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Herstellung von Alkalinitrat durch Umsetzung von Calciumnitrat mit
Alkalichlorid in wäßriger Lösung Versucht man Calciumnifrat mit Alkalichloriden
in wässeriger Lösung umzusetzen, so erhält man, wenn man eine bei Zimmertemperatur
oder höherer Temperatur hergestellte Lösung äquivalenter Mengen Calciumnitrat und
N atriumchlorid der Abkühlung unterwirft, stets ein durch N atriumchlorid verunreinigtes
Natriumnitrat. Wendet man geringere Mengen N atriümchlorid an, als dem Äquivalentverhältnis
entspricht, so scheidet sich zunächst zwar reines Natriumnitrat ab, aber nur in
verhältnismäßig geringen Mengen. Die Ausnutzung sowohl des Calciumnitrats als des
Natriumchlorids für die Umsetzung ist zu gering, als daß dieses Verfahren. einer
praktischen Verwertung fähig wäre.
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Die Umsetzung mit Kaliumchlorid an Stelle des Natriumchlorids ergibt
zwar ein weniger verunreinigtes Reaktionsprodukt, und dies in etwas größerer Menge,
doch ist die Umsetzung noch immer technisch unbefriedigend, da Ausbeuten über etwa
6o % nicht erzielt werden können.
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Es wurde gefunden, daß man den störenden Einfluß des Calciumions und
des Chlorions, welcher das Hindernis für eine weitergehende Abscheidung von reinem
Alkalinitrat bildet, in einfacher Weise beseitigen kann, wenn man die Lösung mit
Calciumhydroxyd versetzt und das sich bildende, schwerlösliche Calciumolychlorid
(basisches Calciumchlorid). durch Filtration entfernt. Der entstehende Niederschlag,
dem je nach den Fällungsbedingungen die Formel.
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CaC12#Ca0#aH.0 bzw.
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CaCh#3Ca0#i6H@O zuzuschreiben ist, ist unter den gegebenen Bedingungen
genügend schwer löslich, üm die Entfernung des größten Teiles von Chlor- und Cälciumion
aus den Mutterlaugen der Alkalinitratkristallisation zu gestatten. Die Mutterlauge
ist daher, gegebenenfalls nach Zusatz frischer Mengen Alkalichlorid, bei Abkühlung
fähig, weiteres Alkalinitrat in reinem Zustande abzuscheiden. Infolge der günstigeren
Zusammensetzung der Mutterlauge ist die bei der zweiten Absuheidung erhältliche
Menge reinen Natriumnitrats erheblich größer als bei der ersten Umsetzung.
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In der Mutterlauge der zweiten Abscheidung kann die Fällung von Calciumoxychlorid
gegebenenfalls wiederholt werden. Im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, die
nach der Filtration vom Calciumoxychlorid verbleibende Lösung als Löseflüssigkeit
für neue Mengen der Reaktionsstoffe zu verwenden und derart einen Kreisprozeß auszugestalten,
bei welchem die Reaktionsstoffe praktisch vollständig ausgenützt werden.
Das
durch die Fällung iüit Kalkmilch gebildete Calciumoxvchlorid wird dabei nach dem
Filtrieren mit Alkalichloridlösungen ge waschen, um das anhaftende Nitrat wiedei.zugewinnen.
Nach dieser Waschung wird das Calciumoxychlorid vorteilhaft mittels heißen Wassers
in Calciumoxyd und Calciumcblorid gespalten, die voneinander getrennt «erden. Die
Calciumchloridlaugen, die man in konzentrierter Forin erhalten kann, werden eingedampft
und ergeben ein reines Calciumclilorid als Nebenprodukt. Der Kalkschlamm dient wieder
zur Fällung von Calciumoxychlorid aus der Umsetzungslösung.
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Arbeitet man unter Fällung des hochbasischen Calciumoxychlorids mit
16 Kristallwassern, so kann eine Spaltung des abfiltrierten und gewaschenen Niederschlages
schon durch schwaches Erwärmen durchgeführt werden. Der Calciumchloridanteil des
Oxychlorids löst sich dabei zum großen Teil im Kristallwasser und kann derart in
Form einer höchstkonzentrierten Lösung abgetrennt werden. Der Rückstand wird noch
zur Entfernung des restlichen Calciumchlorids mit Wasser ausgewaschen; die dünne
Calciumchlor idlösung, die dabei entsteht, «wird zweckmäßig weglaufen gelassen.
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Man kann aber auch das basische Calciunichlorid von vornherein mit
geringen Wassermengen bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur behandeln und
dadurch zersetzen. Diese Arbeitsweise gestattet es, "fast das gesamte Calciumchlorid
in wiederverwertbarer Form zu gewinnen; sie wird stets anzuwenden sein, wenn man
mit dem basischen Calciumchlorid arbeitet, welches nur zwei Kristallwasser enthält.
