DE60005520T2 - Brechen von öl/wasser-emulsionen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbrechen einer Emulsion aus bituminösem Öl und Wasser in die entsprechende bituminöse Ölphase und in die Wasserphase.
- Im Orinoco-Becken, in Trinidad, in Nordamerika und in anderen Gebieten kommen Ablagerungen aus Schweröl und Asphalt vor, die für ihren hohen Bitumengehalt bekannt sind. Diese natürlich vorkommenden Substanzen – die einem Öl ähnlich sind und allgemein als bituminöses Öl bekannt sind – können nur nach Verfahren extrahiert werden, die die Viskosität vermindern, nicht aber nach Standard-Raffineriemethoden. Die zur Zeit im Orinoco-Becken angewandte Extraktionsmethode umfaßt ein Emulgieren des bituminösen Öls im Bettbereich, ein Extrahieren der Emulsion, ein Aufbessern und den Transport.
- Das Emulgieren der bituminösen Öle mit Wasser bringt eine erhebliche Verringerung der Viskosität dieser Öle mit sich. Die ursprüngliche Viskosität von über 300 Pa·s bei 20°C wird als Ergebnis der Emulgierung auf den Bereich von 12 bis 35 Pa·s herabgesetzt. Nur mit diesen viskositätsverringernden Verfahren werden Extraktion, Transport und Weiterverarbeitung von bituminösem Öl möglich. Zufolge des verhältnismäßig hohen Bitumengehaltes kann das bituminöse Öl nicht in einfacher Weise nach traditionellen Raffineriemethoden verarbeitet werden.
- Derzeit wird die bituminöse Ölemulsion zur Befeuerung von Kraftwerken verwendet. Der hohe Schwefelgehalt in bituminösen Ölen (von 3 bis 4%) verursacht ein entsprechend hohes Ausmaß an Umweltverschmutzung, ein Ausmaß, das in den industrialisierten Staaten mehr und mehr unannehmbar wird. Die Alternative besteht in einem Produzieren von entschwefeltem Brenngas durch Partialoxidation, auch als Vergasung bezeichnet, des bituminösen Öls, wodurch ein hauptsächlich aus CO und H2 bestehendes Rohgas erhalten wird. Das Rohgas wird anschließend behandelt, um ein entschwefeltes Brenngas zu erhalten, das zur Befeuerung von Kraftwerken im kombinierten Zyklus geeignet ist. Die Partialoxidation von bituminösem Öl eignet sich auch zur Ausbildung von Synthesegas oder von Wasserstoff, die in einem Fischer-Tropsch-Verfahren oder in Verfahren zur Herstellung eines breiten Bereiches von Chemikalien wie Methanol, Ammoniak, Oxyprodukten, Ameisensäure und Essigsäure eingesetzt werden können.
- Die
EP-A-790292 - Die
US-A-5,441,548 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, worin eine Emulsion aus bituminösem Öl und Wasser durch Erhöhen der Temperatur der Emulsion auf eine Temperatur zwischen 130 und 170°C mit Hilfe von zwei in Serie geschaltenen Wärmetauschern gebrochen wird. Die Wasserphase und die bituminöse Ölphase werden anschließend mit Hilfe der Phasentrennung in einem Emulsionsseparator vom Schwerkrafttyp getrennt. Gemäß der Beschreibung werden keine zusätzlichen Chemikalien, wie z.B. Demulgatoren, zugesetzt, um die Trennung der bituminösen Ölphase und der Wasserphase zu verbessern. - Ein Nachteil der obigen Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsemulsion noch immer eine verhältnismäßig hohe Viskosität bei einer Temperatur unter 100°C beim Eintritt in den ersten Wärmeaustauscher aufweist. Wegen dieser hohen Viskosität muß der Wärmeaustauscher mit Rohren von großem Durchmesser ausgestattet werden, durch die die Emulsion strömt, und/oder es muß ein hoher Druck angelegt werden, um den Druckabfall im ersten Teil des Wärmeaustauschers zu überwinden, wo die Viskosität noch hoch ist. Rohre von großem Durchmesser sind weniger wirksam, was dazu führt, daß der Wärmeaustauscher groß wird, um den gewünschten Temperaturanstieg zu bewirken, oder, wie dies in der
