DE102014119594B4

DE102014119594B4 - Borosilikatglas mit niedriger Sprödigkeit und hoher intrinsischer Festigkeit, seine Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102014119594B4
Application number: DE102014119594.9A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Lautenschläger; Ulrich Fotheringham; Ulf Dahlmann; Jochen Alkemper
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2019-02-07
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN105712623B; FR3030488A1; FR3030488B1; DE102014119594B9; CN105712623A; JP2016147796A; DE102014119594A1; JP6725984B2; US10442723B2; US20160176751A1

Abstract

Alkaliborosilikatglas mit hoher Festigkeit, mit folgenden Komponenten: SiO₂ 70 - 86 Gew% Al₂O₃ 0 - 5 Gew% B₂O₃ 9,0 - 25 Gew% Na2O 0,5 - 5,0 Gew% K₂O 0 - 1,0 Gew% Li₂O 0 - 1,0 Gew%,

sowie
0 - 5,0 Gew% weitere Bestandteile, wobei die Anteile der Komponenten so ausgewählt sind, dass die gewichtete Vernetzungszahl, sprich die mittlere Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom, gegeben durch

n = \frac{N}{N_{A}} / (c (S i O_{2}) \cdot 3 + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 5 + c (B_{2} O_{3}) \cdot 5 + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 3 + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2)

einen Wert von größer als 2,9, bevorzugt mehr als 2,91, besonders bevorzugt mehr als 2,92, ganz besonders bevorzugt mehr als 2,93 aufweist, wobei N_A die Avogadrozahl und c(SiO₂), c(Al₂O₃) und c(B₂O₃) die molaren Konzentrationen von SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃, die c(Mⁱ ₂O) die molaren Konzentrationen der enthaltenen Alkalioxide Mⁱ ₂O und die c(M^jO) die molaren Anteile der enthaltenen Erdalkalioxide bezeichnen, und wobei das Verhältnis N/N_A gegeben ist durch

\begin{array}{l} \frac{N}{N_{A}} = c (S i O_{2}) \cdot 9 \\ + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (A l - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (A l - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (\sum_{i} c (M_{2}^{i} O) + \sum_{j} c (M^{j} O) - c (A l_{2} O_{3})) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (c (B_{2} O_{3}) c (A l_{2} O_{3}) - \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) - \sum_{j} c (M^{j} O)) \cdot 2 \cdot (3 + 3 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 3}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{i} - O)}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{j} - O) / 2}{e_{d} (S i - O) / 4} \end{array}

wobei die K(M-O), M = Si, Al, B, die Kovalenzgrade der jeweiligen M-O-Bindungen der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, nämlich:
ein Kovalenzgrad von 0,5527 für SiO₂,
ein Kovalenzgrad von 0,6126 für B₂O₃, und
ein Kovalenzgrad von 0,4329 für Al₂O₃, und wobei die e_d(M-O) die jeweiligen, auf ein Kation bezogenen Dissoziationsenergien der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ sind und gegeben sind durch:
1864 kJ/mol für SiO₂,
1572,5 kJ/mol für B₂O₃, und
1537 kJ/mol für Al₂O₃.

Description

Die Erfindung betrifft ein festes Alkaliborosilikatglas, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Alkaliborosilikatgläser sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Handelsnamen Duran, Borofloat 33 oder auch Pyrex im Handel erhältlich. Dabei enthält beispielsweise Duran 80,2 Gew.-% SiO₂, 13,4 Gew.-% B₂O₃, 2,3 Gew.-% Al₂O₃, 3,5 Gew.-% Na₂O und 0,6 Gew.-% K₂O.
Alkaliborosilikatgläser zeichnen sich aus durch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Temperaturwechsel sowie eine Formbeständigkeit bis zu hohen Temperaturen. Darüber hinaus zeigen derartige Gläser beim Kontakt mit Flüssigkeiten eine hervorragende chemische Beständigkeit. Aus diesem Grunde werden diese Gläser für eine Vielzahl von Anwendungen als Haushalts-und Wirtschaftsglas eingesetzt. Insbesondere in Laboratorien, aber auch im Industrieanlagenbau finden diese Glassorten Verwendung. So werden beispielsweise Glasrohrleitungen beliebiger Länge für Abwassergase oder zur Weiterleitung von aggressiven Chemikalien verwendet. Eine weitere Verwendung findet im pharmazeutischen Bereich statt.
Auch in der Elektrotechnik, zur elektrischen Isolation, finden Alkaliborosilikatgläser Verwendung.
Auch im Hochbau findet Glas eine immer stärkere Verbreitung, z.B. bei der Fassadengestaltung, für Brüstungselemente, Dächer, Türen und auch für Trennwände. Dies bringt beim Ausbruch eines Brandes erhöhte Gefahren mit sich. Übliche Flachgläser zerbersten bereits bei einseitiger Hitzeeinwirkung in kurzer Zeit, wobei großflächige Bruchstücke herausfallen und den Feuerüberschlag in die angrenzenden Räume ermöglichen. Um dies zu verhindern, ist früher bereits versucht worden, Glasscheiben durch Einlegen eines Drahtgeflechtes am Zerbrechen zu hindern, so dass auch beim Springen einer Glasscheibe deren Bruchstücke durch das Drahtgeflecht im Gefüge festgehalten werden.
Es sind auch bereits Brandschutzgläser entwickelt worden, welche die Bedingungen der Feuerwiderstandsklassen G und F erfüllen (DIN 4102 Teil 13 (ISO 834)). Dabei müssen Verglasungen einschließlich der Rahmen und der Halterungen nach einer Einheitstemperaturzeitkurve (ETK) den Flammen- und Brandgasdurchtritt mindestens 30 bzw. 60, 90 oder 120 Minuten verhindern, um den Klassen G30, G60, G90 und G 120 zugeteilt zu werden. Analoge Vorschriften gelten für die Klassen F30, F60, F90 und F120. Darüber hinaus darf das Glas bei der Feuerwiderstandsklasse F auf der dem Feuer abgewandten Seite sich im Mittel um nicht mehr als um 140°C über die Anfangstemperatur erwärmen.
Es sind auch bereits Brandschutzverglasungen aus vorgespannten Alkaliborosilikatgläsern bekannt und für die Brandschutzklassen G und F kommerziell erhältlich. Diese weisen einen niedrigen linearen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten von beispielsweise 3,3 × 10-6 K-1 auf. Dieser niedrige lineare thermische Längenausdehnungskoeffizient verringert die im Brandfalle auftretenden thermischen Spannungen im Glas, so dass mit solchen Gläsern höhere Feuerwiderstandszeiten bei gleichzeitig geringerem Randeinstand ermöglicht werden. Diese Gläser haben jedoch zum Nachteil, dass aufgrund des niedrigen linearen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten auf herkömmlichen Luftvorspannanlagen nur eine sehr geringe Vorspannung in die Gläser eingebracht werden kann, so dass diese Gläser in der Regel nicht die gewünschten Anforderungen für Sicherheitsgläser erfüllen, wie z.B. die zuvor erwähnte DIN 1249.
Aus diesem Grund sind bereits Alkaliborosilikatgläser entwickelt worden, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von größer als 3,5·10^-6 K^-1 aufweisen. Derartige Gläser sind beispielsweise in der DE 42 30 607 C1 beschrieben. Nachteilig ist der in diesen Gläsern notwendige Gehalt an ZrO₂. Es hat sich gezeigt, dass diese Gläser beispielsweise durch nicht aufgeschmolzene ZrO₂-Relikte beim thermischen Vorspannen des Glases zu Spontanbrüchen neigen.
Auch in der DE 43 25 656 A1 werden Alkaliborosilikatgläser für Brandschutzverglasungen beschrieben, welche die Anforderungen an ein thermisch vorspannbares Brandschutzsicherheitsglas erfüllen. Auch diese Gläser sind nicht nachteilsfrei. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Gläsern beispielsweise beim Formgebungsprozess im Floatverfahren aufgrund der stark reduzierenden Bedingungen (Sauerstoffpartialdruck p(O₂) im Floatbad kleiner als 10^-10 bar) das in der Glasschmelze enthaltene Zn²⁺ in der Oberfläche des Glasbandes zu Zn⁰ reduziert wird. Zn⁰ ist jedoch leicht verdampfbar, so dass dies aus dem Glas heraussublimiert und im Floatbad an Bauteilen, wie z.B. den Assistrollern, kondensiert, so dass diese während des Prozesses immer wieder aufwendig gereinigt werden müssen. Darüber hinaus bildet nicht sublimiertes, aber trotzdem reduziertes Zn auf der Oberfläche des Flachglases einen Belag, der die Qualität des Glases stark beeinträchtigt.
Darüber hinaus enthält dieser Glastyp notwendigerweise ZrO₂, welches, wie oben gesagt, bei Brandschutzsicherheitsgläsern den Nachteil aufweist, dass bereits geringe Mengen an nicht aufgeschmolzenem ZrO₂/ZrSiO₄, bzw. sekundär auskristallisiertes ZrO₂/ZrSiO₄ beim thermischen Vorspannen zu Spontanbrüchen führt. Darüber hinaus verschlechtert ZrO₂ das Einschmelzverhalten, wodurch wesentlich höhere Energiekosten entstehen.
Die DE 195 15 608 C1 beschreibt ein Alkaliborosilikatglas mit einem linearen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten von 3,9 - 4,5 · 10^-6 K^-1. Dieses Glas ist speziell für das vollelektrische Schmelzen unter cold top-Bedingungen geeignet. Für dieses Glas ist jedoch ebenfalls ZrO₂ als Bestandteil zwingend notwendig, so dass dieses als Brandschutzsicherheitsglas aus den bereits erwähnten Gründen nicht optimal geeignet ist.
Auch in der DE 27 56 555 A1 werden thermisch hoch vorspannbare Gläser mit einer Dehnung im Bereich von 3,39- 10^-6 K^-1 bis 5,32 · 10^-6 K^-1 beschrieben. Diese Gläser weisen den Nachteil eines gezielt groß gewählten thermischen Ausdehnungskoeffizienten oberhalb der Transformationstemperatur auf. Dies führt zu Problemen bei der Dimensionsstabilität im Falle thermischer Belastung, z.B. bei einem Beschichten bei Temperaturen unterhalb, aber nahe der Transformationstemperatur.
In der DE 44 30 710 C1 werden Gläser mit einer hohen chemischen Beständigkeit beschrieben. Diese Gläser sind jedoch schwer schmelzbar und zeigen eine hohe Dichte auf.
In der EP 0 576 362 A2 wird ein thermisch stabiles und chemisch resistentes Alkaliborosilikatglas für Brandschutzverglasungen beschrieben. Dieses hat jedoch zum Nachteil, dass es wegen der hohen Transformationstemperatur von > 600°C auf gewöhnlichen Luftvorspannanlagen nicht thermisch vorspannbar ist und wegen der niedrigen Viskosität im Bereich der Schmelztemperaturen (lg (η/cP) = 2 bei ca. 1.450°C) können viele Läutermittel, wie beispielsweise NaCl und KCl nicht verwendet werden.
Dieses trifft auch auf die JP S61- 24 344 A zu, welche ebenfalls eine für eine Kochsalzläuterung zu niedrige Schmelztemperatur aufweist. Darüber hinaus ist der notwendigerweise vorliegende V₂O₅-Anteil für die Formgebung im FloatVerfahren ungünstig, da hier das V⁵⁺-Ion im Floatbad reduziert wird. Außerdem wirkt sich V₂O₅ auch für die angestrebte sehr hohe Lichttransmission sehr nachteilig aus.
Schließlich wird in der US 5 776 844 A ein Alkaliborosilikatglas mit guter Feuerresistenz und Thermoschockbeständigkeit beschrieben. Dabei liegt jedoch der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 8,0 · 10^-6 K^-1 und 9,5 · 10^-6 K^-1 und der Strain Point bei nur ca. 25K über demjenigen von normalem Kalk-Natron-Glas. Zudem weisen die Gläser einen niedrigen SiO₂-Gehalt auf. Derartige Gläser zeigen oft eine verhältnismäßig geringe chemische Beständigkeit im Vergleich zu Alkaliborosilikatgläsern mit höherem SiO₂-Gehalt.
Die DE 196 43 870 A1 beschreibt Alkaliborosilikatgläser, die durch Ionenaustausch chemisch vorgespannt werden. Der mögliche Anwendungsbereich von Induktionskochflächen aus Spezialglas ist in den Schriften JP 2003-086337 A , JP 2003 - 217811 A , WO 2003/098115 A1 , DE 102 43 500 A1 , DE 101 22 718 C2 , DE 101 50 884 A1 , DE 103 551 60 A1 , GB 2 079 119 A , US 6051821 A , WO 2004/018944 A1 , und WO 2012/146860 A1 beschrieben.
Weitere im Umfeld der Erfindung angesiedelte Schriften sind: DE 37 22 130 A1 , DE 40 122 88 C1 , EP 0 588 000 B1 , WO 96/33954 A2 , JP 83145637 A , JP 89093437 A , SU 1284959 A , DE 44 28 235 C1 , DE 1496637 A , FR 2389582 A1 , JP 82160938 A , DE 588643 A , DE 2413552 A1 , EP 1314704 B1 und WO 2012/146860 A1 .
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat zum Ziel, die vorgeschilderten Nachteile und Probleme zu überwinden und ein Borosilikatglas bereitzustellen, welches sich eignet für thermisch hoch beanspruchte Anwendungen, z.B. im Haushaltsbereich, als Sichtscheiben für Pyrolyseöfen, als Induktionskochflächen, als Funktionsscheiben in Mikrowellengeräten, als Scheiben für Brandschutzverglasungen, für mechanisch hoch beanspruchte Anwendungen, als Scheiben für Druckverglasungen, als Scheiben für antiballistische Verglasungen, für statisch hoch belastbare Konstruktionsbauteile im Bauwesen. Dabei soll das Glas so ausgebildet sein, dass es nicht thermisch oder chemisch vorgespannt werden muß, um die Anforderungen an die Festigkeit zu erfüllen.
Es wird daher ein Material benötigt, das eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 400°C aufweist. Die Festigkeit des Materials muss ausreichend hoch und die thermische Ausdehnung ausreichend niedrig sein, so dass ein Bruch aufgrund von thermisch induzierten Spannungen im Laufe einer langjährigen Nutzungsdauer des Produkts ausgeschlossen wird. Des weiteren sollen die Festigkeitsanforderungen aus den einschlägigen Normen (z.B. der EN 60335) erfüllt werden.
Es wird ein Material gewünscht, das ferner transparent mit einer sehr geringen Eigenfarbe ist.
Es wird weiterhin ein Material gewünscht, das darüber hinaus über eine sehr gute chemische Beständigkeit gegenüber Säure (beispielsweise verursacht durch Lebensmittelverunreinigung) und Laugenangriff (z.B. verursacht durch Aufbringen von Reinigungsmitteln) verfügt.
Darüber hinaus soll das Glas auch die Erfordernisse eines Brandschutzglases erfüllen.
Dieses Material soll auch mit Beschichtungen auf Ober- und/oder Unterseite dekoriert werden können in der Art, dass die oben aufgezählten Anforderungen auch für die Beschichtungen während der Lebensdauer des Gerätes erfüllt werden.
Schließlich soll das Glas sich möglichst in allen herkömmlichen Wannenaggregaten leicht aufschmelzen lassen und ohne Probleme einen kontinuierlichen Glaswechsel vom Glastyp Duran/Pyrex oder einem Glas ähnlicher Dichte zu einem erfindungsgemäßen Glas ohne Ablass der Wanne ermöglichen. Die Formgebung muss durch Walzen, Floaten, Up Draw, Down Draw machbar sein.
Materialien mit diesen vorstehend genannten Eigenschaften wurden in speziellen Alkaliborosilikatgläsern und speziellen Lithiumaluminosilikatgläsern gefunden. Der Einsatz von Alkaliborosilikatgläsern für diesen Einsatzzweck wurde zwar bereits in der GB 2 079 11 A beschrieben, es ist jedoch bekannt, dass sich die beschriebenen Materialien mit z.B. der Zusammensetzung von 81,1% SiO₂, 3,0% Na₂O, 13,5% B₂O₃, 2,2% Al₂O₃ und einem Ausdehnungskoeffizienten von 3,3 × 10^-6 K^-1 bis 4,0 × 10^-6 K^-1 in herkömmlichen Luftvorspannanlagen vorspannen lassen und nur dadurch damit die genannten Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit und Festigkeit erfüllt werden können. Gleiches gilt auch für die in der WO 2012/1468600 A1 beschriebenen Gläser. Ohne nachträgliches thermisches oder chemisches Vorspannen der Glaskörper ist die Flächenfestigkeit zu gering. Auch andere handelsübliche Borosilikat-Flachgläser erfüllen die Anforderungen nicht.
Lösung der Aufgabe
Die oben genannte Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
Allgemein wird zur Lösung der Aufgabe ein Alkaliborosilikatglas mit folgender Zusammensetzung verwendet:

