DE60004620T3 - Verfahren zur Herstellung eines nichtkristallisierbaren Polyolsirups - Google Patents

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines nicht kristallisierbaren, gegenüber Hitze und Alkali beständigen Polyolsirups.
  • In genaueren Worten bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolsirups, welches bei der Fabrikation von Waschmitteln, Detergentien, bei der Formulierung von pharmazeutischen Sirups, Zahnpasten verwendet werden kann, das heißt bei jeder Anwendung welche eine Beständigkeit gegenüber alkalischem Milieu und/oder Hitze erfordert, im Hinblick auf die Bildung von unerwünschten Verfärbungen oder von Verbindungen, die von ihrem Geschmack her ungeeignet sind.
  • Unter Polyolen versteht man die Produkte, welche erhalten werden durch katalytische Hydrierung von einfachen reduzierenden Zuckern, komplexen reduzierenden Zuckern wie etwa von Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, sowie deren Gemischen, was nachfolgend mit dem Begriff ”Zuckersirup” bezeichnet wird.
  • Im Allgemeinen sind die einfachen reduzierenden Zucker, die zur katalytischen Hydrierung gemäß der Erfindung ausersehen sind, Glucose, Xylose, Fructose und Mannose. Die erhaltenen Polyole sind demnach Sorbitol, Xylitol, und Mannitol.
  • Die Disaccharide sind am Gebräuchlichsten Maltose, Isomaltulose, Maltulose, Isomaltose und Lactose, die bei katalytischer Hydrierung zu Maltitol, Isomaltol, Isomaltitol und Lactitol führen.
  • Unter einer nicht kristallisierbaren Zusammensetzung werden in der vorliegenden Erfindung Polyolgemische verstanden, welche Sirups bilden, die bei 20°C und einer Trockenmasse von 70% nicht kristallisieren können, unter Lagerung in einem luftdicht abgeschlossenen Gefäß für einen Monat. Als Hinweis ist die Definition eines nicht kristallisierbaren Sorbitolsirups im Sinne der Erfindung konform zum europäischen Arzneibuch 1997, Paragraph 0437.
  • Sorbitolsirups werden in breitem Umfang in den Gebieten der Landwirtschaft/Ernährung, Pharmazie und Chemie verwendet. Bei der Formulierung von Zahnpasten und insbesondere bei der Fabrikation von Natriumbicarbonat-Zahnpasten ist die Verwendung von Sorbitolsirups als Anfeuchtemittel nur möglich, wenn dieses letztere in der Gegenwart von Natriumbicarbonat stabil ist und bei Lagerung keine braune Verfärbung verursacht. Tatsächlich tritt diese Verfärbung aufgrund einer Reaktion von Bicarbonat mit den reduzierenden Zuckern Glucose, Maltose, Oligo- und Polysacchariden auf. Die Intensität der Verfärbung steigt mit der Anzahl der Einheiten des Polysaccharids, somit ruft ein Maltosemolekül eine stärkere Verfärbung als ein Molekül Dextrose hervor. Die Verfärbung wird auch durch die Temperatur, der das Sirup ausgesetzt wird, stark beschleunigt. Es wurde in der Tat festgestellt, dass bei zehntägiger Lagerung bei 45°C und bei fünfzehnmonatiger Lagerung bei 20°C eine gleiche Verfärbungsintensität erhalten wird. Unter anderem ist bevorzugt, dass diese Sirups nicht kristallisierbar sind, um ihre Handhabung und ihren Transport unabhängig von den klimatischen Bedingungen zu erleichtern, und um eine Langzeitstabilität der aus derartigen Sirups hergestellten Endprodukte zu gewährleisten.
  • Maltitolsirups stellen ebenfalls eine wichtige Klasse dar, und werden vorwiegend zur Herstellung von nicht-kariogenen Nahrungsmittelprodukten und von Pharmazeutika verwendet.
  • Xylitolsirups erfahren, obwohl teurer, eine bedeutende Entwicklung, aufgrund ihres höheren Süßvermögens, ihren Eigenschaften hinsichtlich der Zähne und ihren hervorragenden Anfeuchteigenschaften.