US-A-5,441,548 der Fall ist, es müssen mehr als ein Wärmeaustauscher in Serie angewendet werden. Der erforderliche hohe Druck ist von Nachteil, weil Spezialpumpen verwendet werden müssen. Darüber hinaus müssen der Wärmeaustauscher und die stromab zum Wärmeaustauscher angeordneten Verfahrensanlagen, wie z.B. der Emulsionsseparator vom Schwerkrafttyp, aus offensichtlichen Sicherheitsgründen für diesen höheren Druck ausgelegt werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das bei einem niedrigeren Druck betrieben werden kann und im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen sämtliche offensichtlichen Vorteile aufweist. - Das nachfolgende Verfahren erreicht dieses Ziel. Verfahren zur Auftrennung einer Emulsion aus einem bituminösen Öl und Wasser in eine flüssige Wasserphase und eine flüssige bituminöse Ölphase, worin die folgenden Stufen ausgeführt werden:
- (a) Erhöhen der Temperatur der bituminöses Öl/Wasser-Emulsion, die eine Temperatur von unter 100°C aufweist, auf eine Temperatur von über 140°C, und
- (b) Ausführen einer Phasentrennung, wobei eine flüssige Wasserphase und eine flüssige bituminöse Ölphase erhalten werden,
- Es hat sich gezeigt, daß durch Vermischen der Emulsionseinspeisung mit einem Teil der bei der Phasentrennung der Emulsion erhaltenen bituminösen Ölphase die Temperatur ausreichend erhöht werden kann, um die Viskosität des in den Wärmeaustauscher eintretenden Gemisches zu erniedrigen. Dies führt dazu, daß im Wärmeaustauscher ein niedrigerer Druckabfall überwunden werden muß, was einen niedrigeren Einlaßdruck möglich macht. Dementsprechend können kleinere und einfachere Pumpen, kleinere Wärmeaustauscher und für niedrigere Drücke konstruierte Anlagenteile im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
- Die Anmelder haben auch gefunden, daß die Temperatur, bei der die Stufe (b) ausgeführt wird, für ein effizientes Verfahren wichtig ist. Die Anmelder haben gefunden, daß für dieses Öl-Wasser-System die Wasserphase eine höhere Dichte aufweist als die Ölphase, bei Temperaturen von unter etwa 130°C. Über etwa 130°C hat die Ölphase eine höhere Dichte als die Wasserphase. Durch Erhöhen der Temperatur, ausgehend von etwa 130°C, nimmt der Dichteunterschied zu, und damit steigt die Leichtigkeit, bei der sich die Phasen in eine schwere Ölphase und eine leichtere Wasserphase auftrennen. Bei 140°C wird ein ausreichender Unterschied erzielt, um eine Phasentrennung zu bewirken. Vorzugsweise liegt die Temperatur nicht über 200°C, weil bei höheren Temperaturen die Löslichkeit des Öls in Wasser und von Wasser in Öl unerwünscht groß wird. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 160 und 200°C, worin der Dichteunterschied ausreichend hoch ist, um eine wirksame Phasentrennung zu erzielen, und die Löslichkeit von Wasser in Öl und von Öl in Wasser in einem annehmbaren Bereich liegt. Am meisten bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 160 und 180°C. Das Gewichtsverhältnis von Ölphase und Emulsion, die zur Erzielung des ersten Temperaturanstieges vermischt werden, beträgt vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:5.
