DE2111737A1

DE2111737A1 - Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus eisenhaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE2111737A1
Application number: DE19712111737
Authority: DE
Inventors: Haigh Curzon John; Hamdorf Clifton John; Allan Robert William
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2090040B1; YU34017B; ZM371A1; RO58355A; US3781405A; ZA71115B; IE34837L; FR2090040A1; GB1308761A; BR7102214D0; YU8071A; DE2111737B2; AR192408A1; PL81925B1; IE34837B1; AT305956B; ES387551A1; NL7101878A; JPS5318477B1; CA942956A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Sfefosdorfstr* 21-22 Tel.298462

B 4987

OF

YAU 390 Lonsdale street, MELBOURNE /Australien

ELECTROLYTIC ZINC COMPANY AUSTRALASIA LIMITED,

Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus eisenhaltigen

Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus eisenhaltigen Lösungen, indem es in leicht abtrennbarer Form durch Neutralisieren der Lösung ausgefällt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Eisen(HI)-ionen aus Metallsulfat- und/oder Metallchloridlösungen. Das Verfahren ist insbesondere für Zinksulfatlösungen geeignet, die Eisen(m)-ionen enthalten, die durch Auslaugen

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von Rückständen oder kalzinierten Zinkkonzentraten mit Schwefelsäure erhalten worden sind, wobei die Lösungen beträchtliche Teile an Zinkferrit enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Trennung von Eisen(IÜ)-ionen aus Sulfat- und/oder Chloridlösungen, die wertvolle Metalle, wie Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten.

Bei der Gewinnung von Metallen wie Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink aus Erzen, Konzentraten und anderen Rohmaterialien ist es oft nötig, die gelösten Eisen(III)-ionen von den Sulfat- und/oder Chloridlösungen der Metalle abzutrennen, da das gelöste dreiwertige Eisen bei den nachfolgenden Gewinnungsstufen Schwierigkeiten macht. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Eisen(m)-ionen aus eisenhaltigen Lösungen gefunden, das insbesondere für Metallsulfat- und/oder Metallchloridlösungen geeignet ist. Das erfindungsgemüße Verfahren ist nicht auf Lösungen beschränkt, die nur geringe Mengen an Eisen(III)-ionen enthalten, sondern kann mit gleichem Erfolg auch bei Lösungen angewandt werden, die Eisen(III)-ionen in hoher Konzentration aufweisen, z. B.mehr als 30g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von dreiwertigem Eisen aus Lösungen, indem das dreiwertige Eisen durch Neutralisieren der Lösung in einer licht abtrennbaren Form ausgefällt und nach bekannten Verfahren abgetrennt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und das Neutralisations mittel in einem Kessel oder in Kesseln umgesetzt werden, der pH der erhaltenen Masse auf 1, 5 bis 4 eingestellt wird, die Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen in der Masse auf nicht mehr als 5 g/l gehalten Wird und die Temperatur der Masse auf 50 C bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck eingestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eisen(III)-ionen-haltige Lösung und ein geeignetes Neutralisations -

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.mitter unter Rühren in bestimmten Mengen zusammengegeben, so daß der"pH der Masse im Bereich von 1, 7 bis 3, 5, vorzugsweise von 2 bis 3, liegt, die Konzentration der gelösten Eisen(III)-ionen in der Masse weniger als lg/1 beträgt und die Temperatur der Masse 65⁰C bis 95⁰C ist.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Lösungsstrom mit gelösten Eisen(III)-ionen mit kcustanter Dosierung in einen Reaktionskessel geleitet wird. Die Dosierung wird durch die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der zuzuführenden Lösung bestimmt und durch die Größe des Reaktionskessels. Es wurde z. B. gefunden, daß bei einem Reaktionskessel mit 3, 7 Liter eine konstante Dos ierung von 12 bis 20 ml/Min für eine Lösung mit 25 g/l Eisen(III)-ionen ausreichend ist. Die Dosierung eines geeigneten Neutralisationsmittels zur Aufrechterhaltung eines pH von 1, 5 bis 4 in der resultierenden Masse wird durch bekannte Methoden durchgeführt.

