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Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Glases Die Erfindung
betrifft die Herstellung eines Glases für hitzebeständige Waren, z. B. Laboratoriumsgläser,
Backgefäße o. dgl. Solche Gläser müssen einen niedrigen linearen Ausdelinungskoeffizienten
und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe besitzen. Nach der Erfindung
enthält das Glas -
Kieselsäure, Tonerde, Borsäure und Alkali, und. es werden
die Rohstoffe in solchem Verhältnis zusammengeschmolzen, daß das fertiggestellte
-Glas 76 bis 9o % Kieselsäure, höchstens 5 0/0 Tonerde, keine wesentlichen Mengen
von Kalk und Borsäure in solcher zwischen 6 und 14 0/0 liegenden Menge enthält,
daß sie mindestens 6o % und höchstens 70 % des Gehaltes an Tonerde, Borsäure und
Alkali zusammen ausmacht und mindestens das Doppelte des Alkaligehaltes beträgt.
Neben den obengenannten Eigenschaften lassen sich bei den neuen Gläsern noch andere
vorteilhafte Eigenschaften, z. B. geringe Schmelzhärte, mechanische Widerstandsfähigkeit
und hohe Wärmeleitfähigkeit, erzielen. Die besten Gläser werden gewonnen, wenn das
fertige Glas ungefähr 8o 0/0 Kieselsäure, 4 % Natriumoxyd, 13 0% Borsäure und 2
0/0 Tonerde enthält. Es sind an sich schon Gläser von hoher Wärmewiderstandsfähigkeit
bekannt, welche unter 5 % Tonerde, keine wesentlichen Mengen von Kalk oder anderen
zweiwertigen Metalloxyden und von Borsäure mindestens das Doppelte des Alkaligehaltes
enthalten und bei denen die oben angegebene untere Grenze der Kieselsäure soeben
überschritten worden ist. Es hat sich dabei jedoch um Gläser gehandelt, bei denen
neben der hohen Wärmewiderstandsfähigkeit eine hohe cheinische Widerstandsfähigkeit
weder erstrebt noch erzielt wurde, was sich daraus erklärt, daß bei ihnen der Borsäuregehalt
höher ist, als bei den neuen Gläsern durch die oben angegebenen Grenzen vorgeschrieben;
und auch höher ist als 70 % der Summe der Gehalte der Tonerde, Borsäure und Alkali.
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Andererseits sind auch Gläser bekannt, welche wie die nach der Erfindung
hergestellten weniger als 5 0@o Tonerde, keine wesentlichen ' Mengen von Kalk o.
dgl. und Borsäure in solchen Mengen enthalten, daß diese mindestens 6o 0/0 und höchstens
70 % des Gehaltes an Tonerde, Borsäure und Alkali zusammen und mindestens das Doppelte
des Alkaligehaltes ausmacht, die aber die beanspruchte untere Grenze des Kie'selsäuregehaltes
nicht erreichen und mehr als 140/0 Borsäure enthalten und aus beiden Ursachen ebenfalls
die hohe chemische Widerstandsfähigkeit der Gläser nach der Erfindung nicht aufweisen.
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Die neuen Gläser besitzen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten
von weniger als 0,000004 und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse
besser als o,oo2 g/qdm (gemessen nach der unten angegebenen
Methode),
eine Schmelzhärte von ungefähr 8oo bis goo° (die Meßmethode wird weiter unten angegeben)
und eine ..höhe Wärmeleitfähigkeit von o,oo28.
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Als Beispiele für die Glaszusammensetzung seien folgende angegeben:
Mit einer solchen Zusammensetzung des Glases wird eine geringe Ausdehnung und eine
gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe erreicht, während es gleichzeitig
hart ist, d. h. erst bei verhältnismäßig hoher Temperatur formunbeständig wird.
Es sei darauf aufmerksam gemacht, (laß in allen obtn angegebenen Formeln der prozentuale
Anteil von Tonerde sehr niedrig ist,. da es wünschenswert ist, die Schmelzhärte
des Glases zu vermindern. Aus Versuchen wurde festgestellt, daß bei den hohen Prozentsätzen
\#on Kieselsäure der Einheitsausdehnungsfaktor der Kieselsäure augenscheinlich niedriger
ist als der Einheitsfaktor für geringe Anteile der Kieselsäure oder, mit anderen
Worten, daß, wenn der Prozentsatz der Kieselsäure genügend groß wird, der Faktor,
mit welchem der Prozentsatz zu multiplizieren ist, um den der Kieselsäure zugehörenden
thermischen Ausdehnungsgrad zu erreichen, kleiner wird. Wenn der Kiesels iiureanteil
über 84 °/o erhöht wird, um eine niedrige Ausdehnung zu erreichen, wird der Tonerdeanteil
vermindert, z. B. auf i %, gemäß der Tatsache, daß bei genügend hohem Kieselsäuregehalt
nur wenig Tonerde erforderlich ist, um die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen
chemische Einflüsse zu geben und die Kristallbildung zu verhindern. Führt man Lithium
statt Natrium oder Kalium ein, so kann man hierdurch das Glas weicher beim Erhitzen
machen, ohne die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse zu vermindern. Die
Tonerde kann in den angegebenen Beispielen vollständig entfallen und durch den gleichen
Betrag von Kieselsäure ersetzt werden. Auch diese Maßnahme liegt noch im Rahmen
der Erfindung, weil die damit erzeugten Gläser gebrauchsfähig sind, obwohl sie die
gewünschten Eigenschaften nicht in demselben Maße zeigen wie die angegebenen Sätze.