  • Es ist bekannt, dass die Verfärbung eines Polyolsirups in der Gegenwart von Alkali verknüpft ist mit der Gegenwart von freien reduzierenden Zuckern: Glucose, Maltose, Oligo- und Polysaccharide.
  • Die Verbesserung der Stabilität derartiger Sirups führt somit über die Beseitigung derartiger freier Zucker.
  • Mehrere Ansätze im Labormaßstab wurden bereits ins Auge gefasst.
  • Das japanische Patent JP 51.86406 bietet Perspektiven der Verbesserung der Reinheit von kristallisierbaren Sorbitolsirups, wobei eine Reduktion von kristallisierter Glucose unter alkalischen Bedingungen, die während der gesamten Reduktionsreaktion aufrecht gehalten werden, durchgeführt wird, mit dem Ziel, Sorbitol in hoher Reinheit und arm an nicht-reduzierten Zuckern zu erhalten.
  • Diese Technik ist jedoch im industriellen Maßstab ohne praktisches Interesse, da sie das Aufstellen einer Nahrungsmittelvorrichtung mit kostspieliger Steuerung und Kontrolle erfordert, und die konstante Zugabe von Puffer und alkalischer Lösung während des Reaktionsverlaufs ist ungünstig für den Schlussreinigungsschritt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren vergleichsweise umweltverschmutzend, im Hinblick auf die erheblichen Mengen der verwendeten Reagenzien, Weiterhin wird nichts über die Stabilität der durch dieses Verfahren hergestellten Sorbitolsirups ausgesagt.
  • Das japanische Patent JP 41.12212 erwähnt ein Verfahren zur Herstellung von Sorbitol mit maximaler Reinheit und beständig gegenüber Hitze und Alkali, welches aus einer Reduktion durch Zufuhr von Wasserstoff mit hohem Druck, wobei die Lösung entweder kurz vor dem Ende der Reduktionsreaktion auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt wird oder die reduzierte und zuvor mittels eines Alkali auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellte Sorbitollösung auf eine Temperatur von 60 bis 90°C gebracht wird, danach, nach Zersetzung der restlichen direkt reduzierenden Zucker, aus einer Filtrationsabtrennung mit oder ohne Neutralisation durch eine Säure und mit oder ohne Entfärbung über Kohlenstoff, und schließlich einer Reinigung über Ionenaustauschharz besteht.
  • Dieses Verfahren, das auf eine Lösung von kristallisierbarem Sorbitol angewendet wird, führt zu einer erheblichen Bildung von Verunreinigungen, aufgrund der Tatsache, dass die reduzierenden Zucker einem relativ langen Behandlungszeitraum in einer Größenordnung von fünf Stunden ausgesetzt sind, und es führt somit nicht zu einer als ausreichend angesehenen Stabilität.
  • Die japanischen Patente JP 63.79844 und JP 7.145090 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die gegenüber Hitze und Alkali stabil sind, welches aus einer Behandlung während ein bis zwei Stunden unter Erwärmung und im alkalischen Milieu einer wässrigen Polyollösung, die ein erstes Mal durch Behandlung im Dunkeln über Ionenaustauschharz gereinigt worden ist, danach einer zweiten Reinigung der bei 50°C erhaltenen Lösung durch Führen über Ionenaustauschharz besteht. Dieses Verfahren richtet sich ganz besonders an kristallisierbare Sorbitolsirups, die aus Glucosesirups mit hoher Reinheit erhalten wurden. Folglich sind derartige kristallisierbare Sirups nicht für eine Verwendung insbesondere in Zahnpasten angepasst, aufgrund der zahlreichen Nachteile, die sie aufweisen. Andererseits erweist sich dieses Verfahren aufgrund der zahlreichen Arbeitsschritte, aus denen es besteht, ausgesprochen kompliziert, und daher im industriellen Maßstab schwierig anwendbar.