Es wurde z.B. gefunden, daß die Zugabe des Neutralisationsmittels als Aufschlämmung von fein verteilten Feststoffteilchen in Wasser in bequemer Weise mit einer Meßpumpe oder einer variablen Strömungsblende bzw. ähnlichen Vorrichtungen zum Dosieren von Auf schlämmungen bewerkstelligt werden kann. Das ISTeutralisationsmittel kann andererseits auch als trockener Feststoff, z.B. mit Hilfe einer Schraubendosiereinrichtung oder ähnlichen Vorrichtungen, zugegeben werden. Die Dosierung kann dabei durch Verändern der Geschwindigkeit der Schraube bestimmt werden. Die Zugabegeschwindigkeit des Neutralisationsmittels kann manuell oder mit Hilfe eines geeigneten Apparates, der diirch Signale von einem pH-Kontrollgerät gesteuert wird, eingestellt werden. Die Elektroden des pH-Kontrollgerätes tauchen in das Reaktionsgemisch, damit der pH des Gemisches im gewünschten Bereich gehalten werden kann.

Die Methoden, das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben, sind jedoch

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nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Das Verfahren kann mit. gleichem Erfolg auch dadurch betrieben werden, daß ein geeignetes Neutralisationsmittel mit konstanter Geschwindigkeit dosiert wird, während die Lösung mit den gelösten Eisen(III)-ionen variabel dosiert wird, um den pH des Gemisches im Bereich von 1, 5 bis 4 und die Eisenkonzentration im Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 5 g/l zu halten.

Es ist jedoch auch möglich, sowohl die Dosierung der eisenhaltigen Lösung, als auch des Neutralisationsmittels zu variieren, um die gewünschten Bedingungen einzustellen.

Die Art des Reaktionskessels ist nicht kritisch. Es ist jedoch wichtig, daß der Inhalt des Kessels gleichmäßig durchgerührt wird, um ein rasches Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Der Kessel sollte auch mit Vorrichtungen zum Erhitzen und zum Einstellen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen bestimmten Wert ausgestattet sein.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Massen können durch Zugabe eines geeigneten Flockmittels rasch ausgeflockt werden. Es wurde z.B. gefunden, daßein Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht, z.B. das unter dem Handelsnamen verkaufte Produkt Separan M. G. L., mit einer Dosierung von 0, 09 kg/to der Feststoffe wirksam ist. y Die ausgeflockten Massen setzen sich rasch ab, wobei die abgesetzten Feststoffe sich gut filtrieren lassen. Bei Sulfatlösungen wurde z. B. gefunden, daß die Anfangsabsetzgeschwindigkeiten der ausgeflockten Massen 6 cm/min betragen und die Filtrationsgeschwindigkeiten bis zu 11,8 to/qm/Tag der trockenen Feststoffe betragen. Bei Chloridlösungen wurden Absetzgeschwindigkeiten bis zu 20 cm/min und Filtrationsgeschwindigkeiten bis zu 18,3 to/qm/Tag der trockenen Feststoffe gemessen.

Die physikalische Form der Niederschläge scheint auf die Verdickungs-4987

und Filtrationseigenschaften von Einfluß zu sein. Es wurde z.B. gefunden, daß übermäßiges Rühren die Absetz- und Filtrationsgeschwindigkeiten ungünstig beeinflußt. Bei Chloridlösungen hat die Zugabe einer kleinen Menge eines Sulfats einen günstigen Einfluß auf die Absetzgeschwindigkeit.

Die chemische Zusammensetzung der Eisenniederschläge, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, variiert im beträchtlichen Maße mit der Art der Lösung, dem pH während der Ausfällung, der Temperatur der Ausfällung und der Art und chemischen Zusammensetzung des verwendeten Neutralisationsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die kontinuierliche Arbeitsweise in einem oder mehr Kesseln geeignet. Falls erforderlich, kann das Verfahren jedoch auch ansatzweise betrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei der hydrometallurgischen Gewinnung von Zink eingesetzt werden. Das im allgemeinen für die Zinkgewinnung verwendete Rohmaterial ist Zinkoxyd-

durch
Schwefelkiesabbrand,das/Rösten von Zinksulfidkonzentraten hergestellt wird. Obgleich die Verfahren zum Auslaugen derartiger kalzinierter Zinkkonzentrate von verbrauchten Elektrolyten von Betrieb zu Betrieb schwanken, so haben sie jedoch gewisse gemeinschaftliche Grundlagen. So unterliegen die Auslaugbedingungen einer sorgfältigen Kontrolle, um die maximale Löslichkeit des Zinks zu erreichen, während das Mösunggehen des Eisens des kalzinierten Rohmaterials möglichst gering gehalten wird. Das Auslaugen der kalzinierten Produkte kann ansatzweise oder konti-. miierlich, im Gleichstrom oder im Gegenstrom und bei einer Temperatur von 4O⁰C bis-10Q⁹C erfolgen. Nach dem Auslaugen wird der ungelöste Rückstand, Zinkhütte rückstand genannt, von der Auslauglösung getrennt.