SiO₂ 70 - 86 Gew.-%

Al₂O₃ 0 - 5,0 Gew.-%

B₂O₃ 9,0 - 25 Gew.-%

Na₂O 0,5 - 5,0 Gew.-%

K₂O 0 - 1,0 Gew.-%

Li₂O 0 - 1,0 Gew.-%,

sowie
0 - 5,0 Gew.-% weitere Bestandteile.
Im Hinblick auf die allgemein gute chemische Resistenz üblicher Alkaliborosilikatgläser konzentriert sich der Lösungsansatz darauf, gegenüber den bekannten Gläsern wie Borofloat33 die Sprödigkeit des Glases zu reduzieren. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Zielsetzung auch eine Erhöhung der intrinsischen Festigkeit. Neben diesen beiden Zielgrößen wird gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung eine nicht zu hohe Schmelztemperatur als weitere Zielgröße angestrebt.
Dazu wurden folgende theoretische Überlegungen und Rechnungen getätigt, welche Festigkeitseigenschaften mit physikalischen Parametern der Glassubstrate korrelieren.
Die erste dieser Überlegungen stellt eine Beziehung zwischen der intrinsischen Festigkeit und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten her, die sich überraschenderweise im Vergleich mit dem Experiment als sowohl in der Größenordnung als auch der vorhergesagten Tendenz als zutreffend erweist. Danach gilt näherungsweise eine umgekehrte Proportionalität zwischen der intrinsischen Festigkeit und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß z.B. ein Absenken des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von dem Wert des Borofloat 33, also 33·10^-7 K^-1, auf einen um 10% niedrigeren Wert, also 30·10^-7 K^-1, eine Steigerung der intrinsischen Festigkeit um ca. 10% zur Folge hat.
Die zweite dieser Überlegungen stellt eine Beziehung zwischen der Sprödigkeit und einer mittleren gewichteten Zahl von Zwangsbedingungen pro Atom her. Diese mittlere gewichtete Zahl von Zwangsbedingungen ist durch eine lineare Funktion, in die noch Tabellenwerte wie Elektronegativitäten und Bindungsstärken eingehen, mit der Zusammensetzung verknüpft. Auf diese Weise erhält man eine zweite Bedingung, die wiederum von einer gewünschten Verminderung der Sprödigkeit über eine Erhöhung der mittleren gewichteten Zahl von Zwangsbedingungen pro Atom zu einem geeigneten Zusammensetzungsfeld führt.
Eine dritte Bedingung wird aus der maximal gewünschten Schmelztemperatur abgeleitet.
Nachfolgend werden die oben allgemein dargelegten Überlegungen und die Erfindung weiter ausgeführt, wobei auch auf die beigeschlossenen Figuren Bezug genommen wird.
Bezüglich der Festigkeit wird, wie gesagt, zunächst insbesondere die intrinsische Festigkeit betrachtet, worunter im Sinne der Erfindung die Festigkeit verstanden wird, die das Material in frisch produzierten Zustand zeigt. Messungen dieser Größe können z.B. an frisch gezogenen Glasfasern vorgenommen werden. Diese intrinsische Festigkeit ist dann auch im Gebrauch maßgeblich, wenn die Glasoberfläche nach der Herstellung durch eine geeignete Beschichtung oder allgemein Oberflächenbehandlung vor Mikroschädigungen geschützt wird.
Im Folgenden wird gezeigt, dass die intrinsische Festigkeit entscheidend durch den Ausdehnungskoeffizienten beeinflusst wird, so dass die Aufgabe, ein möglichst festes Alkaliborosilikatglas zur Verfügung zu stellen, durch ein Alkaliborosilikatglas mit geeignetem (wie gezeigt werden wird, möglichst geringem) Ausdehnungskoeffizienten gelöst wird.
Nach H. Föll, Skript zur Vorlesung „Einführung in die Materialwissenschaft I“, Christian Albrechts- Universität Kiel ist die Grenze der intrinsischen Festigkeit erreicht, wenn die Atome bis zum Wendepunkt des interatomaren Potentials auseinandergezogen worden sind. Das interatomare Potential U(r) kann beispielsweise durch ein Morse-Potential beschrieben werden.
Zur Vereinfachung wird die Betrachtung auf Wechselwirkungen in Belastungsrichtung beschränkt und Quereffekte werden vernachlässigt. Damit kann man die Struktur in quadratische Säulen mit der Querschnittsfläche r₀ ² unterteilt, wobei r₀ der Gleichgewichtsabstand der Atome ist.
Bruch tritt dabei dann ein, wenn die von außen angelegte Kraft pro atomare Säule betragsmäßig den Wert der Ableitung von U am Wendepunkt WP des Potentials annimmt, was heißt, daß für die von außen angelegte Spannung gelten muß, daß sie gleich der negativen Ableitung, geteilt durch r₀ ², ist: $σ_{kritisch} = - \frac{1}{r_{0}^{2}} {(\frac{dU}{dr})}_{WP}$
Für die weiteren Rechnungen wird U um die Gleichgewichtsposition r₀ in eine Taylorreihe dritter Ordnung, x = r - r₀ entwickelt: $U (r) = U_{0} + \frac{1}{2} U_{0}^{"} \cdot x^{2} + \frac{1}{6} U_{0}^{'''} \cdot x^{3} + \dots$
Bemerkenswerterweise sind die verschiedenen Ordnungen der Taylorreihe bzw. die verschiedenen Ableitungen von U bei r₀ wesentlich mit verschiedenen physikalischen Größen verknüpft, nämlich die zweite Ableitung mit dem Elastizitätsmodul und die dritte Ableitung mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Beides wird im Folgenden diskutiert, um letztendlich den Zusammenhang zwischen der kritischen Spannung und damit auch der intrinsischen Festigkeit und dem Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten.
Um eine positive thermische Ausdehnung zu ergeben, muss die dritte Ableitung U₀"'des Potentials negativ sein. Details des Zusammenhangs werden weiter unten erläutert.
Nach dem oben genannten Vorlesungsskript gilt: $U_{0}^{"} = E \cdot r_{0}$
Dabei sind E der Elastizitätsmodul und r₀ ³ das Volumen pro Atom.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient geschrieben werden kann als: $α = - \frac{U_{0}^{'''}}{6 \cdot U_{0}^{"}^{2}} c_{V} \cdot ρ \cdot r_{0}^{2},$
In besagtem Vorlesungsskript wird eine vereinfachende Beziehung verwendet, wobei für die spezifische Wärme pro Atom und Dimension die Boltzmannkonstante „k“ verwendet wird. Demgegenüber wird in Gleichung (4) erfindungsgemäß mit (c_v-·ρ·r₀ ³/3) gerechnet, wobei c_v die spezifische Wärme pro Gewichtseinheit, ρ die Dichte und r₀ ³ das einem Atom zugeordnete Volumen ist. (Der Faktor 1/3 ergibt sich daraus, dass c_v von Vibrationen in alle drei Raumrichtungen abhängt, hier aber nur eine Richtung maßgeblich ist).
Diese Beziehung steht auch in Einklang mit der nach Grüneisen benannte Relation zwischen thermischem Ausdehnungskoeffizienten und spezifischer Wärme (siehe z.B. N.L. Vočadlo, Geoffrey D. Price, The Grüneisen parameter - computer calculations via lattice dynamics, Physics of the Earth and Planetary Interiors, 82 (1994) 261-270).
Der Erfindung liegt bezüglich der intrinsischen Festigkeit die Erkenntnis zugrunde, dass die oben angegebenen Gleichungen verknüpft werden können, um einen Zusammenhang zwischen der Festigkeit, beziehungsweise damit einhergehend der kritischen Spannung und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten herzustellen. Für die kritische Spannung folgt dabei erfindungsgemäß: $σ_{kritisch} = - \frac{1}{r_{0}^{2}} {(\frac{dU}{dr})}_{WP} = - \frac{1}{r_{0}^{2}} {(U_{0}^{"} \cdot x + \frac{1}{2} U_{0}^{'''} \cdot x^{2})}_{WP} = \frac{1}{2 r_{0}^{2}} \frac{U_{0}^{''}^{2}}{U_{0}^{'''}} = - \frac{1}{12} \frac{c_{V} \cdot ρ}{α}$
Bemerkenswerterweise hängt die kritische Spannung in dieser Näherung nur von der spezifischen Wärme pro Volumen (c_v·ρ) und dem Ausdehnungskoeffizienten ab. Die Güte dieser Näherung hängt davon ab, wie genau sich die Lage des Wendepunktes der Potentialkurve bestimmen lässt, wenn die Potentialkurve durch eine Taylorreihe dritter Ordnung um die Gleichgewichtslage beschrieben wird. Diese genaue Beschreibung ist für sehr kleine Koeffizienten der dritten Ordnung nicht gegeben, und daher rührt die Singularität für α = 0.
Für einen Ausdehnungskoeffizienten nahe 10 ppm/K ergibt sich aber ein bemerkenswert guter Wert. Wenn man als Ausführungsbeispiel Kalk-Natron-Glas betrachtet (Ausdehnungskoeffizient 9ppm/K, spezifische Wärme 720J/(kgK), Dichte 2500kg/m³, siehe „Mechanische und physikalische Eigenschaften von Kalk-Natron-Silikatglas und von Borosilikatglas nach EN 572-1 [64] und EN 1748-1 [61]“, www.baunetzwissen.de), so ergibt sich eine kritische Spannung von ca. 16 GPa, was in der Größenordnung beobachteter intrinsischer Festigkeiten liegt, siehe C.R. Kurkjian, P.K. Gupta, R.K. Brow, N. Lower, „The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses", Journal of Non-Crystalline Solids 316 (2003) 114-124.
Der Vorteil der hier dargelegten Näherung ist, dass diese Näherung den Zusammenhang der intrinsischen Festigkeit mit dem Ausdehnungskoeffizienten deutlich macht. Dies ist in der üblichen Näherung, siehe Egon Orowan, „Die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Realstruktur der Kristalle“, Zeitschrift Kristallographie, (A)89 (1934), 327-343, und den diesbezüglichen Kommentar in Prabhat Gupta, „Strength of Glass Fibers“, in M. Elices and J. Llorca (Editors), „Fiber Fracture", Elsevier Ltd., 2000, ISBN: 978-0-08-044104-7, nicht enthalten. Dieses Ergebnis passt auch zu experimentellen Befunden, nach denen die intrinsische Festigkeit von Kieselglas, das einen sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten hat, im Vergleich zu anderen Gläsern hoch ist, siehe C.R. Kurkjian, P.K. Gupta, R.K. Brow, N. Lower, „The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses", Journal of Non-Crystalline Solids 316 (2003) 114-124.
Wenn daher in einer Glasfamilie, innerhalb derer sich die spezifische Wärme pro Volumen nur wenig ändert, nach einem intrinsisch hochfestem Glas gesucht werden soll, so wird erfindungsgemäß der Ausdehnungskoeffizient des Glases durch Variation der Zusammensetzung gesenkt, beziehungsweise es werden Glaszusammensetzungen ausgewählt, die möglichst niedrige Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Unter einem möglichst festen Borosilikatglas wird im Sinne der Erfindung insbesondere ein solches Glas verstanden, dessen intrinsische Festigkeit gegenüber einem handelsüblichen Borofloat33-Glas weiter gesteigert ist. Nach den obigen Ausführungen ist dies speziell ein Borosilikatglas mit einem gegenüber Borofloat33 verminderten Ausdehnungskoeffizienten. Eine Verminderung des Ausdehnungskoeffizienten um 10% entspricht einer Erhöhung der intrinsischen Festigkeit um 10%.
Daß die Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auch das Maß der beim Vorhandensein von Temperaturgradienten auftretenden thermischen Spannungen vermindert, ist ein zusätzlicher, dem Zweck der Erfindung entsprechender Effekt.
Der Ausdehnungskoeffizienten ist im Folgenden auf den Wert bei der Temperatur 210°C bezogen, für den es eine sehr genaue Regressionsfunktion gibt, siehe Alexander Flügel, Thermal Expansion Calculation of Silicate Glasses at 210°C, Based on the Systematic Analysis of Global Databases, http://glassproperties.com/expansion/Expansivity_Glass_2006 .pdf. Dieses Dokument wird bezüglich der dort tabellierten Koeffizienten für die einzelnen Glaskomponenten vollumfänglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Diese Regressionsfunktion lautet (für α in ppm/K): $α (210 ° C) = β_{0} + \sum_{j = 1}^{n} (β_{j} \cdot C_{j} + β_{j2} \cdot C_{j}^{2} + \sum_{k = j + 1}^{n} β_{jk} \cdot C_{j} \cdot C_{k})$
Die C_j, C_k sind dabei die molaren Konzentrationen (in Molprozenten) der jeweiligen Komponenten der Glaszusammensetzung.