  • Das Patent EP 0 711 743 , das an die Anmelderin erteilt ist, beschreibt Polyolzusammensetzungen, die eine hohe chemische Stabilität im alkalischen Milieu und eine sehr schwache Reaktivität aufweisen.
  • Diese Zusammensetzungen, die insbesondere an eine Verwendung im basischen Milieu, die eine Abwesenheit von Verfärbung erfordert, angepasst sind, werden durch katalytische Hydrierung von einfachen oder komplexen reduzierenden Zuckern, danach durch Stabilisierung und Reinigung des stabilisierten Sirups erhalten.
  • Der Stabilisierungsschritt besteht darin, die durch Hydrierung erhaltenen Sorbitolsirups einer Oxidation, Karamellisation oder Fermentation zu unterziehen, derart, so dass die Sirups in einem Test S auf eine optische Dichte von kleiner oder gleich 0,100 gebracht werden.
  • Die Anmelderin hat in der Tat gezeigt, dass eine ausreichende Stabilität nur bei niedrigen Werten in diesem Test, der die Fähigkeit dieser Zusammensetzungen zur Verfärbung im alkalischen Milieu widerspiegelt, erreicht werden kann.
  • In dem Versuch, die Leistung eines derartigen Verfahrens noch zu verbessern, und im Bemühen, die mineralischen und organischen Abfälle zu begrenzen, um die Umwelt zu schützen, hat die Anmelderin nach langen Forschungsarbeiten nunmehr ein Verfahren entwickelt, welches es ermöglicht, nicht kristallisierbare, im alkalischen Milieu ausreichend stabile Polyolsirups zu erhalten, und gleichzeitig bequem eine höhere Ausbeute und eine niedrigere Umweltverschmutzung bietet, indem es die Reinigungsschritte begrenzt, was mit den klassischen, im Stand der Technik bekannten Techniken nicht erhalten werden konnte.
  • Auf diese Weise hat die Anmelderin herausgefunden, dass es angemessen ist, um nicht kristallisierbare, gegenüber Hitze und Alkali beständige Polyolsirups zu erhalten, ein Zuckersirup, das einem Hydrierschritt und einem Karamellisierschritt ausgesetzt wurde, einem Reinigungsschritt über mindestens ein starkes Kationenharz bei einer Temperatur unter 30°C zu unterziehen, wobei die Temperatur in Abhängigkeit vom gewünschten Gehalt an reduzierenden Zuckern in der endgültigen Zusammensetzung ausgewählt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung eines nicht kristallisierbaren, gegenüber Hitze und im alkalischen Milieu beständigen Polyolsirups, umfassend einen Hydrierschritt eines Zuckersirups und einen Karamellisierschritt des Sirups von hydrierten Zuckern, dadurch gekennzeichnet, dass der Sirup von hydrierten und karamellisierten Zuckern einer Reinigung über Ionenaustauschharzen unterzogen wird, die Reinigung mindestens eine Passage über ein starkes Kationenharz bei einer Temperatur unter 30°C umfasst, wobei die Temperatur in Abhängigkeit vom gewünschten Gehalt an reduzierenden Zuckern in dem nicht kristallisierbaren Polyolsirup ausgewählt wird und die Karamellisierung im Hydrierreaktor durchgeführt wird, unter Wasserstoff und ohne Katalysatorabtrennung, durch Einbringen eines alkalischen Mittels am Schluss der Hydrierreaktion, ohne Zusatz eines Puffers, wenn der Gehalt an reduzierenden Zuckern geringer als 0,2% ist.
  • Die Anmelderin hat in der Tat nach zahlreichen Arbeiten die Bedeutung der Arbeitstemperatur während der Reinigung über starkem Kationenharz auf die Aufrechterhaltung der Qualität des Produkts gezeigt. In der Tat ist die Qualität der Zusammensetzung nach der Reinigung und insbesondere ihr endgültiger Gehalt an reduzierenden Zuckern invers proportional zu der Temperatur während der Passage über starkes Kationenharz.