' Statt von Calciumnitrat und Alkalichlorid auszugehen, kann man auch Lösungen von
Salpetersäure und Alkalichlorid für die Umsetzung .benutzen. Bei dieser Arbeitsweise
wird' die Salpetersäure erst im Verlaufe des Verfahrens, nämlich vor der Abscheidung
des Calciumoxychlorids aus der Umsetzungsflüssigkeit, in Calciumnitrat umgewandelt.
Die Fällung des Calciumoxychlorids erfordert hier, entsprechend dem Mehrv erbraucli
für die Neutralisation der freien Säure, größere Mengen Calciumhydroxyd.
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Als Umsetzungschloride kommen hauptsächlich Natrium- und Kaliuinchlorid
in Frage. Man gellt zweckmäßig von einem erheblichen Überschuß an -Nitrat
(gegenüber dem Molekularverhältnis) aus, doch ist dieser Umstand für das Verfahren
an sich nicht wesentlich. Die Lösungen «erden möglichst konzentriert bei Zimmertemperatur
oder höherer Temperatur hergestellt. Die Abscheidung kann durch Eindampfen vor dein
Abkühlen unterstützt «erden. Ausfü-lirtingsbeispiele I Beim Eintragen von 82 kg
Calciumnitrat (gerechnet als wasserfreies CaNO3) und 74,6 kg haliuniclilorid in
165,z kg Wasser scheiden sich bei kräftigem Rühren und Kiihlen auf etwa o° C 63,71:g
Kalitimnitrat ab, während die restlichen Salzmengen und Umsetzungsprodukte in Lösung
gehen. Nach Abnutschen derXaliumnitratabscheidungwird die Mutterlauge, welche 3o,3
kg Calciumnitrat neben 27,6 kg Kaliumchlorid und 35 kg Calciuinchlorid enthält,
mit einer Aufschlämmung von 77 leg Calciumhydroxyd in i¢6 kg Wasser versetzt. '
Beim neuerlichen Abkühlen auf o° C scheidet sich Calciumoxychlorid ab, das auf der
Nutsche stark abgesaugt wird. Das Filtrat enthält noch etwa 2o kg Calciumriitrat
und 18 kg Kaliumchlorid, gelöst in etwa 170 kg Wasser. Aus dieser Lösung
werden nach Verdampfen von etwa x2o leg Wasser noch etwa 16 kg Kaliumnitrat durch
Kühlung auf etwa o° C abgeschieden.
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Die Ausbeute an Nitrat kann indessen erlieblich verbessert werden,
wenn das Filtrat von der Oxychloridabscheidnng, statt eingedampft zu werden, an
Calciumnitrat und Kaliumchlorid neuerlich angereichert wird. Weiter werden die dem
Calciumoxychloridniederschlag anhaftenden Mengen der Rohstoffe zweckmäßig durch
Waschen gewonnen. Diese Waschwässer dienen daim entweder als Lösungsmittel für neue
Mengen Calciuniriitrat und Kaliiimchlorid oder-werden nach Eindampfen der Hauptlösung
zugesetzt. Schließlich kann selbstverständlich die Allscheidung von Calciumoxychlorid
beliebig oft in den Restlaugen der Kaliuinnitratkristallisation wiederholt werden.
An Stelle der Umsetzung von Calciumnitrat mit Kaliumchlorid kann die Umsetzung mit
Natriumchlorid vorgenommen werden, wobei den geänderten Löslichkeitsverhältnissen
entsprechend andere Ansätze gewählt werden müssen. Ebenso kann. die Umsetzung statt
mit Calciumnitrat finit Salpetersäure vorgenommen werden; bei der Oxychloridfällungist
dann eine vermehrte .Menge Kalk zuzusetzen, um die freie Säure zu neutralisieren.
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- II Die Darstellung-von Natriumnitrat durch Umsetzung von- Calciumnitrat
mit Natriumcblorid in einem geschlossenen Kreisprozeß erläutert die beiliegende
Skizze, die das Ineinandergreifen der einzelnen Operationen anschaulich wiedergibt:
In großen Zügen besteht diese Arbeitsweise darin, daß die vom vorherigen Zyklus
des Prozesses stammende Endlauge durch starkes Kühlen. auf etwa o° C
zur
Abscheidung von Natriuninitrat gebracht wird. Das \Tatriumnitrat wird finit möglichst
wenig Wasser gedeckt und die Decklauge in, nächsten Zyklus wieder in die Kristallisationslauge
eingeführt. Die Mengen- und Konzentrationsverhältnisse' dieser und der s iitereii
01)er#tiolieli sind in der Skizze anp# gegeben, auf die verwiesen wird.