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die dann nach bekannten Verfahren gereinigt wird. Anschließend wird das Zink durch Elektrolyse gewonnen.

Während des Röstens des Zinksulfidkonzentrats reagieren Teile des Zinks mit dem anwesenden Eisen unter Bildung von Zinkferrit (ZnO. Fe₀OJ. Bei den in elektrolytischen Zinkhütten zur Anwendung gelangenden Auslaugverfahren werden die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert, um zu verhindern, daß größere Mengen Eisen in Lösung gehen. Dies ist auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, die beim Trennen des gelösten Eisens von der Zinksulfatlösung auftreten. Dementsprechend wird sehr wenig des im Schwefelkiesabbrand vorliegenden Zinkferrits gelöst. Es ' verbleibt in der Hauptsache im Zinkhütterückstand. Die Gesamtausbeute

an Zink durch Auslaugen von kalzinierten Produkten in Zinkhütten, die mit elektrolytischen Verfahren arbeiten, beträgt gewöhnlich 87% bis 93%. Die Ausbeuteverluste sind im wesentlichen auf die Bildung von Zinkferrit in der Röststufe zurückzuführen.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren wurde es möglich, neue Wege zu entwickeln und bestehende zu modifizieren, die die Behandlung des Schwefelkiesabbrands und der Zinkhütterückstände betreffen, so daß auch das Zinkferrit in Lösung gebracht werden kann und die resultierenden Lösungen zufriedenstellend zu reinigen sind. Nach dem erfindungs-: * gemäßen Verfahren können die gelösten Eisen(ni)-ionen aus der Zinksulfatlösung abgetrennt werden. Die Lösung kann anschließend gereinigt und das Zink, nach bekannten elektrolytischen Verfahren gewonnen werden. Die Gesamtzinkausbeute beim Auslaugen der kalzinierten Produkte kann von 87% bis 93% auf 95% bis 99% gesteigert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil auf Lösungen anwenden, die gelöstes dreiwertiges / enthalten, die beim Auslaugen von Zinkhütterückständen erhalten werden, welche Zinkferrit in überschüssiger schwefelsaurer Lösung nahe des Kochpunkts enthalten. Die resultierende Lösung enthält

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Eisen(ni)-sulfat, Zinksulfat und gelöste Verunreinigungen, z.B. Arsen, Antimon, Germanium und Fluor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur im wesentlichen quantitativen Entfernung der Eisen(III)-· ionen aus den Auslauglösungen geeignet. Fig. 1 gibt eine Möglichkeit wieder, wie das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann.

Um die Neutralisationsmenge möglichst gering zu halten, die während der Ausfällung der Eiseii(ni)-ionen zugesetzt wird, kann es günstig sein, die überschüssige Säure zu neutralisieren, die nach der Auslaugstufe vorliegt, wobei ein geeignetes Neutralisationsmittel eingesetzt wird. Eine Möglichkeit dies zu erreichen, ist die Anwendung von Schwefelkies-· abbrand oder anderer geeigneter Neutralisationsmittel in einer Vorneutralisationsstufe, wie sie in Fig. 1 wiedergegeben ist. Alle Ferritrückstände oder ungelöste Schwefelkiesabbrände, die nach der Vorneutralisationsstufe zurückbleiben, können als Verdickungsbodenabzug ; gesammelt und zur weiteren Behandlung zum Rückstand der Auslaugstufe zurückgeführt werden.

Nach der praktisch vollständigen Ausfällung des gelösten dreiwertigen Eisens aus der Lösung des ausgelaugten Rückstandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die teilweise gereinigte Lösung wieder in den Kreislauf einer auf elektrolytischer Basis arbeitenden Zinkhütte zur weiteren Reinigung und zur Gewinnung des darin enthaltenen Zinks eingeleitet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das kalzinierte Produkt im Gegenstrom ausgelaugt werden, so daß praktisch die gesamte Zinkferritmenge, die im kalzinierten Produkt vorhanden ist, angegriffen wird. Fig. 2 gibt schematise!* wieder, wie dies durchgeführt werden kann.

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' Bei diesem Verfahren wird der verbrauchte Elektrolyt mit überschüssigem Schwefelkiesabbrand während einer neutralen Auslaugstufe zur Reaktion gebracht, wobei bei einem pH im Bereich von 3, 5 bis 5, 5 gearbeitet wird. Nach dem Verdicken oder Abtrennen der Feststoffe nach bekannten Verfahren wird die Lösung geeigneten weiteren Reinigungsverfahren unterworfen, bevor durch Elektrolyse das Zink gewonnen wird.