  • Die erfindungsgemäße Reinigung über starkem Kationenharz wird somit bei einer Temperatur unter 30°C durchgeführt, welche in Abhängigkeit vom gewünschten Gehalt an reduzierenden Zuckern in der endgültigen Zusammensetzung nach der Reinigung ausgewählt wird. In der Tat hat die Anmelderin herausgefunden, dass man die Temperatur der Passage über das Harz in Abhängigkeit einerseits des nach Karamellisierung erhaltenen Gehalts an reduzierenden Zuckern und andererseits des gewünschten endgültigen Gehalts an reduzierenden Zuckern für das gereinigte Polyolsirup einstellen kann. Dieser gewünschte Gehalt variiert in Abhängigkeit von den für das Sirup vorgesehenen Anwendungen. Für die Herstellung von Zahnpasten muss man, neben der Art der in der Paste vorhandenen alkalischen Substanz, insbesondere die Art von verwendeten Farbstoffen berücksichtigen, um die akzeptable Grenze der Verfärbungsbeständigkeit für das Polyolsirup zu bestimmen. In der Tat wird eine leichte Gelbfärbung für blau gefärbte Pasten leichter zulässig sein. Die verwendeten Aromastoffe sind ebenfalls ein zu berücksichtigender Faktor um die akzeptable Grenze des Gehalts an reduzierenden Zuckern zu bestimmen. Demgemäß liegt für bestimmte Bicarbonat-haltige Pasten die akzeptable Grenze bei 350 Teilen pro Million an reduzierenden Zuckern (ausgedrückt in Dextrose-Äquivalenten und nachstehend hierin als ppm bezeichnet), und für andere, wie etwa Pyrophosphate enthaltende Pasten können Gehalte angemessen sein, die bis zu 500 ppm reichen.
  • Dies ist auch auf andere pharmazeutische, kosmetische und Nahrungsmittelanwendungen anwendbar.
  • Bei optimalen Bedingungen während der Durchführung einer Hydrierung und danach einer Karamellisierung eines nicht kristallisierbaren Polyolsirups erhält man Minimalwerte an reduzierenden Zuckern in einer Größenordnung von 50–100 ppm. Die Anmelderin hat herausgefunden, dass bei diesen Bedingungen die maximale Temperatur, bei der man ein derartiges Sirup über starkem Kationenharz reinigen kann, 30°C beträgt. Über 30°C, im Hinblick auf den Zuwachs an reduzierenden Zuckern in den Harzen, kann man somit die Temperatur der Passage über das Harz in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt an reduzierenden Zuckern in der endgültigen Zusammensetzung und dem Gehalt an reduzierenden Zuckern, der anfänglich nach der Karamellisierung vorhanden ist, einstellen, wie nachstehend ausgeführt. Die Passage über starkes Kationenharz kann somit auf eine Temperatur unter 30°C und noch stärker bevorzugt zwischen 20 und kleiner 30°C eingestellt werden, wenn ein sehr geringer Gehalt an reduzierenden Zuckern in der erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzung gewünscht wird.
  • Die Reinigung selbst wird nach gängigen Praktiken durchgeführt, das heißt, dass man an erster Stelle eine Passage über starkes Kationenharz ausführt, danach über starkes Anionenharz, danach über Mischbett, was ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Harze ist. Man kann die Reihenfolge der Kombination dieser Harze auch modifizieren.
  • Das starke Kationenharz hat zum Ziel, die Kationen zu beseitigen, wie etwa insbesondere Natrium, welches durch das in der Karamellisierung verwendete Soda eingeschleppt wird, und lösliches Nickel, welches durch den Hydrierkatalysator eingeschleppt wird.
  • Das starke Anionenharz hat zum Ziel, die organischen Anionen zu beseitigen, wie etwa insbesondere Gluconat, das ein aus dem Karamellisierschritt stammendes Abbauprodukt ist.
  • Die Verwendung eines Mischbett-Schlussschritts ermöglicht, die Reinigung zu optimieren, indem Ionen, die während der vorangegangenen Schritte möglicherweise mitgeschleppt wurden, verringert werden.
