aliphatische oder aromatische Einheit ist; und Brückengruppen B ausgewählt sind aus einer direkten Bindung, Carbonyl oder einer der folgenden Formeln 3 bis 17
    Figure 00300001
    Figure 00310001
  2. Stabilisator nach Anspruch 1, wobei E in Gruppe A der Formel I ausgewählt ist aus Oxy (Oxyl), Hydroxyl, C1-C18-Alkoxy; C3-C18-Alkoxy, substituiert mit Hydroxyl, Oxo oder Carboxy oder unterbrochen durch Sauerstoff oder Carboxy; C5-C12-Cycloalkoxy; C3-C12-Alkenyloxy; Cyclohexenyloxy; Aralkyl oder Aralkoxy mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen; C1-C12-Acyl; R(C=O)O-, RO(C=O)O-, RN(C=O)O-, worin R C1-C18-Alkyl, Phenyl, C7-C15-Phenylalkyl, Cyclohexyl, C2-C3-Alkenyl ist.
  3. Stabilisator nach Anspruch 1, wobei die Brückengruppen B eine direkte Bindung, Carbonyl oder entsprechend der Formel 3, 4, 5, 7, 9 oder 11 sind.
  4. Stabilisator nach Anspruch 1, wobei in der Formel I E Oxy (Oxyl) oder Hydroxyl ist und G Wasserstoff ist.
  5. Polymerer Stabilisator nach Anspruch 1, der das Reaktionsprodukt eines wie in Anspruch 1 erwähnten Polymeren mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel III bis IXA ist
    Figure 00310002
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    worin Hal in den Formeln IX oder IXA für Halogen steht, und E wie in Formel I nach Anspruch 1 beschrieben ist.
  6. Polymerer Stabilisator nach Anspruch 5, der das Reaktionsprodukt ist aus einem Polyethylenimin 1) oder aus einem oligomeren Ethylenamin 2), oder einem Polymer 8) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III bis IXA; oder einem statistischen Copolymeren 3) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III bis IXA; oder einem Polyacrylamid 4) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, IX, IXA; oder einem statistischen Oligomeren oder Polymeren 5) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, IX und IXA; oder einem Diol 6) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX und IXA; oder einem Polymeren 7) der Formel
    Figure 00340001
    mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX und IXA; oder einem Polymeren 10) mit einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln IV und IVA.
  7. Polymerer Stabilisator nach Anspruch 6, der das Reaktionsprodukt ist aus einem Polyethylenimin 1), oder einem oligomeren Ethylenamin 2), oder einem statistischen Copolymer 3), oder einem Polymer 8), oder einem Polymer 10), mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel III, IV, oder IX, worin Hal Cl oder Br ist und E Oxy (Oxyl) oder OH ist.
  8. Verfahren zur Verhinderung des Verlusts der Helligkeit und zur Verbessserung des Widerstandes gegenüber dem Gelbwerden von Zellstoff oder Papier, umfassend die Behandlung des Zellstoffs oder Papiers mit einer wirksamen stabilisierenden Menge eines polymeren Stabilisators nach Anspruch 1.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Zellstoff oder das Papier ein chemomechanischer oder thermomechanischer Zellstoff oder Papier ist, das noch Lignin enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wirksame Stabilisierungsmenge des polymeren Stabilisators 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Zellstoff oder Papier.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Stabilisierungszusammensetzung zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge mindestens eines Coadditivs enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern, polymeren Inhibitoren, Schwefel enthaltenden Inhibitoren, Phosphor enthaltenden Verbindungen, Nitronen, Benzofuran-2-onen, Fluoreszenz-Weißmachermitteln, gehinderten Aminhydroxylaminen und Salzen davon, gehinderten Aminnitroxiden und Salzen davon, gehinderten Aminen und Salzen davon, Benzofuran-2-onen und Metall-Chelatierungsmitteln.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die wirksame Menge des Coadditivs 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Zellstoff oder Papier.
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