Die aus der neutralen Auslaugstufe stammenden Feststoffe umfassen ' nicht gelöstes Zinkoxyd, Zinkferrit und weitere Verunreinigungen, die während der neutralen Auslaugstufe ausgefällt wurden. Diese werden in stark saurem Milieu ausgelaugt, wobei der verbrauchte Elektrolyt einge- £ setzt wird, der mit starker Schwefelsäure versetzt werden kann. Die Temperatur, die Rückhaltezeit und die Stärke der Säure der im stark sauren Bereich arbeitenden Auslaugstufe werden so gewählt, daß praktisch das gesamte, im ursprünglichen kalzinierten Produkt vorhandene Zinkferrit, das zur neutralen Auslaugstufe gegeben wurde, gelöst wird. Eine Endacidität von mehr als 20 g/l, eine Verweilzeit von mehr als 2 Stunden und eine Temperatur zwischen 65⁰C und dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck sind zufriedenstellende Bedingungen, um die praktisch vollständige Lösung des Zinkferrits zu erzielen. In den Feststoffen aus der neutralen Auslaugstufe stammendes Zinkoxyd wird unter diesen Auslaugbedingungen rasch gelöst.

Nach der gegebenenfalls durchgeführten Abtrennung der ungelösten Feststoffe durch Verdicken und/oder Filtrieren kann die Lösung einer Vorneutralisationsstufe zugeführt werden, wo die überschüssige Acidität, die aus der Auslaugstufe stammt, die unter stark sauren Bedingungen durchgeführt wurde, gegebenenfalls mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, z.B. dem kalzinierten Produkt, neutralisiert wird. Der Rückstand oder nicht gelöster Schwefelkiesabbrand, der nach der Vorneutralisationsstufe zurückbleibt, kann z.B. als Verdickerbodenabzug gesammelt

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werden und wieder der im stark sauren Milieu arbeitenden Auslaugstufe zugeführt werden. ,

Die Auslauglösung, die gelöstes dreiwertiges Eisen, Zinksulfat und alle die Verunreinigungen enthält, die während des sauren Auslaugens in Lösung gegangen sind, wird dann zur Eisenreinigungsstufe geleitet. In dieser Stufe wird das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen • Verfahren ausgefällt. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist der Sehweiöikiesabbrand. Das ausgefällte Eisen wird dann abgetrennt, z.B. durch Verdicken und Filtrieren. Sowohl die beim Verdicken überstehende Lösung als auch das Filtrat können der neutralen Auslaugstufe zur weiteren Reinigung zugeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällten Eisenniederschläge entfernen aus der Lösung beträchtliche Mengen an Arsen, Antimon, Germanium und Fluor. Da sich diese Elemente besonders bei den elektrolytischen Verfahren lästig erweisen, ist die Tatsache, daß diese Elemente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Lösungen entfernt werden können, ein bedeutender Vorteil. Unter bestimmten Umständen kann diese Methode, die Elemente aus der Lösung zu entfernen, die einzige Möglichkeit sein, sie aus dem Auslaugkreislauf zu entfernen.

Die Fähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Eisenniederschlags die Verunreinigungen, wie z. B. Arsen, Antimon, Germanium und Fluor, aus der Auslauglösung zu entfernen, ist bei dem in Fig. wiedergegebenen Schema von besonderer Wichtigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die während der neutralen Auslaugstufe ausgefällten Verunreinigungen die Tendenz haben, während der stark sauren Auslaugung wieder in Lösung zu gehen. Besteht keine Möglichkeit, diese Verunreinigungen in der Eisenreinigungsstufe zu entfernen, so tritt eine nachteilige

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Aufkonzentration dieser Elemente im Auslaugungskreislauf auf. Dieses Verfahren ist in manchen Punkten den im Gegenstrom arbeitenden Auslaugverfahren, die mit kalziniertem Produkt betrieben werden, gleich. Derartige Verfahren werden in vielen Zinkhütten, die mit elektrolytischen Verfahren arbeiten, betrieben. Ein großer und bedeutender Unterschied im angegebenen Schema besteht darin, daß die mit normaler Säure arbeitende Auslaugstufe durch eine aggressivere Säureauslaugung ersetzt ist, um das Zinkferrit im Schwefelkiesabbrand zu lösen. Daran kann sicli eine Vorneutralisationsstufe anschließen, um die Acidität der Auslauglösung zu vermindern. Weiterhin kann eine Eisenreinigungsstufe folgen, in der das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren w ausgefällt wird. Die Gesamtzinkausbeute beträgt bei dem angegebenen

Schema 96% bis 98%. Die herkömmlichen Verfahren arbeiten mit Ausbeuten von 87% bis 93%.