Trifft man z. B. die Änderung in der !, Zusammensetzung A, so wird das damit hergestellte
Glas einen niedrigeren Ausdehnungsgrad besitzen, weicher, chemisch weniger widerstandsfähig
und leichter zur Kristallisation (Entglasung) geneigt sein als ein Glas der Zusammensetzung
A.
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Es' ist möglich, einen Teil des Natriumoxyds, das in den Beispielen
angegeben ist, durch Kaliumoxyd zu ersetzen. Um dieselbe Schmelzhärte zu erreichen,
können 2 Teile Natriumoxyd durch 3 Teile Kaliumoxyd vertauscht werden, während für
dieselbe Ausdehnungsfähigkeit 5 Teile Natrimnoxyd gleich 6 Teilen Kaliumoxyd gelten.
In der -Beschreibung sind die Anteile des Alkalis auf Natriumoxyd bezogen. Der Alkaligehalt
kann aber durch Kaliumoxyd in den angegebenen Verhältnissen ersetzt werden.
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Die Zusammensetzungen sind verhältnismäßig einfach. Die drei Beispiele
enthalten je vier Stoffe, von denen wenigstens zwei saure Oxyde (Kieselsäure und
Boroxyd) sind und eins ein basisches Oxyd (Natron) ist. Tonerde wirkt wahrscheinlich
als Säure und wird in der Beschreibung so betrachtet. Die Einfachheit der Zusammensetzungen
ist bei der Herstellung von Glasgefäßen für Laboratoriumszwecke von Vorteil, indem
die Zahl der Elemente verringert wird, welche aus den Gefäßen durch die darin behandelten
(z. B. einer Analyse unterzogenen) Stoffe aufgenommen werden können. Es sei noch
bemerkt, daß in den angegebenen Zusammensetzungen das Molekularverhältnis der Kieselsäure
allein als auch der Gesamtmenge der sauren Oxyde zu den basischen Oxyden hoch ist.
Das erste Verhältnis für A beträgt 18,9 : i, für B i9 : i, für C 31 : i. Das zweite
Verhältnis beträgt für A 2I,4 : I, für B 21,6 : i, für. C 33 : i. Die Molekularformeln
der verschiedenen Zusammensetzungen sind folgende
| A B, C |
| SiO2 . . . . 4345 1,348 1,5 |
| B203 . .. o,186 o,184 o,as57 |
| Na, 0 . . . 0,071 0,071 0,0464 |
| A1203 0,02 o,018 0,0I |
| Sb20g ... - - - |
| Li2O .... - - - |
Es sei bemerkt, daß keines der Oxyde der zweiten Gruppe des periodischen Systems
(z. B. Kalk und Magnesia) vorhanden ist, denn wenn auch diese Oxyde die- Widerstandsfähigkeit
und die gute Bearbeitung fördern, so neigen sie auch dazu, das Glas trübe zu machen
und ihm einen hohen Ausdehnungskoeffizienten zu verleihen, was nicht gewünscht wird.
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Ein Glas von der Zusammensetzung B eignet sich insbesondere zur Herstellung
von Backgefäßen und Laboratoriumsgläsern. Die Prüfung ergab bei einem linearen Ausdehnungskoeffizienten
0,0000033, eine Wärme-
Leitungszahl 'o,oo28, eine Dichte
von 2,246. Die Zugfestigkeit betrug 16 kg/qcm, der Youngsche Elastizitätskoeffizient
6530, woraus ein thermischer Widerstandskoeffizient F/3 gleich i9 folgt.