Die zugehörigen Koeffizienten β₀, β_j, β_j2, β_jk sind:

Koeffizient	Wert
Achsenabschnitt (β₀)	1.7672
Na₂O (β_j)	0.4545
Na₂O (β_j2)	-0.001198
CaO (β_j)	0.1682
Al₂O₃ (β_j)	-0.0641
Al₂O₃ (β_j2)	0.006473
K₂O (β_j)	0.5320
K₂O (β_j2)	-0.001710
MgO (β_j)	0.0499
B₂O₃ (β_j)	0.0465
Li₂O (β_j)	0.1896
Li₂O (β_j2)	0.003242
SrO (β_j)	0.1717
BaO (β_j)	0.3077
ZrO₂ (β_j)	-0.0591
TiO₂ (β_j)	-0.0138
ZnO (β_j)	0.0102
PbO (β_j)	0.1345
F (β_j)	0.1305
Na₂O*CaO (β_jk)	-0.002579
Na₂O*B₂O₃ (β_jk)	-0.005640
Na₂O*Li₂O (β_jk)	0.018869
CaO*MgO (β_jk)	0.002627
CaO*B₂O₃ (β_jk)	-0.002682
CaO*BaO (β_jk)	-0.011958
K₂O*B₂O₃ (β_jk)	-0.012682

