DE2215048A1 - Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4', 4"-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4', 4"-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeurenInfo
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Description
Badische Anilin- & Sods-Fabrik AG 2215048
Unser Zeichen: 0,Z. 29 ΟδΟ Bg/AR
6700 Ludwigshafen, 23O-1972
Verfahren zur Herstellung von 2-i/~Bis-(4l , 4"-Malkylamino)-benzhydryl7-5-amino-benzoesäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ver bindungen der Formel I
R,
COOH
I,
in der
R1 ΊΓ
R Methyl oder Äthyl und
1 2
R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man Verbindungen der Formel II
R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man Verbindungen der Formel II
II
mit Verbindungen der Formel III
i-COOH
R1 R^
in saurer lösung kondensiert.
III
171/72
-2-
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- £ - O. Z. 29 080
1 2
Alkylgruppen R und R sind beispielsweise Propyl oder Butyl und insbesondere Methyl und Äthyl.
Alkylgruppen R und R sind beispielsweise Propyl oder Butyl und insbesondere Methyl und Äthyl.
Verbindungen der Formel II sind z.B. das 4,4'-Bis-(dimethylamino)·
benzhydrylamin oder das 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydrylamin.
Sie werden auch als Leukauramine bezeichnet und sind durch Reduktion
aus den entsprechenden Auraminen, z.B. mit Zinkstaub und Säuren, zugänglich. Die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel II mit denen der Formel III erfolgt zweckmäßigerweise in saurer, vorzugsweise
mineralsaurer Lösung. Als Säuren eignen sich z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Ameisensäure.
Die Kondensationsprodukte aus den Verbindungen II und III entsprechen
der Formel I und können mit Oxidationsmitteln zu Lactonen der Formel IV oxidiert werden:
IV
Verbindungen der Formel IV werden in großem Umfang als farbbildende
Substanzen bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren verwendet.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geht man zweckmäßigerweise
so vor, daß man in ein Gemisch aus Auramin, Wasser, Reduktionsmittel und einer Verbindung der Formel III langsam bei
Temperaturen zwischen -10 und 30 t vorzugsweise -5 bis 10 , Säure
einlaufen läßt. Nach der Zugabe der Säure bringt man das Reaktionsgemisch
zweckmäßigerweisa auf erhöhte Temperatur, beispielsweise 70 bis 1000O. Nach ungefähr 1 bis 3 Stunden ist die Kondensation
in den meisten Fällen abgeschlossen.
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- 3 - O. Z. 29 ΟδΟ
Man kann natürlich auch, von den isolierten Verbindungen der
Formel II ausgehen und diese wie angegeben mit den Verbindungen der Formel III kondensieren.
Die Kondensationsprodukte der Formel I können als solche isoliert
werden, z.B. durch Erhöhung des pH-Wertes auf 4 bis 6 mit Alka-,
lien oder- Natriumacetat, wobei die Verbindungen ausfallen, oder
aber direkt zu den Lactonen der Formel IV oxidiert werden. Besonders
reine Produkte der Formel I erhält man durch Lösen der Rohprodukte in sehr verdünnter Natronlauge, Entfernen der
alkaliunlöslichen Anteile durch Filtration, Ansäuern des Filtrates bis zu einem pH von 4 bis 6 und Isolieren der ausgefallenen
Verbindungen.
Man kann auch aus den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der der Formel I entsprechenden Carbonsäuren diese durch Aussalzen abscheiden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist es nicht notwendig,
von reinen Auraminfarbstoffen auszugehen, sondern man kann vorteilhaft auch die bei der technischen Herstellung anfallenden
Rohprodukte verwenden, die als Begleitstoffe vor allem
Schwefel und 4,4'-Bis-dialkylamino-benzophenone enthalten und deshalb in Wasser nicht vollständig löslich sind.
Einzelheiten des neuen Verfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern
nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Man stellt zunächst Leukauramin z.B. auf folgende Weise her:
Nach dem Anschlämmen von 100 Teilen Auramin 0 (CI. 41 000,
Reingehalt etwa 90 $) mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile
Eis und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $ Reingehalt) zu und läßt unter Rühren in ungefähr 15 Minuten bei -5 bis +100C 200 Teile
30 felge Salzsäure hinzulaufen. Sobald die Lösung farblos geworden
ist, saugt man vom ungelösten Zinkstaub"ab und versetzt das
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- 4 - O.Z. 29 080
Filtrat mit überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung. Der
sich abscheidende Niederschlag besteht zur Hauptsache aus Leukauramin. Er wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Leukauramin und 50 Teile m-Dimethylaminobenzoesäure
werden in 1 000 Teilen Wasser und HO Teilen 30#iger Salzsäure gelöst und 3 Stunden bei 950C gerührt. Nach dem Abkühlen versetzt
man die Lösung mit 250 Teilen kristallinem Natriumacetat. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser
gewaschen. Der Filterrückstand wird dann kurze Zeit mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 350C
verrührt. Anschließend filtriert man vom Ungelösten ab und säuert das Piltrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an«
Die dabei ausgefällte 2-|Bis-(4',4"-dimethylamino)-benzydryl 5-dimethylamino-benzoesäure
wird abgesaugt und bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 96 Teile vom Schmelzpunkt
178 bis 1850C.