- Geeignete Mittel für den indirekten Wärmeaustausch, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden sollen, können beispielsweise jene Mittel sein, die in
US-A-5,441,548 beschrieben werden. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Wärmeaustauschmittel ist ein Mantel-Rohr-Wärmeaustauscher, worin ein heißes Medium, beispielsweise Dampf oder heißes Öl, an der Mantelseite seine Wärme mit dem die Emulsion umfassenden Gemisch austauscht, das an der Rohrseite vorliegt. Der Temperaturanstieg im Wärmeaustauschmittel erfolgt vorzugsweise von zwischen 120 bis 150°C auf einen Wert zwischen 160 und 180°C. - Für einige Anwendungen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen bituminösen Öls ist es vorteilhaft, den Gehalt an wasserlöslichen Salzen in dem Öl zu verringern. Beispiele für derartige Salze sind Magnesium, Calcium, Natrium, Kalium enthaltende Salze. Derartige Salze können ein schweres Faulen in beispielsweise der Verfahrensanlage eines Partialoxidationsprozesses verursachen. Beispielsweise wird in dem in
US-A-5,441,548 geoffenbarten Verfahren der Gehalt an derartigen wasserlöslichen Salzen in der bituminösen Ölphase für diese Anwendungen zu hoch sein. Die Anmelder haben nun gefunden, daß durch Erniedrigen des pH-Werts der in Stufe (b) erhaltenen Wasserphase auf einen Wert von unter 7 ein niedrigerer Gehalt an diesen Salzen in der Ölphase verbleibt. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 4 und 6. Vorzugsweise ist der Druck während der Phasentrennung ausreichend hoch, um sicherzustellen, daß die Wasserphase als Flüssigkeit in Stufe (b) erhalten wird. Geeignete Drücke liegen zwischen 5 und 20 bar. Das Gewinnen der Wasserphase als eine Flüssigkeit stellt weiterhin sicher, daß die meisten Salze mit der Wasserphase abgetrennt werden. Die verbesserte Abtrennung dieser wasserlöslichen Salze durch Erniedrigen des pH-Werts der Wasserphase wird vorzugsweise in Kombination mit dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet. Es versteht sich, daß diese technische Maßnahme auch in allgemeinerer Weise verwendet werden kann und nicht nur als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschränkt ist, worin das Recyclieren eines Teils des Öls ein wesentliches Merkmal ausbildet. In typischer Weise können Emulsionen, die nach der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform behandelt werden können, einen Calciumgehalt von über 20 Gewichtsteilen pro Million und/oder einen Magnesiumgehalt von über 20 Gewichtsteilen pro Million aufweisen. - Typisch hat die bituminöses Öl/Wasser-Emulsion eine Wasserphase mit einem pH-Wert von über 7, hervorgerufen durch die in der Emulsion vorliegenden natürlichen und/oder zugesetzten grenzflächenaktiven Mittel. Zur Erreichung des niedrigeren pH-Werts wird zweckmäßig vor der Phasentrennung eine Säure zugesetzt. Beispiele für geeignete Säuren, die verwendet werden können, sind jene Säuren, die in den Wasserbehandlungsanlagen keine schwerwiegende Probleme verursachen, in denen die Wasserphase zweckmäßig weiterbehandelt wird, bevor sie in Oberflächenwasser, wie Flüsse, Meer oder Seen, zurückgeführt wird. Beispiele für derartige Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, von denen Schwefelsäure wegen ihrer Ver fügbarkeit und wegen ihres Vermögens, leicht aus der Wasserphase abgetrennt zu werden, beispielsweise als Gips, bevorzugt wird. Die Menge an zugesetzter Säure kann leicht durch Messen des pH-Wertes der im Verfahren erhaltenen Wasserphase bestimmt werden.
- Die Phasentrennung kann in jeder konventionellen, dem Fachmann bekannten Phasentrennvorrichtung vorgenommen werden. Diese Vorrichtungen können ein Separator von Schwerkrafttyp oder eine Kombination aus einem Schwerkraftscheider und einem stromabwärtigen Emulsionseparator im elektrostatischen Feld sein.
- Das bituminöse Öl kann das natürliche Vorkommen von Roherdölquellen sein, die im Orinocobecken, in Trinidad, in Nordamerika und in anderen Gebieten auftreten, die für ihren hohen Bitumengehalt bekannt sind. Das bituminöse Öl kann auch die Vakuumrückstandsfraktion sein, die beim Raffinieren eines typischen Rohöls erhalten wird. Wegen beispielsweise Umweltschutzgründen kann es vorkommen, daß diese Fraktionen nicht zu Brennstoffen weiterverarbeitet werden können. Es kann wünschenswert sein, diese Fraktionen zu Anlagen zu transportieren, wo sie als Vergasungseinsatzmaterial verwendet werden können. Wegen ihrer viskosen Eigenschaften werden diese Fraktionen zweckmäßig als eine Wasser/Öl-Emulsion transportiert werden.