Als Ausführungsbeispiel zur Berechnung mittels der Regressionsformel wird zunächst ein Borosilikatglas mit der Zusammensetzung des bekannten Borofloat 33 betrachtet, nämlich 81 Gewichts% SiO₂, 12,5 Gewichts% B₂O₃, 2,5 Gewichts% Al₂O₃, 3,5 Gewichts% Na₂O, 0,5 Gewichts% K₂O, d.h. umgerechnet 83,53 Mol% SiO₂, 11,12 Mol% B₂O₃, 1,52 Mol% Al₂O₃, 3,5 Mol% Na₂O, 0,33 Mol% K₂O). Das Glas hat danach bei 210°C eine thermische Ausdehnung von 3,69 ppm/K. Um eine Erhöhung der intrinsischen Festigkeit gegenüber diesem Glas zu erreichen, wird erfindungsgemäß die Glaszusammensetzung so abgewandelt, dass eine Verminderung der thermischen Ausdehnung vorliegt. Da eine drastische Verminderung der thermischen Ausdehnung die Schmelzbarkeit beeinträchtigt, muß diese Verminderung in kleinen Schritten geschehen. Zum Vergleich: am Ende einer sukzessiven Verminderung der thermischen Ausdehnung liegt Quarzglas mit ca. 0,6ppm/K bei 210°C, aber einem Schmelzpunkt von ca. 2700°C. Unter Schmelzpunkt wird hier nach A. Flügel, Glass viscosity calculation based on a global statistical modelling approach, Glass Technol. Eur. J. Glass Sci. Technol. A, February 2007, 48 (1), 13-30, die Temperatur verstanden, bei der die Viskosität 10**1,5 Pascalsekunden beträgt. Dieser Punkt kann man für nahezu wasserfreies Quarzglas nach M.L.F. Nascimento, E.D. Zanotto, Diffusion processes in vitreous silica revisited, Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, August 2007, 48 (4), 201-217, zu ca. 2700°C abschätzen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird also demgemäß aus dem o.a. Zusammensetzungsbereich der Alkaliborosilikatgläser mit 70 - 86 Gew.-% SiO₂, 0 - 5 Gew-% Al₂O₃, 9,0 - 25 Gew.-% B₂O₃, 0,5 - 5,0 Gew.-% Na₂O, 0 - 1,0 Gew.-% K₂O, 0 - 1,0 Gew.-% Li₂O, sowie 0 - 5,0 Gew.-% weiteren Bestandteilen eine Zusammensetzung ausgewählt, für welche die thermische Ausdehnung bei 210°C nach Gleichung (17) bei maximal 3,6 ppm/K, bevorzugt bei maximal 3,5 ppm/K, besonders bevorzugt bei maximal 3,4 ppm/K, ganz besonders bevorzugt bei maximal 3,3 ppm/K liegt. Um eine hohe intrinsische Festigkeit zu erzielen, können auch noch niedrigere Ausdehnungskoeffizienten durch Auswahl der Glaskomponenten erzielt werden. Insbesondere kann der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient höchstens 3,2 ppm/K, bevorzugt maximal 3,1 ppm/K, besonders bevorzugt bei maximal 3,0ppm/K liegen.
Der Erfindung liegt insbesondere auch die Erkenntnis zugrunde, dass die Sprödigkeit näherungsweise auf die Zusammensetzung zurückgeführt werden kann, und zwar über eine gewichtete Vernetzungszahl. Die Höhe der zur Erzeugung eines permanenten Tiefeneindrucks notwendige Kraft („dimpling“, siehe Trevor Wilantewicz, Army Research Laboratory Report ARL-TR-5180, Mai 2010) kann erfindungsgemäß ebenfalls auf die gewichtete Vernetzungszahl zurückgeführt werden. Die Sprödigkeit kann im Sinne von J. Sehgal, S. Ito, Brittleness of glass, Journal of Non-Crystalline Solids, Band 253, Ausgaben 1-3, August 1999, Seiten 126-132 bzw. den dazu im Falle eines festen Testkraftwertes äquivalenten c/a-Wert (Verhältnis von mittlerer halber Median-Radial-Rißlänge und halber Indenterbreite) definiert werden. Der c/a-Wert ist quasi ein Maß dafür, in welcher normierten Entfernung vom Schädigungsmittelpunkt sich die Schädigung „totläuft“, siehe Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, dessen Offenbarungsgehalt hier bezüglich der dort offenbarten Bestimmung der c/a-Werte, sowie deren Größe vollumfänglich einbezogen wird.
Die Erfindung stellt dabei eine Methode zur Bestimmung einer solchen Vernetzungszahl und zur Auswahl geeigneter Gläser mit niedriger Sprödigkeit bereit.
Der Stand der Technik vor der Erfindung wird im wesentlichen beschrieben z.B. in P. Boolchand, „Intermediate phases, reversibility windows, stress-free and non-aging networks, and strong liquids", Chalcogenide Letters Vol. 3, No. 2, March 2006, p. 29 -31. Danach lassen sich wichtige Glaseigenschaften abschätzen, wenn man die mittlere Zahl der Zwangsbedingungen bestimmt, denen ein Atom im Glasnetzwerk unterliegt. Hat ein Atom r Nachbarn (r = Koordinationszahl), so folgen aus den r Abstandsbedingungen zu diesen Nachbarn r/2 diesem Atom zuzuordnende Abstandsbedingungen, wenn man die Abstandsbedingungen gleich unter beide Bindungspartner verteilt. Aus den Bindungswinkeln zwischen diesen Nachbarn, mit dem betrachteten Atom an der Spitze des jeweiligen Winkels, folgen weitere 2r-3 Winkelbedingungen, die diesem Atom zuzuordnen sind, siehe P. Boolchand, M.F. Thorpe, „Glassforming tendency, percolation of rigidity, and onefold-coordinated atoms in covalent networks", Phys. Rev. B 50, No 14 (1994), S. 10366 - 10368, sowie M.F. Thorpe, J. Non-Cryst. Solids 57, 355 (1983), H. He und F. Thorpe, Phys. Rev. Lett. 54, 2107 (1985).
Bei einer Gesamtzahl der Zwangsbedingungen von drei ist die Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom genau gleich der Zahl der Freiheitsgrade pro Atom, siehe wiederum P. Boolchand, M.F. Thorpe, „Glass-forming tendency, percolation of rigidity, and onefold-coordinated atoms in covalent networks", Phys. Rev. B 50, No 14 (1994), S. 10366 - 10368. Ein solches Material wird als „rigid“ bezeichnet. Ist die Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom kleiner als 3, so existieren mehrere mögliche Konfigurationen, d.h. das Glas verfügt über Konfigurationsfreiheitsgrade. Diese können nach dem hier entwickelten einfachen Bild ohne Energiezufuhr ineinander überführt werden; tatsächlich unterscheiden sie sich energetisch etwas. Ein solches System wird als „floppy“ bezeichnet.
Neben diesen beiden Fällen gibt es noch den Fall „overconstraint rigid“, indem die Zahl der Zwangsbedingungen größer ist als die der Freiheitsgrade und der nur zu realisieren ist, indem dem System die Energie zum Verstoß gegen eine/mehrere Zwangsbedingungen zugeführt wird.
Ein Beispiel für ein „rigid“-System ist Kieselglas. Zunächst sieht es zwar so aus, als ob die Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom größer als 3 ist. Nimmt man für Silizium die Koordinationszahl 4 und für Sauerstoff die Koordinationszahl 2 an, so erhält man pro Siliziumatom 4/2+2-4-3 = 7 Zwangsbedingungen und pro Sauerstoffatom 2/2+2-2-3 = 2 Zwangsbedingungen, mithin eine mittlere Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom von 11/3= 3,67. Nach M. Zhang, P. Boolchand, „The Central Role of Broken Bond-Bending Constraints in Promoting Glass Formation in the Oxides", Science, New Series, Vol. 266, No 5189 (1994), 1355-1357, können allerdings die auf den Sauerstoff bezogenen Winkelbedingungen vernachlässigt werden (was übrigens den Glasbildungsregeln von Zachariasen entspricht, vergleiche W.H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932), 3841), so dass pro Atom eine mittlere Zwangsbedingungszahl von 9/3 = 3 erhalten wird. Mithin ist die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade nach dieser Überlegung Null. Dies passt zu dem äußerst geringen Sprung der spezifischen Wärme im Temperaturbereich des Glasübergangs, siehe R. Brüning, „On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements", Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22. (Tatsächlich ist die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade nicht gleich Null, aber sehr klein.)
In dem genannten Sprung der spezifischen Wärme drückt sich das „Auftauen“ der Konfigurationsfreiheitsgrade des Glases aus, die bei höheren Temperaturen, also oberhalb des Glasübergangs, zur spezifischen Wärme beitragen. Die Höhe dieses Sprungs ist ein Maß für die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade, siehe Charles Austen Angell, Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals, Pure & Appl. Chem., Vol. 63, No. 10, pp. 1387-1392, 1991 und M.L.F. Nascimentoa, C. Aparicio, Viscosity of strong and fragile glass-forming liquids investigated by means of principal component analysis, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 104-110.
Betrachtet werden jetzt Multikomponentengläser, die zusätzlich Aluminium, Bor und Alkaliionen und ggf. auch Erdalkaliionen enthalten, mit der Beschränkung, dass der molare Anteil Aluminiumoxid kleiner ist als die Summe der molaren Anteile der Alkalioxide, ggf. zzgl. der Erdalkalioxide. In diesem Fall kann man davon ausgehen, dass das gesamte Aluminium in vierfacher Koordination mit Sauerstoff vorliegt, siehe M. Bertmer, L. Züchner, J.C.C. Chan, H. Eckert, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 6541, J.C.C. Chan, M. Bertmer, H. Eckert, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5238, L. Züchner, J.C.C. Chan, W. Müller-Warmuth, H. Eckert, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4495, und dass ein entsprechender Anteil an Natriumionen ungebunden im Glasnetzwerk verteilt vorliegt. Damit ergeben sich zunächst für die entsprechenden Aluminiumatome (wie oben für die Siliziumatome) je 2 Abstands- und 5 Winkelbedingungen und für die entsprechenden Sauerstoffatome (von denen ein Teil den Alkalioxiden bzw. Erdalkalioxiden „abgenommen“ worden ist) je 1 Abstandsbedingung. (Die auf den Sauerstoff entfallenen Winkelbedingungen werden wie oben vernachlässigt).
Weiterhin werden erfindungsgemäß nur Alkaliborosilicatgläser gemäß des o.a. Zusammensetzungsbereichs verwendet, insbesondere hier Alkaliborosilicatgläser, die als Kationen ausschließlich Silizium, Bor, Aluminium sowie Alkalis und/oder Erdalkalis enthalten. Weiterhin werden darunter solche Alkaliborosilikatgläser betrachtet, bei denen die Differenz der Summe aller Alkalioxide, zzgl. ggf. der Erdalkalioxide, und Al₂O₃ (in Molprozent) weniger als das 0,7fache des Anteils von B₂O₃ (in Molprozent) beträgt. In diesem Fall kann für alle nach der o.a. Definition unter „Alkaliborosilicatglas“ fallende Zusammensetzungen und bei technischer Kühlung davon ausgegangen werden, dass so viele Molprozent B₂O₃ in mit Sauerstoff vierfach koordiniertes Bor überführt werden, wie der genannten Differenz entsprechen, siehe Y.H. Yun, P.J. Bray, „Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na2O-B2O3-SiO2", J. Non-Cryst. Solids 1978, 27, 363-380, W.J. Dell, P.J. Bray, S.Z. Xiao, „11B NMR studies and structural modelling of Na₂O-B₂O₃-SiO₂ glasses with high soda content“, J. Non-Cryst. Solids 1983, 58, 1-16, Hiroshi Yamashita, Kazuhiko Inoue, Takeshi Nakajin, Hyuma Inoue, Takashi Maekawa, „Nuclear magnetic resonance studies of 0,139MO (or M'2O) • 0,673SiO₂ • (0,188-x)Al₂O₃ • xB₂O₃ (M = Mg, Ca, Sr and Ba, M' = Na and K) glasses“, Jingshi Wu, Jonathan F. Stebbins, „Temperature and modifier cation field strength effects on aluminoborosilicate glass network structure“, Journal of Non-Crystalline Solids 362 (2013) 73-81.
Für die danach in die vierfache Koordination überführten Boratome und die zugehörigen Sauerstoffatome (von denen ein Teil den Alkalioxiden bzw. Erdalkalioxiden „abgenommen“ worden ist) gelten wie oben beim Silizium und beim vierfach koordinierten Aluminium 3 Zwangsbedingungen pro Atom. Für die restlichen, in dreifacher Koordination, siehe Jingshi Wu, Jonathan F. Stebbins, „Temperature and modifier cation field strength effects on aluminoborosilicate glass network structure“, Journal of Non-Crystalline Solids 362 (2013) 73-81, befindlichen Boratome und die zugehörigen Sauerstoffatome gelten 3/2+2-3-3 = 4,5 Zwangsbedingungen pro Boratom und 1 Zwangsbedingung pro Sauerstoffatom, im Mittel also (9+3)/5=2,4 Zwangsbedingungen pro Atom.
Bezüglich der Alkaliionen und Erdalkaliionen ist zunächst offen, wieviele benachbarte Sauerstoffatome man annimmt, da bei einer überwiegend ionischen Bindung die Koordinationszahl nicht gleich der Valenz sein braucht. Folgt man allerdings Zachariasen, der für glasbildende Systeme fordert, daß die Koordinationszahl des Sauerstoffs stets „2“ ist, muß man für die Erfüllung der Elektroneutralität bei den Alkalis einen benachbarten Sauerstoff und bei den Erdalkalis zwei benachbarte Sauerstoffe annehmen, so daß sich für die Alkali- und Erdalkalioxide jeweils zwei Abstandsbedingungen ergeben, mithin 2/3 Zwangsbedingungen pro Atom bei den Alkalioxiden und 1 Zwangsbedingung pro Atom bei den Erdalkalioxiden. Winkelbedingungen werden bei den Alkalis und Erdalkalis wegen der überwiegend ionischen Bindung nicht gerechnet.
Man kann jetzt für ein in den oben genannten Zusammensetzungsbereich fallendes System über das molare Mischungsverhältnis direkt eine mittlere Zahl von Zwangsbedingungen pro Atom berechnen, indem man die Zahl der Zwangsbedingungen für ein Mol der jeweiligen Zusammensetzung durch die Zahl der Atome teilt.
Diese mittlere Zahl von Zwangsbedingungen pro Atom kann als Vernetzungszahl angesehen werden, da die Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom umso höher ist, je mehr die Atome miteinander vernetzt sind.
Bekannt ist noch der Ansatz, daß die Vickers-Härte proportional zu einer steigenden mittleren Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom wächst, siehe Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carrie L. Hogue, Marcel Potuzak, and Yuanzheng Yue, „Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946. In dieser Veröffentlichung wird gegenüber der erfindungsgemäßen Vorgehensweise allerdings an zwei Stellen anders verfahren:

- die Winkelbedingungen beim Sauerstoff werden dort bei der Berechnung der Härte mitgezählt,
- Alkalis bzw. Erdalkalis, denen der Sauerstoff von Aluminium oder Bor „abgenommen worden“ ist, gelten nicht als Bestandteile des Netzwerkes und werden bei der Berechnung der Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom nicht mitgezählt.