  • Es ist bevorzugt, als Kationentauscher ein starkes Kationenharz zu verwenden, welches eine funktionelle Gruppe vom Sulfontyp SO3H aufweist, verwendet in Form der starken Säure, wie etwa beispielsweise das Harz IR 2000, erhältlich von ROHM und HAAS. Was das Anionenharz betrifft, ist es bevorzugt, ein starkes Anionenharz zu verwenden, wie etwa das Harz IRA 910, erhältlich vom gleichen Hersteller. Das Mischbett ist aus einem Gemisch dieser zwei Harze zusammengesetzt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt man die Reinigung über den Harzen mit einem Durchfluss des Sirups pro Stunde, der dem 1,5-fachen des Harzsäulenvolumens entspricht, um zu lange Verweilzeiten im Harz zu vermeiden, die das Risiko beinhalten, einen Abbau der Qualität des gereinigten Polyolsirups zu begünstigen.
  • Die Karamellisierung wird im Hydrierreaktor unter Wasserstoff und ohne Katalysatorabtrennung durchgeführt, mittels Einbringen einer alkalischen Substanz am Ende der Hydrierreaktion zu einem Zeitpunkt, an dem der pH-Wert nach Zugabe dieser alkalischen Substanz für eine Stabilisierung empfänglich ist, ohne einen Puffer zu benötigen.
  • Die Anmelderin hat in der Tat nach zahlreichen Arbeiten herausgefunden, dass der Hydrierschritt vorteilhaft im gleichen Reaktor mit einer Karamellisierung kombiniert werden kann, ohne Zugabe von Puffer, auf eine Weise, wobei wirtschaftlich und mit geringer Umweltverschmutzung nach Reinigung eine im alkalischen Milieu und gegenüber Hitze stabile Polyolzusammensetzung erhalten wird, ausgehend von einem Zuckersirup.
  • Unter Karamellisierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine alkalische Zersetzung von reduzierenden Zuckern des Hydrierprodukts verstanden, was zur Bildung der entsprechenden Enole führt. Von den alkalischen Substanzen, welche für die Karamellisierung geeignet sind, können die starken oder schwachen Basen genannt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die für die Karamellisierung verwendete alkalische Substanz Soda.
  • Das Zuckersirup, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann insbesondere aus Glucosesirups, Fructosesirups, Maltose-reichen Glucosesirups oder auch Xylosesirups bestehen.
  • Vorteilhaft ist das Zuckersirup aus 60 bis 95% Dextrose, 0,1 bis 20% Maltose zusammengesetzt, wobei Oligo- und Polysaccharide die Differenz auf 100% ausmachen, und diese Prozentanteile als Gewicht, bezogen auf das Trockengewicht der in dem Sirup enthaltenen Saccharide angegeben sind.
  • Die katalytische Hydrierung wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt, in einem Reaktor mit Doppelmantel, über Raney-Nickelkatalysatoren, wobei jeder andere Katalysator zur Hydrierung von Zuckern geeignet sein kann.
  • Bevorzugt wird sie bei einem Wasserstoffdruck zwischen 30 und 100 bar, einer Temperatur zwischen 120 und 150°C durchgeführt, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 130 und 150°C, um die Geschwindigkeit der Hydrierung zu optimieren und somit Sekundärreaktionen einzuschränken.
  • In den Reaktor wird Soda auf eine Weise eingebracht, um einen pH-Wert zwischen 9 und 11, bevorzugt zwischen 9,5 und 11 zu erhalten, zu einem Zeitpunkt an dem dieser ausreichend stabil ist, so dass er keine Pufferlösung benötigt oder dass keine große Menge an Soda zugefügt werden muss um den pH-Wert bei diesem Wert zu halten. Dieses Stadium wird unter den erfindungsgemäßen Bedingungen im Allgemeinen nach 1,5-stündiger Hydrierung erreicht.