- Die bituminöse Öl/Wasser-Emulsion kann auch grenzflächenaktive Mittel umfassen. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind ethoxylierte Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenolethoxylatverbindungen, ethoxylierte Alkohole, wasserlösliche Aminverbindungen, Alkaliverbindungen und Kombinationen davon. Beispiele für wasserlösliche Amine sind Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Butylamin, Triisobutylamin, Dimethylamin, Methylamin, Propylamin, Dipropylamin, sec-Propylamin, Butylamin, sec-Butylamin, Ethanolamin und Gemische davon. Die ethoxylierten Alkohole können zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise polyethoxyliertes Tridecanol. Beispiele für Alkaliverbindungen sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumni trat, Magnesiumnitrat und Gemische davon. Die Emulsion umfaßt typisch zwischen 60 und 85 Gew.-% bituminöses Öl, zwischen 0,01 und 5 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und zwischen 10 und 40 Gew.-% Wasser. Beispiele für bituminöses Öl/Wasser-Emulsionen, die gegebenenfalls die veranschaulichten grenzflächenaktiven Mittel umfassen, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, finden sich beispielsweise beschrieben in
US-A-5419852 ,US-A-5437693 ,US-A-5480583 ,US-A-5503772 ,US-A-5556574 ,US-A-5603864 undUS-A-5622920 . Bevorzugte Emulsionen sind ORIMULSION und OLIMULSION, wie beispielsweise in US-A-4795478 bzw, inEP-A-790292 - Das im obigen Verfahren erhaltene bituminöse Öl kann in vorteilhafter Weise als Einsatzmaterial für ein Vergasungsverfahren verwendet werden. Das Vergasungsverfahren kann ein beliebiges, in der Technik bekanntes Verfahren sein, daß zur Verarbeitung von schweren Einsatzmaterialien wie dem oben beschriebenen bituminösen Öl geeignet ist. Beispiele für derartige Verfahren sind das SHELL-Vergasungsverfahren, wie beispielsweise von Heurich et al. in "Partial Oxidation in the Refinery Hydrogen Management Scheme", AIChE 1993 Spring Meeting, Houston, 30. März 1993 beschrieben, und das TEXACO-Verfahren, wie in Petroleum Review, Juni 1990, Seiten 311–314 beschrieben. Typisch werden das bituminöse Öl und Sauerstoff oder Luft einem Vergasungsbrenner zugeführt. Gewünschtenfalls kann dem Brenner auch ein Moderatorgas, beispielsweise Dampf oder Kohlendioxid, zugeführt werden. Am Brennerauslaß werden die Reaktanten zerstäubt und vermischt und es erfolgt eine exotherme Partialoxidation bei einer Temperatur zwischen 1.300 und 1.500°C. Der Druck liegt typisch zwischen 10 und 90 bar. Die resultierenden Brenn- oder Synthesegase werden hauptsächlich aus CO und H2 bestehen. Weitere Komponenten werden CO2, CH4, H2O, H2S, COS, N2 und Ar sein. Die heißen Brenngase werden anschließend in ihrer Temperatur abgesenkt, beispielsweise mittels einer Wasserabschreckung oder durch indirekten Wärmeaustausch. Ein Beispiel für eine derartige indirekte Wärmeaus tauschmethode wird in
EP-A-774103 - Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf
1 erläutert. Die1 beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung einer Emulsion aus bituminösem Öl/Wasser und die Vergasung des solcherart erhaltenen bituminösen Öles. Eine bituminöses Öl/Wasser-Emulsion (1 ) wird mit einem Rücklaufstrom aus bituminösem Öl (8 ) vermischt, was einen Strom (2 ) ergibt. Dieses Gemisch (2 ) wird im Wärmetauscher (3 ) auf die gewünschte Temperatur erhitzt, was zu einem erhitzten Strom (4 ) führt, der in den Schwerkraftphasenscheider (5 ) eingespeist wird. Im Separator (5 ) vom Schwerkrafttyp werden eine Wasserphase (6 ) als obere Phase und eine schwerere bituminöse Ölphase (7 ) als die Bodenphase erhalten. Ein Teil der bituminösen Phase (7 ) wird über Pumpe (9 ) als Strom (8 ) zum Wärmetauscher (3 ) recycliert, zu welchem Rücklaufstrom etwas Säure über einen Strom (10 ) zugesetzt wird, um den pH-Wert auf das gewünschte Ausmaß zu erniedrigen. Der restliche Teil (11 ) der bituminösen Ölphase (7 ) wird der Vergasungseinheit (14 ) zugeführt. Zu dieser Reaktoreinheit, die (nicht dargestellte) Brenner aufweist, wird auch Luft oder Sauerstoff über Leitung (12 ) zugeführt, und gegebenenfalls wird über Leitung (13 ) ein Moderatorgas zugespeist. Das über Leitung (15 ) erhaltene Brenngasgemisch wird in einem Mantel-Rohr-Wärmetauscher (16 ) auf eine niedrigere Temperatur gebracht, wobei dem Wärmetauscher über eine Leitung (17 ) Kes selspeisewasser zugeführt wird und Hochdruckdampf (18 ) gebildet wird. Das im Wärmetauscher (16 ) erhaltene Brenngasgemisch (19 ) wird in (nicht gezeigten) stromabwärtigen Anlagen weiterverarbeitet, in denen beispielsweise Asche und Ruß und schwefelhältige Verbindungen abgetrennt werden. - Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
- Beispiel 1
- 785 Tonnen/Tag ORIMULSION mit einer Temperatur von 40°C wurden mit 3.140 Tonnen/Tag rezirkulierender Ölphase mit einer Temperatur von 170°C bei 15 bar in Kontakt gebracht, was ein Gemisch mit einer Temperatur von 149,5°C ergab. Dieses Gemisch wurde in einem Wärmetauscher weiter auf eine Temperatur von 170°C erhitzt und zeigte eine Viskosität von 179 cSt. Die Phasentrennung wurde vorgenommen und führte zu 236 Tonnen/Tag Wasser und 3.690 Tonnen/Tag Ölphase bei 10 bar, von welcher Ölphase 3.140 Tonnen/Tag zum Erhitzen der ORIMULSION-Einspeisung verwendet wurden und 550 Tonnen/Tag als Ölprodukt erhalten werden, das eine Temperatur von 170°C und eine Viskosität von 102 cSt aufweist. Der Druck der umlaufenden Ölphase wird mit Hilfe einer Pumpe von 10 bar auf 15 bar erhöht. Zu diesem umlaufenden Gemisch werden 63 kg/Tag Schwefelsäure zugesetzt.