Eine dritte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das kalzinierte Produkt in einem Gleichstrom- oder teilweisen Gleichstromverfahren ausgelaugt wird, so daß eine weitgehende Lösung des im kalzinierten Produkt vorhandenen Zinkferrits erreicht wird. Fig. 3 gibt eine Möglichkeit wieder, nach der das kalzinierte Produkt ausgelaugt werden kann. Sie gibt auch das erfindungsgemäße Verfahren wieder.

W Mit dem in Fig. 3 wiedergegebenen Verfahren wird das kalzinierte Produkt mit verbrauchtem Elektrolyten, der gegebenenfalls mit starker Schwefelsäure versetzt sein kann, bei Temperaturen zwischen 65 Cund dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck ausgelaugt. Die Mengen an kalziniertem Produkt, an verbrauchtem Elektrolyten und an starker Schwefelsäure werden so festgelegt, daß am Ende der Auslaugstufe die freie Acidität größer als 20 g/l, vorzugsweise größer als 35 g/l ist, so daß praktisch vollständige Auflösung des im kalzinierten Produkt vorhandenen Zinkferrits eintritt. Eine Verweilzeit von mehr als 2 Stunden ist normalerweise zum Lö-

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sen des. Zinkferrits notwendig. Unter diesen Bedingungen wird das im kalzinierten Produkt vorhandene Zinkoxyd rasch gelöst.

Danach wird, falls erforderlich, der ungelöste Rückstand, z. B. durch Verdicken und/oder Filtrieren, abgetrennt. Die überschüssige Acidität der Auslauglösung kann, wenn es gewünscht wird, neutralisiert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe von weiterem kalziniertem Produkt während der Vorneutralisationsstufe bewerkstelligt. Das ungelöste kalzinierte Produkt und der Rückstand, der aus dem kalzinierten Produkt stammt, das während dieser Stufe zugesetzt wurde, können z. B. als Bodensatz im Verdicker, gesammelt und der Auslaugstufe zurückgeführt werden.

Die Lösung, die das in der Auslaugstufe gelöste dreiwertige Eisen enthält, wird dann zur Eisenreinigungsstufe geleitet. In dieser Stufe wird das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist der Schwefelkiesabbrarri,. Das ausgefällte Eisen wird dann z. B. durch Verdicken und Filtrieren des Bodensatzes im Verdicker abgetrennt. Die im Verdicker überstehende Lösung und das Filtrat werden dann zusätzlichen Reinigungsstufen zugeleitet, bevor das Zink durch Elektrolyse gewonnen wird.

In oben beschriebenen und in Fig. 3 wiedergegebenen Auslaugverfahren von Schwefelldesabbrand wird der größere Teil des Schwefelkiesabbrandes schon zu Beginn der mit starker Säure arbeitenden Auslaugstufe zugesetzt. Nur ein relativ kleiner Teil des Schwefelkiesabbrandes wird der Vorneutralisationsstufe zugegeben. _Λ

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch der größere Teil des auszulaugenden Schwefelkiesabbrandes schon zu Beginn der "Vorneutralisations"-stufe des in Fig. 3 wiedergege-

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benen Verfahrens zugesetzt werden. Während der mit starker Säure ar-, beitenden Auslaugstufe wird kein Produkt zugegeben. Nach der Verdickungsstufe werden die ungelösten Feststoffe der mit starker Säure arbeitenden Auslaugstufe zurückgeführt, um noch verbliebenes Zinkoxyd zusammen mit dem Zinkferrit zu lösen, das ursprünglich im Schwefelkiesabbrand vorhanden war. In anderen Punkten entspricht das Schema den in Fig. 3 wiedergegebenen Stufen.

In Abhängigkeit von wirtschaftlichen Faktoren können der größere Teil oder beliebige andere Teile des zu behandelnden Schwefelkiesabbrandes schon zu Beginn der "Vorneutralisations"-stufe des in Fig. 3 wiedergegebenen Verfahrens zugesetzt werden. Dieses Verfahren der Auslaugung von Schwefelldesabbrand führt unabhängig von der Menge an Schwefelkiesabbrand, die der "Vorneutralisations"-stufe zugesetzt wurde, zu einer Lösung^ die für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Die oben beschriebenen und in den Fig. 1, 2 und 3 wiedergegebenen Verfahren zum Auslaugen von Schwefelkiesabbrand und Rückstand und zur Ausfällung des gelösten dreiwertigen Eisens aus den Auslauglösungen wurden der Einfachheit halber als kontinuierliche Verfahren beschrieben. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf kontinuierliche Verfahren beschränkt. Die ansatzweise Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls möglich.