  • Dieses Kriterium der Einbringung von Soda resultiert aus der Untersuchung der Kinetiken der Hydrierung und den Bedingungen der Karamellisierung. Wenn das Reaktionsmedium noch reich an freien reduzierenden Zuckern ist, führt die Einbringung der alkalischen Substanz zu einer Instabilität des pH-Werts, der aufgrund der Umsetzung dieser freien reduzierenden Zucker zu entsprechenden Säuren merklich sinkt. Somit beobachtet man bei einem Gehalt an reduzierenden Zuckern von mehr als etwa 0,4% eine erhebliche Bildung von Säuren und demnach einen Abfall des pH-Werts, der die stabilisierende Wirkung der Karamellisierung unwirksam macht und eine sehr hohe Sodazugabe impliziert. Die alkalische Substanz wird somit eingebracht, wenn der Restgehalt an reduzierenden Zuckern kleiner 0,2%, und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 0,1% ist.
  • Wenn der pH-Wert im Reaktor kleiner 9 ist, ist die Karamellisierung nicht ausreichend. Wenn er größer 11 ist, ist die Karamellisierung ausreichend, aber die Ionenladung des Hydrierprodukts wird zu hoch, was eine entsprechende Abstoßung von Chloriden bei der Regenerierung der Kationenaustauschharze mit sich bringt. Die Anmelderin hat festgestellt, dass bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 11 der Sodaüberschuss im Reaktionsmilieu ausreichend ist, um eine vollständige Karamellisierung der Zucker sicherzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Polyolsirups zu erhalten, die besonders an eine Verwendung bei der Herstellung von Produkten mit basischem pH-Wert angepasst sind, wie etwa insbesondere Zahnpasten auf Basis von Natriumbicarbonat oder der Familie der Natriumphosphate, den säureneutralisierenden Zusammensetzungen, den Rasierschäumen, den Enthaarungscremen, oder bei der Herstellung von Produkten bei hoher Temperatur, bei einer bisher unerreichten Rentabilität und einem minimalen Gehalt an organischen und mineralischen Abfällen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das erhaltene Sirup ein nicht kristallisierbares Sorbitolsirup.
  • Bevorzugt weist das erhaltene nicht kristallisierbare Sorbitolsirup einen Sorbitolgehalt von mindestens 64 Gew.-%, einen Maltitolgehalt von mindestens 6 Gew.-% auf, wobei der Gehalt an Oligo- und Polysacchariden die Differenz auf 100% ausmacht, wobei diese Prozentanteile als Trockenmasse der in der Zusammensetzung vorhandenen Polyole angegeben sind.
  • Das Sirup, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, kann somit vorteilhaft bei der Herstellung von Produkten mit basischem pH-Wert, von alkalische Substanzen enthaltenden Produkten, oder von Produkten, die bei hoher Temperatur behandelt oder erhalten werden, verwendet werden.
  • Die Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • In einem Reaktor mit Doppelmantel und einem Fassungsvermögen von 20 Litern, enthaltend Raney-Nickel in Suspension, wird unter Bewegung ein Zuckersirup eingebracht, dessen Zusammensetzung wie folgt ist:
    • – Dextrose: 75%/trocken
    • – Maltose: 8%/trocken
    • – Maltotriose: 3,6%/trocken
    • – höhere DP: 13,4%/trocken
  • Die Trockenmasse des Reaktionsmilieus beträgt 40 Gew.-%, und der Gehalt an Raney-Nickel beträgt 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse.
  • Die Hydrierung wird während 1,5 Stunden bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 140°C durchgeführt.
  • Nun wird eine 3 Gew.-% Sodalösung während 15 Minuten auf eine derartige Weise eingebracht, um den pH-Wert des Hydrierprodukts auf einen Wert von 10,8 zu bringen. Es wird festgestellt, dass der pH-Wert stabil ist, der Gehalt an reduzierenden Zuckern beträgt kleiner 0,4 Gew.-%.
  • Die Hydrierung wird 20 Minuten fortgesetzt.