Ferner werden gemäß der o.a. Veröffentlichung für alle Alkalis, denen der Sauerstoff nicht von Aluminium oder Bor „abgenommen worden“ ist, wegen der Gruppierungsneigung der Alkalis zwei Zwangsbedingungen zusätzlich gezählt. Dies steht nicht im Konflikt zur erfindungsgemäßen Vorgehensweise, da es unter den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine gibt, bei denen den Alkalis oder Erdalkalis der Sauerstoff nicht vollständig abgenommen worden ist.
Gemäß der oben angegebenen Veröffentlichung, Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carrie L. Hogue, Marcel Potuzak, and Yuanzheng Yue, „Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, wird folgende Formel verwendet: $H_{v} = c o n s t . \cdot (n - 2,5)$
H_v ist die Härte nach Vickers, n die mittlere Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom und 2,5 die von den Autoren gefundene Untergrenze für ein „hartes“ Material.
Die Autoren finden bei den von ihnen untersuchten Gläsern im System SiO₂-B₂O₃-CaO-Na₂O eine Bestätigung des postulierten Zusammenhangs (7).
Auf die hier adressierte Sprödigkeit im Sinne des oben erläuterten c/a-Wertes kann diese Methode aber nicht ohne weiteres angewandt werden. An dieser Stelle setzt die Erfindung an.
Während die Härte ein Maß für den Widerstand gegen Deformation ist, liegt dem c/a-Wert jeweils ein Bruch zugrunde. Da der makroskopische Bruch in jedem Fall auch das mikroskopische Brechen von Bindungen beinhaltet, müssen in einen mit der Bruchzähigkeit korrelierbaren Ausdruck die Bindungsstärken eingehen. Die o.a. Zwangsbedingungen werden dazu erfindungsgemäß mit den Bindungsstärken gewichtet. Dies trifft beide Typen von Zwangsbedingungen, sowohl die Winkel- als auch die Abstandsbedingungen.
Bei den Winkelbedingungen ist noch der je nach beteiligtem Kation unterschiedliche große Ionenbindungsanteil der jeweiligen Bindung zu berücksichtigen.
Es werden daher entsprechende Wichtungsfaktoren eingeführt. Da die Winkelbedingungen eine Konsequenz kovalenter Bindungen sind, werden alle Winkelbedingungen mit einem Kovalenzgrad K, der als Eins minus dem jeweiligen Ionenbindungsanteil der M-O-Bindung (M = Si, Al, B, Alkali, Erdalkali) definiert wird, gewichtet. Dieser Ionenbindungsanteil kann als die Wahrscheinlichkeit, daß die Bindungspartner ionisiert vorliegen, interpretiert werden. Umgekehrt werden die Winkelbedingungen auf die hier entwickelte Weise mit der Wahrscheinlichkeit gewichtet, daß die Partner kovalent gebunden vorliegen.
Der Ionenbindungsanteil I jeder einfachen Verbindung berechnet sich nach Linus Pauling, „The Nature of the Chemical Bond", Cornell University Press, New York, 1960, aus der Differenz der dort tabellierten Elektronegativitäten des Anions (χ_A) und des Kations (χ_K): $K = 1 - I, I = 1 - e^{\frac{{(x_{A} - x_{K})}^{2}}{4}}$
Im Hinblick auf die bereits erkannte Einzigartigkeit von SiO₂ als „strong glassformer“, siehe Charles Austen Angell, Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals, Pure & Appl. Chem., Vol. 63, No. 10, pp. 1387-1392, 1991, soll die Einstufung von SiO₂-Glas dabei nicht beeinflußt werden. Deshalb werden alle Kovalenzgrade normiert, indem sie durch den Kovalenzgrad der Si-O-Bindung geteilt werden.
Damit muß auch nicht mehr adhoc entschieden werden, welche Bindungen als überwiegend ionisch und welche als überwiegend kovalent zu werten sind. Wegen der überwiegend ionischen Bindung werden Winkelbedingungen bei den Alkalis und Erdalkalis weiterhin nicht gerechnet.
Als zweites werden alle Zwangsbedingungen, sowohl die Abstands- als auch die Winkelbedingungen, mit der Bindungsstärke der jeweiligen einfachen M-O-Bindung („single bond strength“) gewichtet. Es wird normiert, indem durch die Bindungsstärke der einfachen Si-O-Bindung geteilt wird. Die Bindungsstärken können V. Dimitrov, T. Komatsu, „An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength (Review)", Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 219-250, entnommen werden.
Diese Bindungsstärken sind berechnet worden, indem die auf ein Kation bezogene Dissoziationsenergie e_d durch die Zahl der das Kation umgebenden Sauerstoffatome, also die Koordinationszahl geteilt worden ist. Nimmt man eine andere als die von Dimitrov und Komatsu zugrundegelegte Koordinationszahl an, muß man entsprechend umrechnen.
Diese Umrechnung berührt übrigens die nach der hier angegebenen Methode gewichtete Zahl der Abstandsbedingungen nicht, da sich bei deren Berechnung die Koordinationszahl herauskürzt. Die Zahl der Abstandsbedingungen ist r/2, mit r Koordinationszahl (s.o.); der Wichtungsfaktor ist e_d/r/Bindungsstärke der Si-O-Bindung, mithin ergibt sich die gewichtete Zahl der Abstandsbedingungen für ein Kation zu e_d/2/Bindungsstärke der Si-O-Bindung.
Deshalb kann im Allgemeinen angenommen werden, daß die Koordinationszahl gleich der Valenz des jeweiligen Kations ist; damit ist auch die Koordinationszahl des Sauerstoff stets „2“, in Übereinstimmung mit Zachariasen. Auch die Winkelbedingungen werden damit sinnvoll behandelt. Die Winkelbedingungen sind nur gültig für den (mit zunehmender Elektronegativitätsdifferenz zum Sauerstoff unwahrscheinlicher werdenden Fall), daß das Kation kovalent gebunden ist; in diesem Fall ist aber im allgemeinen die Koordinationszahl gleich der Valenz.
Ausnahmen sind diejenigen Kationen, die einen Koordinationswechsel machen können und auch in der neuen Koordination (durch Hybridisierung) überwiegend kovalent gebunden sind, nämlich Bor und Aluminium. Damit wird wie oben beschrieben umgegangen.
Der Einfachheit halber kann man alle Abstandsbedingungen auf die Kationen beziehen und erhält dann folgende Gesamtzahl N der Zwangsbedingungen pro Mol (es wird, wie oben gesagt, nur der Fall betrachtet, daß der molare Anteil Aluminiumoxid kleiner ist als die Summe der molaren Anteile der Alkalioxide, ggf. zzgl. der Erdalkalioxide, daß als Kationen ausschließlich Silizium, Bor, Aluminium sowie Alkalis und/oder Erdalkalis vorliegen und daß die Differenz der Summe aller Alkalioxide, zzgl. ggf. der Erdalkalioxide, und Al₂O₃ (in Molprozent) weniger als das 0,7fache des Anteils von B₂O₃ (in Molprozent) beträgt): $\begin{array}{l} \frac{N}{N_{A}} = c (S i O_{2}) \cdot 9 \\ + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (A l - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (A l - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (\sum_{i} c (M_{2}^{i} O) + \sum_{j} c (M^{j} O) - c (A l_{2} O_{3})) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (c (B_{2} O_{3}) c (A l_{2} O_{3}) - \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) - \sum_{j} c (M^{j} O)) \cdot 2 \cdot (3 + 3 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 3}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{i} - O)}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{j} - O) / 2}{e_{d} (S i - O) / 4} \end{array}$
Dabei sind die c die molaren Konzentrationen, Mⁱ die Alkalis und M^j die Erdalkalis. Die K(M-O) sind die Kovalenzgrade der jeweiligen M-O-Bindung, die e_d(M-O) die jeweiligen, auf ein Kation bezogenen Dissoziationsenergien. NA ist die Avogadrozahl.
Die Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom ergibt sich aus N/NA durch Division durch die mit der Zahl der Atome pro Oxid multiplizierten und anschließend aufsummierten molaren Anteile der einzelnen Oxide: $n = \frac{N}{N_{A}} / (c (S i O_{2}) \cdot 3 + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 5 + c (B_{2} O_{3}) \cdot 5 + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 3 + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2)$
Im Gegensatz zu Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carrie L. Hogue, Marcel Potuzak, and Yuanzheng Yue, „Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, werden die Winkelbedingungen beim Sauerstoff nicht mitgezählt, aber Alkalis bzw. Erdalkalis, denen der Sauerstoff von Aluminium oder Bor „abgenommen worden“ ist, bei der Berechnung der Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom berücksichtigt.

Die Kovalenzgrade und Dissoziationsenergien sind im Folgenden für die hier maßgeblichen Oxide tabelliert. Die Kovalenzgrade sind aus den Elektronegativitäten nach Pauling, Linus Pauling, „The Nature of the Chemical Bond", Cornell University Press, New York, 1960, gemäß Formel (8) berechnet. Neben den Dissoziationsenergien aus entweder V. Dimitrov, T. Komatsu, „An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength (Review)", Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 219-250, oder Kuan-Han Sun, Fundamental Condition of Glass Formation, Journal of The American Ceramic Society 69, 1947, 277-281, werden Werte angegeben, für deren Bestimmung die Dissoziationsenergien der jeweiligen Oxide als Summen der jeweiligen Standardbildungsenthalpien plus der Enthalpien für den Übergang der beteiligten Elemente vom Standardzustand in ein einatomiges Gas berechnet worden sind Die Standardbildungsenthalpien sowie die Enthalpien für den Übergang der beteiligten Elemente vom Standardzustand in ein einatomiges Gas sind der Tabelle „Standard Thermodynamic Values at 25°C“ von der Website „http://www.chemistry-reference.com/“ entnommen, die als Quellen wiederum Dean, John A., Lange's Handbook of Chemistry, 11th ed., McGraw-Hill, New York, New York, 1979, pp 9:4-9:128 sowie Lide, David R., CRC Handbook, 84th ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003; pp 5:5-5:60, 5:85-5:86 angibt.

Oxid	ed / (kJ/mol) (Dimitrov/Komatsu)	ed / (kJ/mol) (eigene Berechnung)	Kovalenzgrad
SiO₂	1772	1864	0,5527
B₂O₃	1494	1572,5	0,6126
Al₂O₃	1506	1537	0,4329
Li₂O	600	585	0,2202
Na₂O	486	440,5	0,2070
K₂O	500	395	0,1797
MgO	930	999	0,3216
CaO	1064	1063	0,2257

Zum Vergleich:
Oxid	ed / (kJ/mol) (Sun)	ed / (kJ/mol) (eigene Berechnung)	Kovalenzgrad
PbO	607	664	0,5104

Den im Folgenden gezeigten Rechnungen liegen die Dissoziationsenergien gemäß eigener Berechnung zugrunde.
Die so ermittelte mittlere Zahl von Zwangsbedingungen pro Atome stellt die gesucht gewichtete Vernetzungszahl dar.
Für reines Kieselglas SiO₂ ergibt sich nach Konstruktion die gewichtete Vernetzungszahl „3“. Für Pyrex® mit der Zusammensetzung 81 Mol% SiO₂, 13 Mol% B₂O₃, 2 Mol% Al₂O₃ und 4 Mol% Na₂O, siehe Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, ergibt sich eine gewichtete Vernetzungszahl „2,883“. Für reines Boratglas B₂O₃ ergibt sich eine gewichtete Vernetzungszahl „2,845“.
Für Floatglas mit der Zusammensetzung 70,3 Mol% SiO₂, 0,4 Mol% Al₂O₃, 9,3 Mol% CaO, 6,1 Mol% MgO, 13,7 Mol% Na₂O, 0,1 Mol% K₂O, siehe Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, ergibt sich zunächst eine gewichtete Vernetzungszahl „2,449“. Rechnet man wie Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carrie L. Hogue, Marcel Potuzak, and Yuanzheng Yue, „Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry“, J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, so müssen für alle Alkalis, denen der Sauerstoff nicht abgenommen worden ist und die folglich zum Netzwerk im Sinne von Smedskjaer et al. gehören, wegen der Gruppierungsneigung der Alkalis zwei Zwangsbedingungen zusätzlich gezählt werden. Dies betrifft 13,4 Mol% Na₂O. (Es ist davon auszugehen, daß der Übergang der Aluminiumatome in die tetraedrische Koordination durch Einbau von Sauerstoffatomen, die den Alkali- und Erdalkalioxiden entstammen, in erster Linie zu Lasten der Kaliumatome geht, da diese von allen Alkali- und Erdalkaliatomen die geringsten Bindungsenthalpien haben, siehe obige Tabelle. Analog geht dieser Übergang in zweiter Linie zu Lasten der Natriumatome. Der Übergang ist vollständig, d.h. bei genügendem Angebot von Alkalis gehen alle Aluminiumatome in die vierfache Koordination, siehe B.H. W.S. DeJong, C.M.Schramm, and V. Eparziale, Polymerization of silicate and aluminate tetrahedra in glasses, melts, and aqueous solutions - IV. Aluminum coordination in glasses and aqueous solutions and comments on the aluminum avoidance principle, Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 47, 1983, 1223-1236. Das Problem der Vermeidung von Al-O-Al-Bindungen stellt sich bei der geringen vorhandenen Menge Aluminium nicht. Für den Übergang der 0,4 Mol% Al₂O₃ werden die vorhandenen 0,1 Mol% K₂O vollständig verbraucht. Des weiteren werden 0,3 Mol% Na₂O verbraucht, so daß 13,4 Mol% Na₂O als Netzwerkbestandteile übrigbleiben.) Daraus folgen 2*2*0,134 Mol = 0,536 Mol zusätzlicher Zwangsbedingungen pro Mol Oxide. Mit dem Faktor e_d(Na-O)/(e_d(Si-O)/4) gewichtet sind das 0,506 Mol zusätzliche Zwangsbedingungen pro Mol, Oxide. Jedes Mol Oxide enthält 0,703*3 Mol Atome aus SiO₂, 0,004*5 Mol Atome aus Al₂O₃, 0,093*2 Mol Atome aus CaO, 0,061*2 Mol Atome aus MgO, 0,137*2 Mol Atome aus Na₂O und 0,001*2 Mol Atome aus K₂O, insgesamt also 2,851 Mol Atome. Pro Atom ergeben sich damit 0,1777 zusätzliche Zwangsbedingungen, so daß die gewichtete Vernetzungszahl für das hier betrachtete Floatglas 2,626 beträgt.
Für die Berechnung der gewichteten Vernetzungszahl eines hoch bleihaltiges Glas mit der Zusammensetzung 13 Mol% SiO₂, 6 Mol% Al₂O₃, 22 Mol% B₂O₃, 58 Mol% PbO, siehe Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, sind zunächst Angaben über die Koordination etc. des Aluminium, des Bor und des Blei erforderlich; für letzteres hängt diese Angabe auch mit dem wechselnden Charakter als Netzwerkbildner oder Netzwerkwandler zusammen. Während Pb2+ in kleinen molaren Anteilen die Rolle eines ionisch gebundenen Netzwerkwandlers übernimmt und den mitgebrachten Sauerstoff an Aluminium oder Bor abgibt, was diesen Atomen die tetraedrische Koordination ermöglicht, überwiegt bei großen molaren Anteilen die kovalente Bindung, siehe A. Sawvel, S. Chinn, W. Bourcier, R. Maxwell, Local Structure of amorphous (PbO)_x[(B₂O₃)_1-z(Al₂O₃)_z]_y (SiO₂)_y Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR, Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL-JRNL-200058, 9.9.2003. Im Bereich von 60 Mol% PbO reduziert sich der Anteil der in tetraedrischer Koordination vorliegenden Boratome auf ca. 1/3 und in PbO-B2O3-Al2O3-SiO2-Glas bei genügendem Aluminiumangebot auf nahezu Null, da das Aluminium beim Wechsel in die tetraedrische Koordination gegenüber dem Bor bevorzugt ist, siehe A. Sawvel, S. Chinn, W. Bourcier, R. Maxwell, Local Structure of amorphous (PbO)x[(B2O3)1-z(Al2O3)z]y (SiO2)y Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR, Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL-JRNL-200058, 9.9.2003. Bei der in Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, vorliegenden Zusammensetzung eines hoch bleihaltigen Glases kann man daher davon ausgehen, daß ohne das gleichzeitige Vorhandensein von Aluminiumoxid ca. 1/3 der 22 Mol% B₂O₃ in tetraedrisch koordiniertes Bor übergehen würden, daß aber wegen der vorhandenen 6 Mol% Al₂O₃ so gut wie kein Bor, aber das gesamte Aluminium tetraedrisch koordiniert ist. Dafür werden 6 Mol% PbO „verbraucht“, die ionisch gebunden sind. Die restlichen 52 Mol% sind kovalent gebunden. Kovalent gebundenes Pb2+ liegt in Glas in dreifacher oder vierfacher Koordination vor, siehe T. Takaishi, J. Jin, T. Uchino, and T. Yoko, Structural Study of PbO-B2O3 Glasses by X-ray Diffraction and ¹¹B MAS NMR Techniques, J. Am. Ceram. Soc., 83, 2000, 2543-48. Für Bleiboratgläser, zu denen das von Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, angegebene hoch bleihaltige Glas wegen der geringen Anteile von SiO₂ und Al₂O₃ näherungsweise gehört, geben T. Takaishi, J. Jin, T. Uchino, and T. Yoko, Structural Study of PbO-B₂O₃ Glasses by X-ray Diffraction and ¹¹B MAS NMR Techniques, J. Am. Ceram. Soc., 83, 2000, 2543-48 eine dreifache Koordination an; eine solche auch für den zugehörigen Sauerstoff, was die Ladungsneutralität wahrt. Dementsprechend werden die 52 Mol% kovalent gebundenes Blei bei der Berechnung der Winkelbedingungen als dreifach kovalent gebunden gezählt, während für die 6 Mol% ionisch gebundenes Blei keine Winkelbedingungen gezählt werden. Winkelbedingungen am Sauerstoff, für den hier die Zachariasenschen Regeln verletzt werden, werden auch hier vernachlässigt. Das hoch bleihaltige Glas hat damit eine gewichtete Vernetzungszahl von 2,23 und liegt somit deutlich unter den anderen genannten Gläsern, was in erster Linie auf den z.B. im Vergleich zu CaO sehr niedrigen e_d-Wert des PbO zurückzuführen ist.
Vergleicht man die hier für ausgewählte Gläser berechneten gewichteten Vernetzungszahlen mit den c/a-Werten aus Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, so stellt man eine gute Korrelation „hohe gewichtete Vernetzungszahl - niedriger c/a-Wert (d.h. niedrige Sprödigkeit)“ fest. Die Gläser mit großer gewichteter Vernetzungszahl (Kieselglas, Pyrex® und reines Boratglas) gehören zur Spitzengruppe bzgl. des c/a-Wertes, das hier betrachtete Floatglas ins Mittelfeld und das hoch bleihaltige Glas zu den besonders spröden Gläsern. Für die drei Gläser Kieselglas, Pyrex® und reines Boratglas ergibt sich sogar genau dieselbe Reihenfolge bei Sortierung nach absteigender gewichteter Vernetzungszahl wie nach ansteigendem c/a-Wert. Der c/a-Wert bezieht sich auf die Belastung mit einem Vickers-Indenter und 1kg Last.