Die beschriebenen und in den Fig. 1, 2 und 3 wiedergegebenen Verfahren umfassen auch die Abtrennung der ungelöst gebliebenen Rückstände, die nach der Auslaugstufe mit starker Säure anfallen. In den meisten Fällen ist die Abtrennung dieser Feststoffe wünschenswert, da sie praktisch das gesamte Blei, Silber und Gold enthalten, die ursprünglich im Schwefelkiesabbrand oder im auszulaugenden Rückstand vorhanden waren.

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Sind die Mengen dieser Metalle in den ungelöst gebliebenen Feststoffen zu gering, um die Trennung der Feststoffe von der Auslauglösung zu rechtfertigen, dann kann die Abtrennstufe im obenbeschriebenen Verfahren unterlassen werden.

Während des Auslaugens des Zinkhütterückstandes oder des Schwefelkiesabbrands und der Reinigung der Auslauglösungen, die das dreiwertige Eisen gelöst enthalten, kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren etwas zweiwertiges Eisen bilden. Das zweiwertige Eisen wird vorteilhafterweise zu dreiwertigem Eisen nach bekannten Verfahren oxydiert.

Der Eisenniederschlag, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, enthält normalerweise etwas Zink. Die im Niederschlag vorhandene Zinkmenge variiert in Abhängigkeit vom pH der Fällung, der Art des Neutralisationsmittels, den Filtriereigenschaften, des Niederschlags und dem möglichen Waschgrad.

Wird z. B. ein Kiesabbrand mit 58% Zink und 9% Eisen als Neutralisationsmittel verwendet, so fallen Eisenniederschläge nachfolgender Zusammensetzung an (die Angaben beziehen sich auf den trockenen Stoff).

Gesamtzink	4 bis 13%
in Wässer lösliches Zink	0,1 bis 2%
Ferritzink	4 bis 8%
Fe	38 bis 41%
so₄	9 bis 18%
TE , H„0	34 bis 38%

Der niedrigste SO₄-Wert wurde bei Proben gefunden, die bei 95t?ausge- j fällt worden waren.

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Es muß darauf hingewiesen werden, daß der relativ hohe Gesamtzinkgehalt der Niederschläge, wie er oben für Sulfatlösungen wiedergegeben ist, auf die Verwendung von Kiesabbrand zum Einstellen des pH-Wertes zurückzuführen sind, der beträchtliche Mengen Zinkferrit enthält. Bei den untersuchten pH-Werten ist Zinkferrit nicht löslich. Es verbleibt bei den ausgefällten Feststoffen.

Unter Umständen ist in verdünnter Säure ein Zurückverbreien des Niederschlages von Vorteil. Eine derartige Rückverbreiungsstufe zur Verminderung der Zinkverluste im Eisenniederschlag zählt mit zum erfindungsgemäßen Verfahren.

Das geeignetste Neutralisationsmittel hängt von den besonderen Umständen ab. In der Zinkhydrometallurgie sind geeignete Neutralisationsmittel Zinkoxydabgas, Zinkoxydschwefelkiesabbrand, Zinksilikat, Zinkcarbonat, basisches Zinksulfat oder Kalkstein. Es wurde gefunden, daß Zinkoxyd-Schwefelkiesabbrand, der durch Rösten von Zinksulfidkonzentraten in einem Wirbelbettröster hergestellt wurde, ein besonders geeignetes Neutralisationsmittel ist.

Das Neutralisationsmittel kann als Aufschlämmung oder als trockener Feststoff zugegeben werden. Die Neutralisationsmittel sind dann besonders wirksam, wenn sie im fein verteilten Zustand eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Abtrennen von gelöstem dreiwertigem Eisen aus Chloridlösungen oder aus Lösungen, die sowohl Chloride als auch Sulfate enthalten, verwendet werden.

Eine derartige Lösung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß nickej.-haltige Laterite mit Salzsäure ausgelaugt werden. Die resultierende Lösung enthält Eisen(III)-chlorid, Nickelchlorid und gelöste Verunreinigun-

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gen, z. B. Magnesium.