  • Danach wird die Bewegung des Reaktors angehalten, es wird 15 Minuten absetzen gelassen, und der Überstand wird in eine Dekantiervorrichtung entleert um den Katalysator zurückzugewinnen. Der Überstand aus der Dekantiervorrichtung wird schließlich filtriert um letzte Spurenmengen an Katalysator zu beseitigen.
  • Das derart erhaltene Sirup wird nach Abkühlung auf 25°C einer Reinigung über starkem Kationenharz, danach über Anionenharz, danach über Mischbett, unterzogen.
  • Das erhaltene Sirup wird danach einem Stabilitätstest gegenüber alkalischen Substanzen unterzogen. Dieser Test, bezeichnet als Test S, ist im Patent EP 711 743 beschrieben, das an die Anmelderin erteilt ist. Die Stabilität der Polyolzusammensetzungen ist umso höher, je niedriger der in diesem Test S erhaltene Wert ist (optische Dichte kleiner 0,1).
  • Zu 5 ml Sirup werden 500 mg Natriumhydrogencarbonat in Analysequalität und 250 mg einer wässrigen 20%-igen Ammoniaklösung zugegeben.
  • Das Ganze wird gemischt und 2 Stunden ohne Bewegung auf einem Wasserbad bei 100°C erwärmt.
  • Die Lösung wird auf 20°C abgekühlt und ihre optische Dichte wird bei einer Wellenlänge von 420 nm gemessen, mit Hilfe eines Spektrometers, wie etwa dem von PERKIN-ELMER unter der Marke Lambda 5 UV/VIS Spectrophotometer kommerziell erhältlichen.
  • Auf die gleiche Weise stellt man eine Eichreihe her, wobei die 5 ml Sirup durch 3 ml reines Wasser und 2 ml von Lösungen reiner wasserfreier Glucose in einer Konzentration von 100, 200, 300, 400, 500, 600 und 1000 Teilen pro Million ersetzt werden.
  • Diese Glucoselösungen zeigen jeweilige Absorptionen von: 0,04, 0,08, 0,120, 0,160, 0,205, 0,250, 0,413.
  • Für das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Sirup erhält man eine relativ niedrige optische Dichte von 0,04.
  • Dies entspricht einem Titer von 100 Teilen Glucose pro eine Million, bezogen auf die Trockenmasse, was ein Wert ist, der eine sehr große Beständigkeit gegenüber Alkali anzeigt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, auf eine wirtschaftlichere und weniger umweltverschmutzende Weise als die aus dem Stand der Technik bekannten Techniken eine nicht kristallisierbare Polyolzusammensetzung, die gegenüber alkalischem Milieu und/oder Hitze sehr stabil ist, zu erhalten.
  • Beispiel 2: Einfluss der Temperatur auf die Reinigung mittels Ionenaustauschharzen
  • Es wird erneut das gemäß Beispiel 1 vor der Reinigung erhaltene Sirup verwendet, das in sieben Fraktionen geteilt wird.
  • Diese Fraktionen werden über starkem Kationenharz bei 20, 30, 35, 40, 45, 50, 52 bzw. 60°C (Fraktionen identifiziert als A bis H), danach über Anionenharz und schließlich über Mischbett gereinigt.
  • Für jede Fraktion wird nach der Reinigung ein Test S durchgeführt, und für jeden Testwert wird die Differenz zum ursprünglichen Test (delta Test S) berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Teilen pro Million Dextroseäquivalenten angegeben.
    REINIGUNGSTEMPERATUR FRAKTION Gehalt an reduzierenden Zuckern, ausgedrückt in ppm Dextroseäquivalenten Zunahme des Gehalts an reduzierenden Zuckern (in ppm Dextroseäquivalenten)
    20°C A 100 0
    Vergleich 30°C B 200 100
    Vergleich 35°C C 260 160
    Vergleich 40°C D 350 250
    Vergleich 45°C E 450 350
    Vergleich 50°C F 560 460
    Vergleich 52°C G 600 500
    Vergleich 60°C H 950 850
  • Diese Ergebnisse zeigen klar den Einfluss der Arbeitstemperatur bei der Reinigung über starkem Kationenharz. Es wird somit gezeigt, dass es möglich ist, die Temperatur der Zusammensetzung bei ihrer Reinigung entsprechend den Anforderungen hinsichtlich der Masse an reduzierenden Zuckern, welche die vorgesehene Endanwendung benötigt, anzupassen, was dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bisher nicht existierende Flexibilität verschafft.
