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Hitzebeständiges Glas und Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gläsern für hitzebeständige Waren, z. B. Laboratoriumsgläser, Backgefässe od. dgl. Solche Gläser müssen einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen ehemische Angriffe besitzen. Man kommt diesem Ziel durch An-
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werden können, die niedrigere lineare Ausdehnungskoeffizienten und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse und noch andere vorteilhafte Eigenschaften, z. B. geringe Sehmelzhärte, mechanische Widerstandsfähigkeit und eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit, besitzen. Diese Regel besteht nach der Erfindung darin, dass zur Herstellung des Glases mindestens 70% Kieselsäure und höchstens 5% Tonerde verwendet werden, wobei das Verhältnis des Gehalts an Borsäureanhydrid zum Natriumoxyd nicht kleiner als 2 : 1 ist.
Unter Beachtung dieser Regel kann man die Anteile der ver-
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Antimon fehlen.
Gläser dieser Beschaffenheit besitzen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als
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<tb>
<tb> A <SEP> Bi <SEP> B2 <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> sis, <SEP> 70 <SEP> 80'6 <SEP> 80. <SEP> 9 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 90
<tb> B2O3 <SEP> ............... <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 12-9 <SEP> 6 <SEP> 12-5 <SEP> 5
<tb> Na2O <SEP> ............... <SEP> 4 <SEP> 4-4 <SEP> 4-4 <SEP> 3 <SEP> 1'5 <SEP> Al203............... <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1-8 <SEP> 1-2
<tb> Sb,
<tb> Li,
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Diese Gläser sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure mindestens 70%, die Tonerde höchstens 5% ausmacht und das Verhältnis des Gehalts an Borsäureanhydrid zum Natriumoxyd nicht kleiner als 2 : 1 ist.
Mit einem solchen Gehalt wird eine geringe Ausdehnung und eine gute Widerstandsfähigkeit erreicht,-während es gleichzeitig hart ist, d. h. erst bei verhältnismässig hoher Temperatur formunbeständig wird. Es sei darauf aufmerksam gemacht, dass in allen oben angegebenen Formeln der perzentuelle Anteil von Tonerde im Verhältnis zu bekannten Borosilikatgläsern sehr niedrig ist, da es wünschenswert ist, die Schmelzhärte des Glases zu vermindern. Tonerde ist bisher bei Natriumborsilikatgläsern in grösseren Prozentsätzen angewendet worden, um Gläser herzustellen, die chemischen
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und der Kieselsäuregehalt auf 70% und darüber erhöht werden.
Dadurch wird der weitere Vorteil erzielt, dass die Ausdehnung geringer als bei der Anwendung von Kieselsäure in den bisher üblichen Verhältnissen ist. Aus den Versuchen wurde festgestellt, dass mit diesen hohen Prozentsätzen von Kieselsäure der Einheitsausdehnungsfaktor der Kieselsäure augenscheinlich niedriger ist als der Einheitsfaktor für geringere
Anteile der Kieselsäure oder, mit anderen Worten, dass, wenn der Prozentsatz der Kieselsäure genügend gross wird, der Faktor, mit welchem der Prozentsatz zu multiplizieren ist, um den der Kieselsäure zugehörenden thermischen Ausdehnungsgrad zu erreichen. kleiner wird. Wenn der Kieselsäureanteil über 84% erhöht wird, um eine niedrige Ausdehnung zu erreichen, wird der Tonerdeanteil vermindert, z.
B. auf 1% gemäss der Tatsache, dass bei genügend hohem Kieselsäuregehalt nur wenig Tonerde erforderlich ist, um die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen ehemische Einflüsse zu geben und die Kristallbildung zu verhindern. In der Zusammensetzung D dient das Antimon und in der Zusammensetzung E das Lithium dazu, das Glas beim Erhitzen weicher zu machen, ohne die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse so zu vermindern, als es entsprechende Weichheit (Schmelzbarkeit) bedingende Zusätze von Natrium und Kalium tun würden. In der Tat kann das Aluminium in den Sätzen A, Bi, B2, C und E vollständig entfallen und durch den gleichen Betrag von Kieselsäure ersetzt werden.
Auch diese Massnahme liegt noch im Rahmen der Erfindung, weil die damit erzeugten Gläser gebrauchsfähig sind, obwohl sie die gewünschten Eigenschaften nicht in demselben Masse zeigen wie die angegebenen Sätze. Trifft man z. B. die Änderung in der Zusammensetzung B1, so wird das damit hergestellte Glas einen niedrigeren Ausdehnungsgrad besitzen, weicher, chemisch weniger widerstandsfähig und leichter zur Entglasung geneigt sein als ein Glas der Zusammensetzung Bi.