Nach dem erfindungsgemäßeh Verfahren kann praktisch das gesamte, gelöste dreiwertige Eisen durch Zugabe eines geeigneten Neutralisationsmittels ausgefällt werden. Geeignet ist z. B. Magnesiumoxyd. Der Eisenniederschlag kann dann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Die Lösung wird nach üblichen Verfahren zum Abtrennen des Magnesiums und zur Gewinnung von Nickel behandelt.

Beispiel 1

Ein Zinkhütterückstand, der 21, 5% Zink und 31% Eisen enthielt, wurde bei 90 C 6 Stunden in verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Aufschlämmung stehengelassen und die Auslauglösung von den abgesetzten Feststoffen dekantiert. Die Auslauglösung hatte folgende Zusammensetzung: Zink 23 g/l, dreiwertiges Eisen 25 g/l, Schwefelsäure 15, 5 g/l, Arsen 196 mg/1, Antimon 5 mg/1, Germanium 0, 07 mg/1 und Fluor 5 mg/1.

Die Auslauglösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 2 l/h in den ersten der drei mit Prallblechen versehenen rostfreien Reaktionskessel geleitet. Diese Kessel wurden mechanisch gerührt und über einen Mantel mit Dampf beheizt. Sie waren in Serie geschaltet, so daß der Brei aus dem ersten Kessel in den zweiten Kessel überströmte. Der Brei aus dem zweiten Kessel wiederum strömte in den dritten Kessel über. Das Volumen jedes Kessels betrug 6, 3 Liter.

Eine Aufschlämmung von 500 g/l von 35%igem, im Fließbett geröstetem Schwefelkiesabbrand, dessen Teilchengröße kleiner als 200 Tyler-mesh war, wurde als Suspension in einer Zinksulfatlösung mit 110 g/l Zink in den ersten Reaktionskessel mit Hilfe einer Eimerdosiervorrichtung «in-

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dosiert. Das Volumen des zugesetzten Neutralisationsbreies wurde über ein pH-Meter gesteuert, wobei die Elektroden in den ersten Reaktionskessel eintauchten. Die Analyse des Schwefelkiesabbrandes ergab folgendes:

Zink 58%, Eisen 9,1% und Blei 1, 7%.

Die Temperatur der drei Kessel und ihr Inhalt wurde durch Einblasen von Dampf in den Kesselmantel auf 70 C eingestellt. Der Betrieb der Dampfventile wurde durch Kontaktthermometer, die in jeden Kessel eintauchten, automatisch gesteuert.

Der pH des Breies im ersten Kessel wurde bei 7O⁰C auf 2, 4 eingestellt. Nach 10 Stunden Betriebsdauer und nach Erreichen von stationären Bedingungen wurden aus den drei Kesseln Proben des Breies genommen. Dann wurde eine abgemessene Menge eines Ausflockungsmittels zugesetzt und Absetzungs- undjFütrationsprüfungen durchgeführt.

Mit der Zugabe eines Ausflockungsmittels in der Menge von 0, 09 kg/to der Feststoffe wurden Anfangsabsetzgeschwindigkeiten von 3 cm/Min bei der Probe aus dem ersten Kessel, 2, 5 cm/Min bei den Proben aus dem zweiten Kessel und 1, 9 cm/Min bei den Proben aus dem dritten Kessel erreicht. .

Die ausgef lockten Proben wurden über Nacht stehengelassen. Die praktisch klare überstehende Flüssigkeit wurde dann dekantiert. Mit den verdickten Breien wurden Filtrationsprüfungen durchgeführt.

Die Filtrationsgeschwindigkeiten der verdickten Breie mit einem spezifischen Gewicht von 1, 4 wurden bei Raumtemperatur in einem Buchner-Trichter mit einem Durchmesser von 12, 5 cm in einem Vakuum von

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von 508 mm Quecksilber gemssen:

10, 8 to/qm/Tag bei den trockenen Feststoffen bei einer Küchendicke von 5 mm für den Brei aus dem ersten Kessel; 7, 55 to/qm/Tag bei den trockenen Feststoffen für den Brei aus dem zweiten Kessel und 5, 94 to/qm/Tag bei den trockenen Feststoffen für den Brei aus dem dritten Kessel, .

Die filtrierten Feststoffe wurden dann gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Feststoffe aus den drei Kesseln hatten sehr ähnliche Zusammensetzung. Im Durchschnitt wurde folgende Zusammensetzung gefunden. T/Zn 7, 9%, W/ZnO,33%, Fe 40%, SO₄ 16, 5%, As 0, 25%, Ge 0, 0005%, Cl 0, 004%, Na 0,11%, K 0,10%, NH₄ nicht nachzuweisen. .