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Die Mutterlauge von der Nitratkristallisation wird nach Zusatz voll
Natriumchlorid und der Waschlauge von der vorhergehenden Calciumolychloridwascliung
auf etwa o° C gekühlt unter Zusatz von in Wasser aufgeschlämmten Calciunihy droty
d. Beim Kühlen scheidet sich Calciumoxychlorid ab, das durch eine Gegenstromwaschung
mit kochsalzhaltigem Wasser bei etwa o° C von den anhaftenden Reaktionssfoffen befreit
wird. Der gewaschene Otychloridschlamm wird schließlich bei höherer Temperatur mit
Wasser gespalten und liefert einerseits eine Calciumchloridlauge, die entweder eingedampft
oder abfließen gelassen wird und Calciumhydrat, das als Füllungshall: in den Prozeß
zurückkehrt.
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Die Otvchloridmutterlauge wird mit Calciumnitrat angereichert und
eingedampft. Nach Zusatz der aus dein vorhergehenden Zyklus stammenden Decklauge
von der Natriumnitratwaschulig wird neuerlich gekühlt zur Abscheidung voll Natriumnitrat.
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Mit Ausnahme der Calciumeliloridlauge, die bei der Spaltung des Calciumotyclilorids
finit Wasser erhalten \vlid, treten bei dein Kreisprozesse keine '.Nebenprodukte
auf. Durch die ständige Wiederverwendung aller Waschwässer und Decklaugen treten
Verluste an den in den Prozeß eingeführten lZeaktionstoffen praktisch nicht auf.
-Die Ausbeute an s s
Natriumilitrat beträgt daher, sowohl in bezug auf Ualciunniitrat
als auch auf Natriumclilori(l gerechnet, mindestens 95 °/". Der Aufwand an W:irine
und Kraft ist 'vei-li:iltuisn iäßig gering, die Apparatur einfach.
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Man hat bereits versucht, die Unisetzung von Calciunmitrat und Alkalichlorid
in wässeriger Lösung dadurch zu steigern, da13 man die Restlauge v011 der ersten
Kristallisation des Alkalinitrates bis zu einem Gehalt von etwa 30 bis 3
5 °/o Calciumchlorid eindampfte und dann energisch abkühlte. Der Erfolg dieses bekannten
Verfahrens ist indessen nur ein sehr geringer, wie sich aus den nachstehenden Versuchsdaten
ergibt.
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Aus einer in der Wärine hergestellten Lösung voll 74,6g KCl und i
i8 g Ca (N03), # q. H20, entsprechend 82 g Calciulnnitrat (wasserfrei), in 125 g
Wasser schieden sich beim Abkühlen auf 15° C 51 r haliuuinitrat aus. Die Restlauge
betrug 364 g.
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Diese Lauge wurde nunmehr auf 18o g eingeengt und gekühlt. Beim Abkühlen
auf 15° C schieden sich 3 1 g und bei weiterer Kühlung auf - 1o° C noch 13
g Salzgemische aus. Die Endlauge enthielt nach analytischer Feststellung noch 3:2g
(CaC4 -j- KCl) sowie 36 g Calciumnitrat (wasserfrei).
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Daraus ergibt sich: 42 g Ca (N03)= wurden in der erstell Verfahrensstufe
in KNO3 verwandelt; 4. g Ca ('X 03)= wurden bei der Aufarbeitung der Restlauge im
Salzgemisch abgeschieden; 36 g Ca (\' 03) verbleiben in der Endlauge und gehen somit
verloren.
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Die Ausnutzung des Calciumnitrats, die bei der ersten Stufe bereits
etwa 5o % beträgt, wird demnach durch die komplizierte Arbeitsweise des bekannten
Verfahrens nur um etwa gesteigert.
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Versetzt inall dagegen gemäß der Erfindung die- lZestlauge von der
ersten Umsetzungsstufe mit 8o g Calciurnhydrat und 200 g Wasser, kühlt auf o° C
und saugt nach 2stündigem Rühren vorn abgeschiedenen Calciumolycliloridab, so erhältinan
326g einer Lauge, die nach Eindampfen auf 135 g und neuerlicher Abkühlung eine Abscheidung
von 21- KN O3 liefert. Die Ausnutzung des Calciumnitrates beträgt hier schon nach
einmaliger Behandlung der Restlauge mit Kalk 71'/,; sie kann durch Wiederholung
der Behandlung und insbesondere durch Ausgestaltung des Verfahrens zum Kreisprozeß
bis auf 9501" und darüber gesteigert werden.