Glas Gewichtete Vernetzungszahl c/a-Wert (Wilantewicz)

Kieselglas 3 1,58

Pyrex® 2.883 1,78

Reines Boratglas 2,845 2,13

Floatglas 2,626 2,89

Bleiglas 2,23 4,49
Die gleiche Hierarchie zwischen Kieselglas, Borosilikatglas und (Kalk-Natron-)Floatglas ergibt sich übrigens bezüglich der Höhe der zur Erzeugung eines permanenten Tiefeneindrucks notwendigen Kraft („dimpling“), siehe Trevor Wilantewicz, Army Research Laboratory Report ARL-TR-5180, Mai 2010. Die Schwelle, ab der unter Belastung mit einem sphärischen Indenter bei allen dort betrachteten Proben „dimpling“ zu beobachten war, betrug 100N bei Kieselglas, 35N bei Borosilikatglas und 30N bei Kalk-Natron-Floatglas. Das Borosilikatglas war in diesem Fall nicht Pyrex®, sondern Borofloat33® mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozenten von 81% SiO₂, 12,5% B₂O₃, 2,5% Al₂O₃, 3,50% Na₂O und 0,5% K₂O, d.h. einer molaren Zusammensetzung von 83,53% SiO₂, 11,12% B₂O₃, 1,52% Al₂O₃, 3,50% Na₂O und 0,33% K₂O, und einer gewichteten Vernetzungszahl von 2,893. Das Kalk-Natron-Floatglas war in diesem Falle Starphire® mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozenten von 73,2% SiO₂, 14,7% Na₂O, 10,28% CaO, 1,44% Al₂O₃ und weiteren Anteilen mit insgesamt unter 0,5%, die vernachlässigt werden, siehe Advances in Ceramic Armor VIII: Ceramic Engineering and Science Proceedings, Volume 33, Issue 5, 2012, edited by J.J. Swab, Volume editors M. Halbig, S. Mathur, Wiley, Hoboken, NJ, USA. Diese Zusammensetzung entspricht in Molprozenten 73,43% SiO₂, 14,29% Na₂O, 11,05% CaO, 0,85% Al2O3. Analog zum oben beschriebenen, anders zusammengesetzten (Kalk-Natron-)Floatglas errechnet sich die gewichtete Vernetzungszahl zu 2,67.
Unter einem möglichst wenig spröden Alkaliborosilicatglas wird im Sinne der Erfindung insbesondere eines verstanden, dessen gewichtete Vernetzungszahl, sprich mittlere Zahl der Zwangsbedingungen pro Atom gemäß Formeln (9aund (9b) mehr als 2,9, bevorzugt mehr als 2,91, besonders bevorzugt mehr als 2,92, ganz besonders bevorzugt mehr als 2,93 beträgt.
Demnach wird erfindungsgemäß nun ein Alkaliborosilikatglas mit hoher Festigkeit, mit folgenden Komponenten bereitgestellt:

SiO₂ 70 - 86 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 0 - 5,0 Gewichtsprozent

B₂O₃ 9,0 - 25 Gewichtsprozent

Na₂O 0,5 - 5,0 Gewichtsprozent

K₂O 0 - 1,0 Gewichtsprozent

Li₂O 0 - 1,0 Gewichtsprozent,

sowie 0 - 5,0
Gewichtsprozent weitere Bestandteile, wobei die Anteile der Komponenten so ausgewählt sind, dass die gewichtete Vernetzungszahl, sprich die mittlere Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom, gegeben durch $n = \frac{N}{N_{A}} / (c (S i O_{2}) \cdot 3 + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 5 + c (B_{2} O_{3}) \cdot 5 + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 3 + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2)$
einen Wert von größer als 2,9, bevorzugt mehr als 2,91, besonders bevorzugt mehr als 2,92, ganz besonders bevorzugt mehr als 2,93 aufweist,
wobei N_A die Avogadrozahl und c(SiO₂), c(Al₂O₃) und c(B₂O₃) die molaren Konzentrationen von SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃, die c(Mⁱ ₂O) die molaren Konzentrationen der enthaltenen Alkalioxide Mⁱ ₂O und die c(M^jO) die molaren Anteile der enthaltenen Erdalkalioxide bezeichnen, und wobei das Verhältnis N/N_A gegeben ist durch $\begin{array}{l} \frac{N}{N_{A}} = c (S i O_{2}) \cdot 9 \\ + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (A l - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (A l - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (\sum_{i} c (M_{2}^{i} O) + \sum_{j} c (M^{j} O) - c (A l_{2} O_{3})) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (c (B_{2} O_{3}) c (A l_{2} O_{3}) - \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) - \sum_{j} c (M^{j} O)) \cdot 2 \cdot (3 + 3 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 3}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{i} - O)}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{j} - O) / 2}{e_{d} (S i - O) / 4} \end{array}$

wobei die K(M-O), M = Si, Al, B, die Kovalenzgrade der jeweiligen M-O-Bindungen der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, und die e_d(M-O) die jeweiligen, auf ein Kation bezogenen Dissoziationsenergien der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ bzw. der Alkalioxide bzw. der Erdalkalioxide sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Glas weiterhin einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 3,6ppm/K bei einer Temperatur von 210 °C auf, da auch eine geringe Wärmeausdehnung, wie oben gezeigt, im Allgemeinen die intrinsische Festigkeit des Glases erhöht. Für die Werte der Dissoziationsenergien e_d(M-O) und Kovalenzgrade der Komponenten SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ werden insbesondere die oben tabellierten, selbstberechneten Werte zugrunde gelegt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Glaselements besteht entsprechend darin, eine Glaszusammensetzung eines Borosilikatglases innerhalb des oben angegebenen Zusammensetzungsbereichs mit 70 - 86 Gewichtsprozent SiO_2... auszuwählen, welche den Bedingungen der Gleichungen (20) und (21) mit einem Wert n von größer als 2,9 genügt und gleichzeitig einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 3,6ppm/K bei einer Temperatur von 210 °C aufweist, ein Glas der ermittelten Glaszusammensetzung zu schmelzen und ein Glaselement aus der Glasschmelze zu formen.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Glas hergestellte Glaselemente eignen sich für verschiedenste Verwendungen, bei denen die Festigkeit und Hitzebeständigkeit eine besondere Bedeutung zukommt. Bevorzugte Verwendungen sind

- Brandschutzverglasungen,
- Fassadenelemente,
- Hitzeschutzverglasungen, insbesondere für Koch- oder Gargeräte oder Backöfen, sowie
- Glasrohrleitungselemente.

Wie oben beschrieben, werden die Komponenten des Glases weiterhin bevorzugt so ausgewählt, dass die Regresssionsformel (17) einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient α(210°C) kleiner als 3,6·10^-6 K^-1 ergibt. Die Zusammensetzung des Glases genügt also mithin sowohl der Bedingung, dass die gewichtete Vernetzungszahl, sprich die mittlere Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom, gegeben durch Gleichung (21) größer als 2,9 ist, als auch, dass der Wert der Regressionsformel (17) kleiner als 3,6·10^-6 K^-1 ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird weiterhin auch die Schmelztemperatur bei der Wahl der Glaszusammensetzung berücksichtigt. Auch die Schmelztemperatur (in Celsiusgraden) kann mittels einer Regressionsformel annähernd berechnet werden. Diese Formel lautet: $T = b_{0} + \sum_{k = i}^{n} (b_{i k} C_{i} C_{k} + \sum_{m = k}^{n} b_{i k m} C_{i} C_{k} C_{m})$
Die Koeffizienten C_i,k,m bezeichnen wieder die einzelnen Anteile (diesmal in Gewichtsprozenten) der Glaskomponenten, die b_i, b_ik, b_ikm sind Koeffizienten oder Wichtungsfaktoren für diese Glaskomponenten. Diese Faktoren sind im Einzelnen in European Journal of Glass Science and Technology Part A Volume 48 Number 1, February 2007 aufgelistet, deren Inhalt bezüglich der tabellierten Werte einschließlich der vorgenannten Faktoren vollumfänglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht wird.

Die zugehörigen Koeffizienten b₀, b_i, b_jk, b_jkm sind:

Koeffizient	Wert
b₀	1824,497
Al₂O₃ (b_i)	19,341
B₂O₃ (b_i)	-22,347
B₂O₃ * B₂O₃ (b_ii)	0,60376
BaO (b_i)	-18,931
Bi₂O₃ (b_i)	-42,416
CaO (b_i)	-17,453
CaO * CaO (b_ii)	0,12038
CeO₂ (b_i)	-22,418
Cl (b_i)	-8,563
CuO (b_i)	-30,913
F	-11,739
Fe₂O₃ (b_i)	-13,611
K₂O (b_i)	-31,907
K₂O * K₂O (b_ii)	0,61234
K₂O * K₂O * K₂O (b_iii)	-0,006662
Li₂O (b_i)	-30,336
Li₂O * Li₂O (b_ii)	0,22499
MgO (bi)	-5,038
MnO₂ (bi)	-17,050
Na₂O (b_i)	-30,610
Na₂O * Na₂O (b_ii)	0,27887
Nd₂O₃ (b_i)	-39,662
PbO (b_i)	-21,349
SO₃ (bi)	-13,908
SrO (b_i)	-17,292
ThO₂ (b_i)	-17,185
TiO₂ (b_i)	-10,323
UO₂ (b_i)	-17,672
V₂O₅ (b_i)	-21,727
ZnO (b_i)	-6,280
ZrO₂ (b_i)	10,173
Al₂O₃ * Li₂O(b_ik)	-0,38421
Al₂O₃ * Na₂O(b_ik)	-0,23085
Al₂O₃ * MgO (b_ik)	-0,44589
Al₂O₃ * CaO (b_ik)	-0,93909
B₂O₃ * Li₂O(b_ik)	-0,16843
B₂O₃ * Na₂O(b_ik)	-0,28237
B₂O₃ * K₂O(b_ik)	-0,27890
Na₂O * Li₂O(b_ik)	0,20691
Na₂O * K₂O(b_ik)	0,58773
Na₂O * CaO (b_ik)	0,19254
K₂O * Li₂O(b_ik)	0,24924
K₂O * MgO (b_ik)	0,59449
K₂O * CaO (b_ik)	0,29628
MgO * CaO (b_ik)	-0,17394
Al₂O₃ * Na₂O * CaO (b_ikm)	0, 033620

Als Ausführungsbeispiel wird ein Borosilikatglas mit hoher Festigkeit gemäß der Erfindung mit einem Borosilikatglas der Bezeichnung Borofloat 33 verglichen. Die Zusammensetzung dieser Gläser ist.