Nach dem Anschlämmen von 110 Teilen Auramin 0 mit 400 Teilen
Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylamino-benzoesäure
und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 # Reingehalt) zu und läßt unter Rühren in ungefähr 15 Minuten bei -5 bis +100C 200
Teile 30 #ige Salzsäure hinzulaufen. Sobald die Lösung farblos geworden ist, erhitzt man etwa 2 Stunden auf 950C.
Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines Natriumacetat hinzu, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es
mit Wasser. Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 500C verrührt. Man
filtriert danach vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte
2- Bis-(4f,4"-dimethylamino)-benzhydryl -5-dimethylamino-benzoesäure
wird abgesaugt und bei 9O0C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält 109 Teile mit dem Schmelzpunkt 185 bis 1930C.
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- t - O.Z. 29 080
Verwendet man anstelle von 50 Teilen m-Dimethylamino-benzoesäure 41,5 Teile m-Aminobenzoesäure, so erhält man in etwas geringerer
Ausbeute 2-[Bis-(4f,4"-dimethylamino)-benzhydryl -5-aminobenzoesäure.
Der Schmelzpunkt der reinen, mehrfach aus Alkohol unkristallisierten Verbindung liegt bei 165,5 bis 170,50C
Gefunden: N = 11,0 i> (theor. : 10,78 $>).
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte feuchte Leukauramin wird mit
50 Teilen m-Dimethylaminobenzoesäure, 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Ameisensäure (99 #ig) versetzt, wobei eine tiefblaue Lösung
entsteht, die 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad gerührt wird. Die Farbe der Lösung schlägt nach kurzer Zeit nach Grün um.
Nach dem Erkalten verdünnt man mit 1 000 Teilen Wasser und fällt das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 350 Teilen 50 $iger Natronlauge
aus. Die wäßrige Phase soll zum Schluß noch schwach sauer reagieren. Das rohe Reaktionsprodukt wird abgesaugt und
mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 350C verrührt.
Man filtriert vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure
bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- Bis-(4·,4"-dimethylamine)-benzhydryi
-5-dimethylamino-benzoesäure
wird abgesaugt und bei 700C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält 106 Teile mit dem Schmelzpunkt 182 bis 194°CO
Nach dem Anschlämmen von 110 Teilen Auramin 0 mit 400 Teilen
Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylarnj-no-benzoesäure
und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $> Reingehalt) zu und läßt
in ungefähr 10 Minuten unter Rühren bei -5 bis +70C 320 Teile
einer 25 #igen Schwefelsäure hinzulaufen. Man rührt 2 Stunden
bei Raumtemperatur nach und erhitzt dann 2 1/2 Stunden im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines
Natriumacetat hinzu, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Der Pilterrückstand wird mit einer
Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasar bei 400G
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verrührt. Man filtriert danach vom Ungelösten ab und säuert das
Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- [iis-(4l ,4"-dimethylamine)-benzydryll -5-dimethylamino-benzoesäure
wird abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 85 Teile mit dem Schmelzpunkt 178,5 bis
1850C.
Nach dem Anschlämmen von 120 Teilen Äthylauramin mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylamino-benzoesäure
und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $ Reingehalt) zu und läßt in ungefähr 15 Minuten unter Rühren bei -1 bis +140C 200 Teile
30 #ige Salzsäure hinzulaufen. Sobald der Farbstoff unter Entfärbung
in Lösung gegangen ist, erhitzt man 7 Stunden auf etwa 950C. Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines Natriumacetat
hinzu, saugt das ausgefallene pulvrige Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser» Der Filterrückstand wird mit einer
Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 600C
verrührt. Man filtriert dann vom Ungelösten ab und säuert das
Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- Bi9-(4',4"-diätbylamino)-benzhydryl[ -5-dimethylaminobenzoesäure
wird abgesaugt and bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknete Man erhall- eo 125 Teile einer noch verhältnismäßig
unreinen Verbindung mit einem. Schmelzpunkt von 146 bis 1680C.
Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 69 Teile der reinen Carbonsäure mit den; Schmelzpunkt 172,5 bis 1760C.
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Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formelin derB Methyl oder Äthyl und1 2R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen "bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formelmit Verbindungen der Formeli-COOHin saurer Lösung kondensiert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation eine Reaktionstemperatur von 70 bis 1000C eingehalten wird.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGMjO309841/1122
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
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