- Beispiel 2
- Zu einem Gewichtsteil einer typischen ORIMULSION (ORIMULSION ist ein Handelsname von Intevep S.A. für eine Emulsion aus einem bituminösen Öl und Wasser, deren Herstellung in
US-A-4795478 beschrieben wird) wurde eine Menge an Schwefelsäure zugesetzt, damit der pH-Wert der resultierenden Wasserphase einen Wert von 5 aufwies (80 mg Schwefelsäure pro Kilogramm Emulsion). Der Wassergehalt der Emulsion betrug 30 Gew.-%. Die Phasentrennung wurde bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 10 bar vorgenommen. Die Phasen blieben während der Phasentrennung in flüssiger Phase. Als obere Phase wurde eine Wasserphase erhalten. In Tabelle 1 werden weitere Informationen der verwendeten ORIMULSION und zur resultierenden Phasentrennung gegeben. - Beispiel 3
-
Claims (9)
- Verfahren zur Auftrennung einer Emulsion aus einem bituminösen Öl und Wasser in eine flüssige Wasserphase und eine flüssige bituminöse Ölphase, worin die folgenden Stufen ausgeführt werden: (a) Erhöhen der Temperatur der bituminöses Öl/Wasser-Emulsion, die eine Temperatur von unter 100°C aufweist, auf eine Temperatur von über 140°C, und (b) Ausführen einer Phasentrennung, wobei eine flüssige Wasserphase und eine flüssige bituminöse Ölphase erhalten werden, worin das Erhitzen der Emulsion in Stufe (a) dadurch bewirkt wird, daß zunächst ein Teil der flüssigen bituminösen Ölphase, die in Stufe (b) erhalten wird und eine Temperatur von über 140°C aufweist, mit der bituminöses Öl/Wasser-Emulsion vermischt wird und anschließend die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur von über 140°C unter Anwendung von indirekten Wärmeaustauschmitteln gesteigert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (a) die Temperatur auf einen Wert von zwischen 140 und 200°C gesteigert wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei in Stufe (a) die Temperatur auf einen Wert von zwischen 160 und 200°C gesteigert wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur des resultierenden Gemisches von einem Wert zwischen 120 und 150°C durch Anwendung der indirekten Wärmeaustauschmittel auf einen Wert zwischen 160 und 180°C gesteigert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Druck in Stufe (b) ausreichend hoch ist, um beide Phasen in flüssigem Zustand zu erhalten.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Stufe (b) die flüssige Wasserphase einen pH-Wert von unter 7 aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei der pH-Wert der flüssigen Wasserphase zwischen 4 und 6 beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ausgangsemulsion einen Wassergehalt zwischen 10 und 40 Gew.-%, einen Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und einen Ölgehalt zwischen 60 und 85 Gew.-% aufweist, wobei das Öl allein eine Viskosität von über 305 Pa·s bei 20°C hat.
- Vergasungsverfahren zur Herstellung von Synthesegas, worin ein flüssiges bituminöses Öl nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird und worin das flüssige bituminöse Öl, das eine Temperatur von über 140°C aufweist, einer Vergasungsanlage zugeführt wird, worin Synthesegas erhalten wird.
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