Glas SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ K₂O Na₂O

Borofloat 33 Zusammensetzung (Gewichtsprozent) 81 12,5 2,5 0,5 3, 5

Glas 1 Zusammensetzung (Gewichtsprozent) 79,5 16, 5 1 0 3
Zunächst erfüllt das erfindungsgemäße Glas (als „Glas 1“ bezeichnet) mit der umgerechneten Zusammensetzung 81,76 Mol% SiO₂, 14, 64 Mol% B₂O₃, 0, 61 Mol% Al₂O₃, 2, 99 Mol% Na₂O und dem daraus nach der o.a. Gleichung (17) berechneten Ausdehnungskoeffizienten bei 210°C von 3,51ppm/K die an erfindungsgemäße Gläser gestellte Bedingung, unter 3,6ppm/K zu liegen. Die gewichtete Vernetzungszahl beträgt 2,911. Weiterhin liegt auch die Schmelztemperatur unter 1600°C, gemäß Formel (22) bei 1535°C.
Zum Vergleich erfüllt Borofloat 33 mit der umgerechneten Zusammensetzung 83,53 Mol% SiO₂, 11,12 Mol% B₂O₃, 1,52 Mol% Al₂O₃, 3, 50 Mol% Na₂O und 0,33 Mol% K₂O und dem daraus nach der o.a. Gleichung (17) berechneten Ausdehnungskoeffizienten bei 210°C von 3,69ppm/K nicht die an erfindungsgemäße Gläser gestellte Bedingung, unter 3,6ppm/K zu liegen. Ferner hat die gewichtete Vernetzungszahl für Borofloat 33 den Wert 2,893 und liegt damit unter dem erfindungsgemäß geforderten Mindestwert von 2,9. Die Schmelztemperatur laut Formel (22) liegt bei 1553°C.
Da sich die Schmelztemperatur des erfindungsgemäßen Glases gegenüber Borofloat33 nicht deutlich erhöhen, eher verringern, sollte, besteht die Weiterbildung der Erfindung darin, daß die Schmelztemperatur nach Gleichung (22) unter 1570°C, bevorzugt unter 1560°C, besonders bevorzugt unter 1550°C, ganz besonders bevorzugt unter 1540°C liegen sollte.
Experimentell wurde für die nach Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, grob mit dem c/a-Wert korrelierende „Crack Initiation Load“ (CIL) ein Wert von 12,3+/-1N für Glas 1 gefunden, im Vergleich zu 6,9+/-0,4N für Borofloat33.
Die CIL ist die Kraft, bei der bei Vickers - Eindrücken im Mittel 2 Risse aus den Ecken des Eindrucks entstehen. Zur Bestimmung der CIL werden bei verschiedenen Eindruckkräften mehrere Vickerseindrücke erzeugt und die an den Ecken entstehenden Risse ausgezählt. Die mittlere Rissanzahl wird gegen die Prüfkraft aufgetragen und eine Stufen-Fit-Funktion durch die Messpunkte gelegt. Bei dieser Fit - Funktion werden als kleinster Wert 0 und als größter Wert 4 festgelegt. Der Wendepunkt der Kurve ist die CIL. Die maximale Kraft betrug 20N. Während der Messungen befinden sich die Proben in einer Probenkammer, in die ein konstanter Fluss trockenen Stickstoffs eingespeist wird.
Mit der erfindungsgemäßen Methode ausgewählte Glaszusammensetzungen sind über den allgemeinen Zusammensetzungsbereich mit 70 - 86 Gewichtsprozent SiO₂, etc., verteilt anzutreffen, da die Komponenten sich in ihrer Wirkung auf die Anzahl der Zwangsbedingungen und des Ausdehnungskoeffizienten gegenseitig beeinflussen.

In der nachfolgenden Tabelle werden einige bevorzugte Zusammensetzungsbereiche für erfindungsgemäße Gläser aufgelistet:

	Bereich 1	Bereich 2	Bereich 3	Bereich 4	Bereich 5	Bereich 6
Gewichtsprozent
SiO₂	79 - 80	81,5 - 83,5	85 - 86	80 - 82	75 - 77	71,2 - 73,2
B₂O₃	16 - 17	11,5 - 13	11,5 - 13	14 - 16	19 - 21	23,8 - 25,8
Al₂O₃	0,5 - 1,5	2-3	0	0,5-1,5	0,8-2	0,5 - 1,5
Li2O	0	0	0	0	0	0,25 - 0,75
Na2O	2-4	2-4	1-3	2-4	2-3	0,25 - 0,75
K2O	0	0,1-1	0	0	0,05 - 0,2	0,5 - 1,5
MgO	0	0	0	0	0	0
CaO	0	0	0	0	0	0
BaO	0	0	0	0	0	0

Hinsichtlich der Netzwerkbildner SiO₂ und B₂O₃ ist es gemäß einer Weiterbildung der Erfindung außerdem günstig, wenn deren Gesamtgehalt, also die Summe der Gehalte von SiO₂ und B₂O₃ im Bereich von 95,5 Gew% bis 97,5 Gew%, vorzugsweise im Bereich von 95,8 Gew% bis 97,2 Gew%, besonders bevorzugt dabei bis 97,1 Gew% liegt. Angegeben in Mol% ist ein Gesamtgehalt im Bereich von 95,5 Mol% bis 97,5 Mol%, vorzugsweise im Bereich von 95,7 Mol% bis 97,2 Mol%, besonders bevorzugt dabei bis 97,1 Mol% günstig. Ein hoher Anteil dieser Netzwerkbildner ist für eine geringe Sprödigkeit von Vorteil. Andererseits sind die angegebenen Obergrenzen günstig, um eine hohe Härte zu erzielen, da sich der Restgehalt an anderen Komponenten entsprechend erhöht. Diese weiteren Komponenten können in den Zwischenräumen des Glasnetzwerks eingebaut werden und auf diese Weise die Härte des Glases erhöhen. Mit anderen Worten erweisen sich die angegebenen Bereiche der Gesamtgehalte an Netzwerkbildnern günstig, um sowohl eine geringe Sprödigkeit, als auch eine hohe Härte zu erzielen.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele aufgelistet, welche die erfindungsgemäßen Parameter n > 2,9 und α(210°C) < 3,6·10^-6 K^-1 erfüllen und unter die oben genannten Bereich fallen. Dabei ist Glas 1 ein Ausführungsbeispiel für Bereich 1, Glas 2 ein Ausführungsbeispiel für Bereich 2, ... Glas 6 ein Ausführungsbeispiel für Bereich 6.

	Glas 1	Glas 2	Glas 3	Glas 4	Glas 5	Glas 6
Gewichtsprozent
SiO₂	79,5	82,15	85,8	81	76	72
B₂O₃	16,5	12,1	12,1	15	20	25
Al₂O₃	1	2,4	0	1	1,3	1
Li2O	0	0	0	0	0	0,5
Na2O	3	2,95	2,1	3	2,6	0,5
K2O	0	0,4	0	0	0,1	1
MgO	0	0	0	0	0	0
CaO	0	0	0	0	0	0
BaO	0	0	0	0	0	0
Molprozent
SiO₂	81,76	84,58	87,3	83,13	78,67	74,77
B₂O₃	14,64	10,75	10,63	13,29	17,87	22,41
Al₂O₃	0,61	1,46		0,6	0,79	0,61
Li2O					0	1,04
Na2O	2,99	2,94	2,07	2,98	2,61	0,5
K2O		0,26			0,07	0,66
MgO					0	0
CaO					0	0
BaO					0	0


CTE bei 210°C nach Gl. (17) [ppm/K]	3,51	3,44	3,073	3,47	3,486	3,31
Schmelztemperatur nach Gl. (22) [°C]	1535	1576	1572	1541	1547	1588
Effektive Vernetzungszahl	2,911	2,905	2,940	2,917	2,908	2,911

Glas 1 der Tabelle ist identisch zu Glas 1 des weiter oben dargelegten Ausführungsbeispiels.

In der folgenden Tabelle sind Vergleichsbeispiele gelistet:

	Schott Boro33	Glas 7	Glas 8	Glas 9	Glas 10	Glas 11	Glas 12	Glas 13	Gl as 1 4
Gewichtsprozent
SiO₂	81	80,9	81,2	80,6	79,3	66	79	79,8	78,6
B₂O₃	12,5	12,8	12,5	13,2	13,6	25	10	13,4	10,6
Al₂O₃	2,5	2,2	2,2	2	2,5	5	4	2,2	4,3
Li2O	0	0	0	0	0	0,6	0	0	0
Na2O	3,5	4,1	4,1	4	3,9	3,2	5	4,3	4,7
K2O	0,5	0	0,05	0,2	0,7	0	1	0,1	0,8
MgO	0	0	0	0	0	0	0	0	0,2
CaO	0	0	0	0	0	0	1	0	1,3
BaO	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Molprozent
SiO₂	83,53	83,21	83,50	82,94	81,97	69,46	81,83	82,19	81,40
B₂O₃	11,12	11,36	11,09	11,72	12,13	22,71	8,94	11,91	9,47
Al₂O₃	1,52	1,33	1,33	1,21	1,52	3,10	2,44	1,34	2,62
Li2O	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	1,27	0,00	0,00	0,00
Na2O	3,50	4,09	4,09	3,99	3,91	3,26	5,02	4,29	4,72
K2O	0,33	0,00	0,03	0,13	0,46	0,00	0,66	0,07	0,53
MgO	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,31
CaO	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	1,11	0,00	1,44
BaO	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
CTE bei 210°C nach Gl. (17) [ppm/K]	3,69	3,80	3,80	3,91	3,83	4,06	4,49	3,91	4,37
Schmelztemperatur nach Gl. (22) [°C]	1553	1542	1543	1532	1525	1597	1523	1527	1530
Effektive Vernetzungszahl	2,893	2,891	2,891	2,891	2,883	2,851	2,850	2,886	2,851

Als erstes Glas dieser Vergleichsbeispiele ist das bereits oben diskutierte Borofloat33 genannt. Auch bei den Gläsern der Vergleichsbeispiele findet sich eine breite Variabilität an Konzentrationen der einzelnen Komponenten. Diese wirken im Falle der Vergleichsbeispiele allerdings derart zusammen, dass sowohl die Zwangsbedingungen pro Atom geringer, als auch der Ausdehnungskoeffizient größer ist, als bei erfindungsgemäßen Gläsern.
Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich insbesondere auch zur Heißformung im Floatverfahren. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass das Verfahren das Formen eines scheibenförmigen Glaselements aus der Glasschmelze, vorzugsweise mittels Floaten umfasst. Allgemein werden erfindungsgemäße Gläser bevorzugt zu scheibenförmigen Glaselementen, beziehungsweise zu Glasscheiben für verschiedenste Anwendungen verarbeitet. Gerade bei scheibenförmigen Glaselementen ist die Festigkeit des Glases von besonderer Bedeutung, um bei mechanischen Belastungen ein Reißen oder Zerbersten zu verhindern. Dies gilt auch für Brandschutzgläser, bei denen durch hohe Temperaturdifferenzen im Brandfall keine Spannungen auftreten sollen, die zum Bruch führen.
Die intrinsische Festigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist nun so hoch und die Sprödigkeit so niedrig, dass in vielen Fällen auch auf eine thermische oder chemische Vorspannung verzichtet werden kann. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das erfindungsgemäße Glas daher zu einem Glaselement weiterverarbeitet, welches nicht vorgespannt ist. Gewisse herstellungsbedingte Restspannungen werden dabei nicht ausgeschlossen, aber vorzugsweise ist die Druckspannung an der Oberfläche, kleiner als 10 MPa oder die Oberfläche ist druckspannungsfrei. Thermisch vorgespannte Gläser weisen demgegenüber typischerweise Druckspannungen von mehr als 100 MPa auf.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung sind röhrenförmige Glaselemente, beispielsweise für Glasrohrleitungen. Auch hier spielt die Festigkeit neben der chemischen Resistenz eine wichtige Rolle, um eine sichere Durchleitung aggressiver Medien zu gewährleisten. Weiterhin eignen sich die Gläser auch für Haushaltsgeräte, wie Koch- und Gargefäße. Weitere besonders geeignete Verwendungen sind im obigen Abschnitt zum Ziel der Erfindung angegeben.