In Verbindung mit der geringeren Ausdehnung, die von dem hohen Kieselsäuregehalt herrührt, der guten Widerstandsfähigkeit ; der guten Verarbeitungsfähigkeit, die den angegebenen Zusammensetzungen eigentümlich sind, in denen ein relativ hohes Verhältnis des Boroxydes zum Alkali vorhanden ist, beträgt das Verhältnis in keinem der angegebenen Fälle weniger als 2 : 1, wobei das Boroxyd (ausgenommen in der Zusammensetzung D und E) zwischen 60 und 70% der Bestandteile mit Ausnahme der
Kieselsäure liegt. Es ist möglich, einen Teil des Natriumoxyds, das in der Formel angegeben ist, durch Kaliumoxyd zu ersetzen.
Um dieselbe Sehmelzhärte zu erreichen, können zwei Teile Natriumoxyd mit drei Teilen Kaliumoxyd vertauscht werden, während für dieselbe Ausdehnungsfähigkeit fünf Teile Natriumoxyd gleich sechs Teilen Kaliumoxyd gelten. In der Besehreibung sind die Anteile des Alkalis auf Natriumoxyd bezogen. Der Alkaligehalt kann aber durch Kaliumoxyd in den angegebenen Verhältnissen ersetzt werden. Bei der Zusammensetzung nach E bildet Lithium das Alkali.
Die Zusammensetzungen sind verhältnismässig einfach. Die 5 Beispiele enthalten je vier Stoffe, von denen wenigstens zwei saure Oxyde (Kieselsäure und Boroxyd) und ein basisches Oxyd (Natriumund Lithiumoxyd) sind. Aluminiumoxyd und Antimonoxyd wirken wahrscheinlich als Säuren und werden in der Beschreibung so betrachtet. Die Einfachheit der Zusammensetzungen ist bei der Herstellung von Glasgefässen für Laboratoriumszwecke von Vorteil, indem die Zahl der Elemente verringert wird, welche aus den Gefässen durch die darin behandelten (z. B. einer Analyse unterzogenen) Stoffe aufgenommen werden können.
Es sei noch bemerkt, dass in den angegebenen Zusammensetzungen das Molekniar-
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<tb>
<tb> A <SEP> Bi <SEP> B2 <SEP> C <SEP> D <SEP> B
<tb> Si02.... <SEP> 1.167 <SEP> 1.345 <SEP> 1.348 <SEP> 1.5 <SEP> 1.417 <SEP> 1.5
<tb> B2O3 <SEP> ... <SEP> 0.286 <SEP> 0.186 <SEP> 0.184 <SEP> 0.0857 <SEP> 0.179 <SEP> 0.0714
<tb> Na2O <SEP> ... <SEP> 0.0645 <SEP> 0.071 <SEP> 0.071 <SEP> 0.0464 <SEP> 0.0242 <SEP> AI03... <SEP> 0-06 <SEP> 0-02 <SEP> 0-018 <SEP> 0-01-0-02
<tb> Sb2O3 <SEP> ... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.0035 <SEP> Li2O <SEP> .... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.01
<tb>
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eine Wärmeleitungszah10'0028, eine Dichte von 2-246.
Die Zugfestigkeit betrug 16 /fm, der Youngsche Elastizitätskoeffizient 6530, woraus ein thermischer Widerstandskoeffizient F/3 gleich 19 folgt. Sehmelzhärte beträgt 800 C und die Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff 0. 00015 gjl00 cm2, die spezifische Wärme 0'20. Benutzt man für die Zugfestigkeit einen Faktor, der mit den von Winkelmann
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und Schott gebrauchten Faktoren vergleichbar ist, so beträgt der thermische Widerstandskoeffizient (F/3) ungefähr 10. Auch ist es nicht zweckmässig, Oxyde der zweiten Gruppe des periodischen Systems oder reduzierbare Oxyde von Blei oder Antimon zu verwenden, obwohl kleine Anteile, z. B. von Kalk, nichts schaden. Nach oben zu ist die Grenze für Kieselsäure auf 90% ermittelt.