  • Beispiel 3: Formulierung einer Natriumbicarbonat-haltigen Zahnpaste
  • Mit den Produkten A und F aus Beispiel 2 (über Harzen gereinigt bei 20°C und 50°C) wird gemäß der nachstehenden Formulierung eine Natriumbicarbonat-haltige Zahnpaste hergestellt:
    PASTE A PASTE B
    (in Gew.-%)
    Sirup A 45,00 -
    Sirup F - 45,00
    Natriumbicarbonat 10,00 10,00
    Siliziumoxidschleifmittel Tixosil 73 9,00 9,00
    Siliziumoxidschleifmittel Tixosil 43 10,00 10,00
    Natriumlaurylsulfat (30%-ige wässrige Lösung) 5,66 5,66
    Natriummonofluorphosphat 0,80 0,80
    Natriumcarboxymethylcellulose 0,70 0,70
    Titandioxid 0,70 0,70
    Minzearoma 1,00 1,00
    gereinigtes Wasser qs 100,00 id
    Natriumsaccharinat 0,2 0,2
  • Die Zahnpasten A und B wie erhalten zeigen in 10%-iger Lösung einen pH-Wert von 8,4 bzw. 8,7.
  • Nach sechsmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur hat sich die Farbe der Paste A nicht verändert, aufgrund der zufrieden stellenden Reinheit von Produkt A.
  • Im Gegensatz dazu zeigt die Paste B nach dem gleichen Lagerungszeitraum eine inakzeptable gelbliche Verfärbung.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines nicht kristallisierbaren, gegenüber Hitze und im alkalischen Milieu beständigen Polyolsirups, umfassend einen Hydrierschritt eines Zuckersirups und einen Karamellisierschritt des Sirups von hydrierten Zuckern, dadurch gekennzeichnet, dass der Sirup von hydrierten und karamellisierten Zuckern einer Reinigung über Ionenaustauschharzen unterzogen wird, die Reinigung mindestens eine Passage über ein starkes Kationenharz bei einer Temperatur unter 30°C umfasst, wobei die Temperatur in Abhängigkeit vom gewünschten Gehalt an reduzierenden Zuckern in dem nicht kristallisierbaren Polyolsirup ausgewählt wird, und dadurch, dass die Karamellisierung im Hydrierreaktor durchgeführt wird, unter Wasserstoff und ohne Katalysatorabtrennung, durch Einbringen eines alkalischen Mittels am Schluss der Hydrierreaktion, ohne Zusatz eines Puffers, wenn der Gehalt an reduzierenden Zuckern geringer als 0,2% ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Karamellisierbehandlung im Hydrierreaktor durchgeführt wird, unter Wasserstoff und ohne Katalysatorabtrennung, durch Einbringen von Soda am Schluss der Hydrierreaktion.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Karamellisierschritt darin besteht, den pH-Wert des hydrierten Sirups auf einen Wert zwischen 9 und 11, bevorzugt zwischen 9,5 und 11 zu bringen, wenn dieser pH-Wert für Stabilisierung empfänglich ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt über starkes Kationenharz bei einer Temperatur unter 30°C, danach über Anionenharz und schließlich über Mischbett durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Passage über starkes Kationenharz zwischen 20 und unter 30°C beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolsirup ein nicht kristallisierbares Sorbitolsirup ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht kristallisierbare Sorbitolsirup einen Sorbitolgehalt von mindestens 64 Gew.-%, einen Maltitolgehalt von mindestens 6 Gew.-% hat, der Gehalt an Oligo- und Polysacchariden die Differenz auf 100% ausmacht, wobei diese Prozentanteile als Trockenmasse der in der Zusammensetzung vorhandenen Polyole angegeben sind.
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