Claims

Alkaliborosilikatglas mit hoher Festigkeit, mit folgenden Komponenten: SiO₂ 70 - 86 Gew% Al₂O₃ 0 - 5 Gew% B₂O₃ 9,0 - 25 Gew% Na2O 0,5 - 5,0 Gew% K₂O 0 - 1,0 Gew% Li₂O 0 - 1,0 Gew%,

sowie 0 - 5,0 Gew% weitere Bestandteile, wobei die Anteile der Komponenten so ausgewählt sind, dass die gewichtete Vernetzungszahl, sprich die mittlere Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom, gegeben durch $n = \frac{N}{N_{A}} / (c (S i O_{2}) \cdot 3 + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 5 + c (B_{2} O_{3}) \cdot 5 + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 3 + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2)$
einen Wert von größer als 2,9, bevorzugt mehr als 2,91, besonders bevorzugt mehr als 2,92, ganz besonders bevorzugt mehr als 2,93 aufweist, wobei N_A die Avogadrozahl und c(SiO₂), c(Al₂O₃) und c(B₂O₃) die molaren Konzentrationen von SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃, die c(Mⁱ ₂O) die molaren Konzentrationen der enthaltenen Alkalioxide Mⁱ ₂O und die c(M^jO) die molaren Anteile der enthaltenen Erdalkalioxide bezeichnen, und wobei das Verhältnis N/N_A gegeben ist durch $\begin{array}{l} \frac{N}{N_{A}} = c (S i O_{2}) \cdot 9 \\ + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (A l - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (A l - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (\sum_{i} c (M_{2}^{i} O) + \sum_{j} c (M^{j} O) - c (A l_{2} O_{3})) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (c (B_{2} O_{3}) c (A l_{2} O_{3}) - \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) - \sum_{j} c (M^{j} O)) \cdot 2 \cdot (3 + 3 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 3}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{i} - O)}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{j} - O) / 2}{e_{d} (S i - O) / 4} \end{array}$
wobei die K(M-O), M = Si, Al, B, die Kovalenzgrade der jeweiligen M-O-Bindungen der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, nämlich: ein Kovalenzgrad von 0,5527 für SiO₂, ein Kovalenzgrad von 0,6126 für B₂O₃, und ein Kovalenzgrad von 0,4329 für Al₂O₃, und wobei die e_d(M-O) die jeweiligen, auf ein Kation bezogenen Dissoziationsenergien der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ sind und gegeben sind durch: 1864 kJ/mol für SiO₂, 1572,5 kJ/mol für B₂O₃, und 1537 kJ/mol für Al₂O₃.
Alkaliborosilikatglas gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 3,6ppm/K bei einer Temperatur von 210 °C aufweist.
Alkaliborosilikatglas gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten des Glases so ausgewählt sind, dass der gemäß der Gleichung $α (210 ° C) = β_{0} + \sum_{j = 1}^{n} (β_{j} \cdot C_{j} + β_{j2} \cdot C_{j}^{2} + \sum_{k = j + 1}^{n} β_{jk} \cdot C_{j} \cdot C_{k})$
ermittelte Wert des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei einer Temperatur von 210°C kleiner als 3,6·10^-6 K^-1 ist, wobei die C_j, C_k die molaren Konzentrationen (in Molprozenten) der jeweiligen Komponenten der Glaszusammensetzung sind, und wobei für die Koeffizienten β₀, β_j, β_j2, β_jk gilt: Koeffizient Wert Achsenabschnitt (β₀) 1.7672 Na2O (β_j) 0.4545 Na2O (β_j2) -0.001198 CaO (β_j) 0.1682 Al₂O₃ (β_j) -0.0641 Al₂O₃ (β_j2) 0.006473 K₂O (β_j) 0.5320 K₂O (β_j2) -0.001710 MgO (β_j) 0.0499 B₂O₃ (β_j) 0.0465 Li₂O (β_j) 0.1896 Li₂O (β_j2) 0.003242 SrO (β_j) 0.1717 BaO (β_j) 0.3077 ZrO₂ (β_j) -0.0591 TiO₂ (β_j) -0.0138 ZnO (β_j) 0.0102 PbO (β_j) 0.1345 F (β_j) 0.1305 Na₂O*CaO (β_jk) -0.002579 Na₂O*B₂O₃ (β_jk) -0.005640 Na₂O*Li₂O (β_jk) 0.018869 CaO*MgO (β_jk) 0.002627 CaO*B₂O₃ (β_jk) -0.002682 CaO*BaO (β_jk) -0.011958 K₂O*B₂O₃ (β_jk) -0.012682.
Alkaliborosilikatglas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ausgewählt ist aus einem der folgenden Zusammensetzungsbereiche: Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich 4 Bereich 5 Bereich 6 Gewichtsprozent SiO2 79-80 81,5-83,5 85-86 80-82 75-77 71,2-73,2 B2O3 16 - 17 11,5 - 13 11,5-13 14 - 16 19-21 23,8-25,0 Al₂O₃ 0,5-1,5 2-3 0 0,5 -1,5 0,8-2 0,5 - 1,5 Li20 0 0 0 0 0 0,25 -0,75 Na2O 2-4 2-4 1-3 2-4 2-3 0,25 -0,75 K20 0 0,1-1 0 0 0,05-0,2 0,5-1,5 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0
Alkaliborosilikatglas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte von SiO₂ und B₂O₃ im Bereich von 95,5 Gew% bis 97,5 Gew%, vorzugsweise im Bereich von 95,8 Gew% bis 97,2 Gew%, besonders bevorzugt bis 97,1 Gew% liegt oder die Summe der Gehalte von SiO₂ und B₂O₃ im Bereich von 95,5 Mol% bis 97,5 Mol%, vorzugsweise im Bereich von 95,7 Mol% bis 97,2 Mol%, besonders bevorzugt bis 97,1 Mol% liegt.
Glaselement mit einem Alkaliborosilikatglas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise in Form eines scheibenförmigen oder rohrförmigen Glaselements.
Glaselement gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch eine Druckspannung an der Oberfläche kleiner als 10 MPa.
Verfahren zur Herstellung eines Glaselements, bei welchem eine Glaszusammensetzung eines Borosilikatglases innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs mit den folgenden Komponenten in Gewichtsprozent: SiO₂ 75 - 86 Gew% Al₂O₃ 0 - 5 Gew% B₂O₃ 9,0 - 25 Gew% Na2O 0,5 - 5,0 Gew% K₂O 0 - 1,0 Gew% Li₂O 0 - 1,0 Gew%, sowie

sowie 0 - 5,0 Gew% weitere Bestandteile ausgewählt wird, welche der Bedingungen genügt, dass die gewichtete Vernetzungszahl, sprich die mittlere Zahl n der Zwangsbedingungen pro Atom, gegeben durch $n = \frac{N}{N_{A}} / (c (S i O_{2}) \cdot 3 + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 5 + c (B_{2} O_{3}) \cdot 5 + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 3 + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2)$
einen Wert von größer als 2,9 bevorzugt mehr als 2,91, besonders bevorzugt mehr als 2,92, ganz besonders bevorzugt mehr als 2,93 aufweist, wobei N_A die Avogadrozahl und c(SiO₂), c(Al₂O₃) und c(B₂O₃) die molaren Konzentrationen von SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃, die c(Mⁱ ₂O) die molaren Konzentrationen der enthaltenen Alkalioxide Mⁱ ₂O und die c(M^jO) die molaren Anteile der enthaltenen Erdalkalioxide bezeichnen, und wobei das Verhältnis N/N_A gegeben ist durch $\begin{array}{l} \frac{N}{N_{A}} = c (S i O_{2}) \cdot 9 \\ + c (A l_{2} O_{3}) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (A l - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (A l - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (\sum_{i} c (M_{2}^{i} O) + \sum_{j} c (M^{j} O) - c (A l_{2} O_{3})) \cdot 2 \cdot (4 + 5 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 4}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + (c (B_{2} O_{3}) c (A l_{2} O_{3}) - \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) - \sum_{j} c (M^{j} O)) \cdot 2 \cdot (3 + 3 \cdot \frac{K (B - O)}{K (S i - O)}) \cdot \frac{e_{d} (B - O) / 3}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{i} c (M_{2}^{i} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{i} - O)}{e_{d} (S i - O) / 4} \\ + \sum_{j} c (M^{j} O) \cdot 2 \cdot \frac{e_{d} (M^{j} - O) / 2}{e_{d} (S i - O) / 4} \end{array}$
wobei die K(M-O), M = Si, Al, B, die Kovalenzgrade der jeweiligen M-O-Bindungen der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, nämlich: ein Kovalenzgrad von 0,5527 für SiO₂, ein Kovalenzgrad von 0,6126 für B₂O₃, und ein Kovalenzgrad von 0,4329 für Al₂O₃, und die e_d(M-O) die jeweiligen, auf ein Kation bezogenen Dissoziationsenergien der Komponenten SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ sind und gegeben sind durch: 1864 kJ/mol für SiO₂, 1572, 5 kJ/mol für B₂O₃, und 1537 kJ/mol für Al₂O₃, und wobei ein Glas der ermittelten Glaszusammensetzung geschmolzen und ein Glaselement aus der Glasschmelze geformt wird.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet dass die Glaszusammensetzung so ausgewählt wird, dass das Glas einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 3,6 ppm/K bei einer Temperatur von 210 °C aufweist.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten des Glases so ausgewählt werden, dass der gemäß der Gleichung $α (210 ° C) = β_{0} + \sum_{j = 1}^{n} (β_{j} \cdot C_{j} + β_{j2} \cdot C_{j}^{2} + \sum_{k = j + 1}^{n} β_{jk} \cdot C_{j} \cdot C_{k})$
ermittelte Wert des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei einer Temperatur von 210°C kleiner als 3,6 · 10^-6 K^-1 ist, wobei die C_j, C_k die molaren Konzentrationen (in Molprozenten) der jeweiligen Komponenten der Glaszusammensetzung sind, und wobei für die Koeffizienten β₀, β_j, β_j2, β_jk gilt: Koeffizient Wert Achsenabschnitt (β₀) 1.7672 Na2O (β_j) 0.4545 Na2O (β_j2) -0.001198 CaO (β_j) 0.1682 Al₂O₃ (β_j) -0.0641 Al₂O₃ (β_j2) 0.006473 K₂O (β_j) 0.5320 K₂O (β_j2) -0.001710 MgO (β_j) 0.0499 B₂O₃ (β_j) 0.0465 Li₂O (β_j) 0.1896 Li₂O (β_j2) 0.003242 SrO (β_j) 0.1717 BaO (β_j) 0.3077 ZrO₂ (β_j) -0.0591 TiO₂ (β_j) -0.0138 ZnO (β_j) 0.0102 PbO (β_j) 0.1345 F (β_j) 0.1305 Na₂O*CaO (β_jk) -0.002579 Na₂O*B₂O₃ (β_jk) -0.005640 Na₂O*Li₂O (β_jk) 0.018869 CaO*MgO (β_jk) 0.002627 CaO*B₂O₃ (β_jk) -0.002682 CaO*BaO (β_jk) -0.011958 K₂O*B₂O₃ (β_jk) -0.012682
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ausgewählt wird aus einem der folgenden Zusammensetzungsbereiche: Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich 4 Bereich 5 Bereich 6 Gewichtsprozent SiO₂ 79-80 81,5-83,5 85-86 80-82 75-77 71,2-73,2 B₂O₃ 16 - 17 11,5 - 13 11,5-13 14 - 16 19-21 23,8-25,0 Al₂O₃ 0,5 - 1,5 2-3 0 0,5 - 1,5 0,8-2 0,5 - 1,5 Li₂O 0 0 0 0 0 0,25 - 0,75 Na20 2-4 2-4 1-3 2-4 2-3 0,25 -0,75 K20 0 0,1-1 0 0 0,05-0,2 0,5 - 1,5 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen eines Glaselements das Formen eines scheibenförmigen Glaselements aus der Glasschmelze mittels Floaten umfasst.
Verwendung des Glases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder des Glaselements gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 als - Brandschutzverglasung, - als statisch hoch belastbares Konstruktionsbauteil im Bauwesen, beispielsweise als Fassadenelement, - Hitzeschutzverglasung, insbesondere für Koch- oder Gargeräte oder Backöfen oder als Sichtscheibe für einen Pyrolyseofen - als Induktionskochfläche, - als Glasrohrleitungselement, - als Scheibe für eine Druckverglasung, - als antiballistische Verglasung.