Das Borsäureanyhdrid macht vorteilhaft 60-70% des Gehaltes an Tonerde, Borsäureanhydrid und Alkali zusammen aus. Auch innerhalb dieser weiteren Grenzen sind Zusammensetzungen ermittelt worden, die günstige Eigenschaften zeigen. Enthält z. B. das Glas 76% Kieselsäure und darüber, so wird ein Glas erzielt, das allen gestellten Anforderungen bereits entspricht. Enthalten die Gläser über 76% bis 90% Kieselsäure, so beträgt der Borsäureanhydridgehalt zweckmässig zwischen 6% und 14%. Gläser, die etwa 80% Kieselsäure enthalten (vgl. Beispiel B2), enthalten vorteilhaft 13% Borsäureanhydrid, 4% Natriumoxyd und 2% Tonerde und eignen sich besonders für die genannten Zwecke.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Gläser haben folgende Eigenschaften :
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Sekunde für 10 C Temperaturdifferenz auf 1 ci einer Platte von 1 cm Dicke für die Gläser A, Bl und B2 und ungefähr 0-0030 für das Glas C.
3. Zähigkeit, Elastizitätsmodul, Dichtigkeit und spezifische Wärme in solchen Werten, dass die Gläser in Verbindung mit ihrer Ausdehnungsfähigkeit und Leitfähigkeit einen hohen Koeffizienten der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme erhalten. Dieser Widerstandskoeffizient, d. i. die Widerstandsfähigkeit gegen schroffe Temperaturveränderungen, beträgt nach Winkelmann und Schott (Annalen der Physik und Chemie, Band 51, S. 730, (1894) und Dr. H. Hovestadt (Jenaer Glas, Jena 1900, S. 248,249)
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<tb>
<tb> Hierin <SEP> bedeutet <SEP> :
<tb> F <SEP> den <SEP> thermischen <SEP> Widerstandskoeffizienten.
<tb>
P <SEP> die <SEP> Zugfestigkeit,
<tb> ri <SEP> den <SEP> linearen <SEP> Ausdehnungskoeffizienten,
<tb> jE <SEP> den <SEP> Toungschen <SEP> Elastizitätskoeffizienten,
<tb> J <SEP> das <SEP> absolute <SEP> Wärmeleitungsvermögen,
<tb> s <SEP> das <SEP> spezifische <SEP> Gewicht,
<tb> c <SEP> die <SEP> spezifische <SEP> Wärme.
<tb>
Wird in der Formel der kubische Ausdehnungskoeffizient statt des linearen benutzt, ist das Er-
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der unzweifelhaft zu klein ist. Sie benutzen dabei ein Verfahren, von dem sie selbst zugeben, dass es zu kleine Werte liefert. Um den thermischen Widerstand der Gläser gemäss der Erfindung mit den von Winkelmann und Schott ermittelten zu vergleichen, wird ein Wert für die Zugfestigkeit benutzt, wie ihn die Gläser ergeben würden, wenn die Zugfestigkeit durch das Winkelmannsche Verfahren bestimmt wäre.
Der kubische Ausdehnungskoeffizient beträgt danach F/3 > als 6. Die wirkliche Zugfestigkeit ist höher, und daher ist auch der Wert 1/3 F in Wirklichkeit höher als angegeben, sowohl für die neuen Gläser als auch für die von Schott.
4. Hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe.
Als Beispiel hiefür sei ausgeführt, dass ein Glas der Zusammensetzung B2, nachdem es der lösenden Wirkung von destilliertem Wasser bei 80 C 48 Stunden lang ausgesetzt war (vgl. das Verfahren von Walker in Journal of the American Chemical Soeiety", Bd. 27, S. 865, 1905), nur eine Lösung von 0'0001 bis 0'0005 g auf 100 cl zeigte. Alle Zusammensetzungen, die oben genannt sind, haben eine Widerstandsfähigkeit, die besser ist als 0'002 g auf 100 ein2.
5. Gute Verarbeitungsfähigkeit. Hiezu gehört die Fähigkeit, dass sich das Glas bei technisch leicht erreichbaren Temperaturen in gewöhnlichen Glasöfen leicht schmelzen lässt, ferner die Eigenschaft, amorph und genügend plastisch zu bleiben, damit das Glas leicht geblasen und gepresst werden kann.
Diese Schmelzhärte kann auch zahlenmässig durch Temperaturgrade ausgedrückt werden. Hängt man einen Glasdraht von 1 mm Durchmesser und 23 cm Länge senkrecht in eine Heizvorrichtung und heizt man die oberen 9 cm, bis sieh das Glas um 1 mm in der Minute durch sein eigenes Gewicht verlängert,
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6. Die Gläser sind sämtlich farblos und durchsichtig.
Das Glas kann in gewöhnlichen Wannen öfen bei Heiztemperaturen, die nicht grosser sind als bisher, hergestellt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Hitzebeständiges Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 76% Kieselsäure, Borsäure- anhydrid und Alkali ohne Oxyde der zweiten Gruppe des periodischen Systems oder reduzierbare Oxyde von Blei enthält, wobei Borsäureanhydryd und Alkali nicht weniger als 6% des Glases ausmachen.