Die Schmelzhärte beträgt 80o° C und die Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff
0,00015 g auf ioo qcm, die spezifische Wärme 0,2o. Benutzt man für
die Zugfestigkeit einen Faktor, der mit den von Winkelmann und Schott gebrauchten
Faktoren vergleichbar ist, so beträgt der thermische Widerstandskoeffizient (F13)
ungefähr io. Auch ist es nicht zweckmäßig, Oxyde der zweiten Gruppe des periodischen
Systems oder reduzierbare Oxyde von Blei oder Antimon zu verwenden, obwohl kleine
Anteile z. B. von Kalk nichts schaden. Nach oben zu ist die Grenze für Kieselsäure
auf 9o % ermittelt. Gläser, die etwa So 0'o Kieselsäure enthalten (s. Beispiel A),
enthalten vorteilhaft 13 % Borsäure, 4 0/0 Natriumoxyd und 2 010 Tonerde. Die oben
als Beispiele angegebenen Gläser haben folgende Eigenschaften: i. einen linearen
Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 0,000004 zwischen 2o° und 300° C (der Ausdehnungskoeffizient
des Glases A beträgt 0,0000034, des Glases B 0,0000033, des Glases C o,0000023),
2. einen relativ hohen Koeffizienten der inneren Wärmeleitfähigkeit, z. B. o;oo28
Kalorien in i Sekunde für i ° C Temperaturdifferenz auf i qcm einer Platte von i
cm Dicke für die Gläser A und B und ungefähr 0,0030 für das Glas C, 3. Zähigkeit,
Elastizitätsmodul, Dichtigkeit und spezifische Wärme in solchen Werten, daß die
Gläser in Verbindung mit ihrer Ausdehnungsfähigkeit und Leitfähigkeit einen hohen
Koeffizienten der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme erhalten. Dieser Widerstandskoeffizient,
d. i. die Widerstandsfähigkeit gegen schroffe Temperaturveränderungen, beträgt nach
Winkelmann und Schott (Annalen der Physik und Chemie, Bd.5i, S. 73b [i894]) und
Dr. H. H o v e s t a d t (Jenaer Glas), Jena igoo, S. 2,48149, -Wird in der Formel
der kubische Ausdehnungskoeffizient statt des linearen benutzt, ist das Ergebnis
1i3 F, und diese Werte 1J3 F werden für den Vergleich der Gläser benutzt. Die von
Winkel mann und Schott errnittelten Werte von
für Gläser verschiedener Zusammensetzung liegen zwischen 1,17 und 4,84. Bei der
Berechnung gebrauchten Winkelmann undSchottfürdieZugfestigkeit einen Wert, der unzweifelhaft
zu klein ist. Sie benutzten dabei ein Verfahren, von dem sie selbst zugeben, daß
es zu kleine Werte liefert. Um den thermischen Widerstand der Gläser gemäß der Erfindung
mit den von Winkelmann und Schott ermittelten zu vergleichen, wird ein Wert für
die Zugfestigkeit benutzt, wie ihn die Gläser ergeben würden, wenn die Zugfestigkeit
durch das Winkelmannsche Verfahren bestimmt wäre. Der kubische Ausdehnungskoeffizient
beträgt danach F13 > 6. Die wirkliche Zugfestigkeit ist höher, und daher ist auch
der Wert 1/3 F in Wirklichkeit höher, als angegeben, sowohl für die neuen Gläser
als auch für die von Schott. .
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4. Hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe.
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Als Beispiel hierfür sei ausgeführt, daß ein Glas der Zusammensetzung
B, nachdem es der lösenden Wirkung von destilliertem Wasser bei 80°C 48 Stunden
lang ausgesetzt war (vgl. das Verfahren von W a lke r in Journal of the Ainerican
Chemical Society, Bd. 27, S. 865, i905), nur eine Lösung von o,oooi bis o,oooS g
auf i oo qcm zeigte. Alle Zusammensetzungen, die oben genannt sind, haben eine Widerstandsfähigkeit,
die besser ist als o,oo2 g auf ioo qcm.
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5. Gute Verarbeitungsfähigkeit. Hierzu gehört die Fähigkeit, daß sich
das Glas bei technisch leicht erreichbaren Temperaturen in gewöhnlichen Glasöfen
leicht schmelzen läßt, ferner die Eigenschaft, amorph und genügend plastisch zu
bleiben, damit das Glas leicht geblasen und gepreßt werden kann. Diese Schmelzhärte
kann auch zahlenmäßig durch Temperaturgrade ausgedrückt werden. Hängt man einen
Glasdraht von i mm Durchmesser und 23 cm Länge senkrecht in eine Heizvorrichtung
und heizt man die oberen 9 cm, bis sich das Glas um i mm in der Minute durch .sein
eigenes Gewicht verlängert, so gibt die Temperatur den Härtegrad an. Ein Glas, das
sich bei einer Temperatur von 80o° um i mm in der Minute streckt, hat eine Härte
gleich (oder nicht mehr als) 80o° C. Die Gläser A und B haben eine Härte von ungefähr
80o° C, während C eine Härte über, 862' C und unter 90o° C besitzt.
Hierin bedeutet -den thermischen Widerstandskoeffizienten, P die Zugfestigkeit,
a den linearen Ausdehnungskoeffizienten, ' E den Youngschen Elastizitätskoeffizienten,
K das absolute Wärmeleitungsvermögen, s das spezifische Gewicht; c die spezifische
Wärme.
6. Die Gläser sind sämtlich farblos und durchsichtig.
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Das Glas kann in gewöhnlichen Wannenöfen bei Heiztemperaturen, die
nicht größer sind als bisher, hergestellt werden.