Die Konzentration des dreiwertigen Eisens in den Filtraten aus den drei Kesseln betrug 1, 2, 0, 8 bzw. 0, 7 g/l. Die Filtrate aus den drei Kesseln waren sich in ihrer Zusammensetzung sehr ähnlich. Die durch- < schnittliche Zusammensetzung war folgende:

Zn 80 g/l, As 0,4 mg/1, Sb 0, 8 mg/1, Ge 0, 05 mg/1 und F 3,4 mg/1.

Der Verbrauch an Schwefelkiesabbrand betrug 2, 8 g Schwefelkiesabbrand pro Gramm ausgefälltes Eisen,,

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Eine Lösung, die der Lösung von Beispiel 1 ähnlich war, wurde in den ersten Kessel in einer Menge von - 40, 60 oder 80 cm /Min gepumpt. Der pH des Breies wurde entweder auf 2,4, 2, 7 oder 3 gehalten, während die Temperatur auf 50, 70 oder 95°C eingestellt wurde.

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Es wurden Absetzprüfungen und Filtrationsprüfungen durchgeführt, die den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen ähnlich waren, wobei Proben aus dem ersten Kessel genommen wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind zusammen mit den Werten der Lösung und des Feststoffes in Tabelle 1 wiedergegeben.

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	Tgmp.	pH	Verweil zeit h	Absetzge schwindig	Tabelle	1	Zusammensetzung d. stoffe	liches Zink	-	gewaschenen Fest-	C3i^ '' '	Zusammenset zung d. Filtrate	I ' I^1-*
4987				keit cm/Min	Filtrierge- schwindig-.		Gesamtzink wasserlös-	0,7		Eisen		g/1	CO I
					l/dm		0, 6			12,5	Fe -
	95	2,4	1,35	3,3	0,069	9,2	0, 3	41,0	12,1	0,7
	95	2,4	2,70	2,1	0,041	8,2	0,2	41,1	16,5	0,4
	70	2,4	1, 35	1,4	0,037	8,0	0,3	40,/	--	1,2
	70	2,4	1,75	1,8	'0,028	4,9	3,1	40,2"	17, 9	0,4
	70	2,4	2,70	2, 3	0,061	9,8	0,7	38, 6	27,5	1,0
—■»	50	2,4	1, 8	schwach	.'■-.-	14, 3	, ·—	29, 3	9,9	1,8
ο co	95	2,7'	1,35	2,5	0,061	10, 5	0,9	39,5		0,1
OQ cn	95	2,7	2,70	2,0	0,110	—	0, 91		14,9	0,5	!111737
	70	2, 7	1,35	1,3	0,118	8,6	0,72	39,6	13, 9	0,3
tn	70	2,7	2,70	1,8	0,114	8,4	0,54	38,2	13,2	0,8
cn CD	95	3,0	1,35	5,3	0,020	8,9	0,50	38,9	10,1	0,5
	95	3, 0	1,8	5, 3	0,037 ,	12, δ	1,46	40, 0	9,6	0,4
	95	3,0	2,70	2,4	0,033	11,9	1,7	41,0	11,8	0,2
	70	3,0	1,35	3,2	0,069,	10,7		39,7	12,4	0,1
	70	3,0	2,70	5,7	0,094 '	9,4	40,0		0,1

-20-Beispiel 3

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur für weitere Versuche verwendet, wobei folgende Ausgangslösung eingesetzt wurde.

Zn 113, 5g/l, Fe³⁺7, 2 g/l Fe²⁺0,18 g/l, H₂SO₄ 17, 8 g/l

Diese Lösung wurde in den ersten Kessel in einer Menge von 160 cm /Min gepumpt, wodurch eine Verweilzeit von 39 Minuten pro Kessel erreicht wurde.

Der pH des Breies im ersten Kessel wurde durch automatische Zugabe von im Wirbelbett geröstetem Schwefelkiesabbrand, der in Zinksulfatlösung suspendiert war, auf 2, 4 eingestellt. Die Temperatur der drei Kessel wurde auf 70 C gehalten.

Nachdem die Kessel einige Stunden unter stationären Bedingungen betrieben worden waren, wurden aus den drei Einheiten Proben entnommen. Es wurde ein Ausflockmittel zugesetzt und die Absetzgeschwindigkeiten geprüft. Die Anfangsabsetzgeschwindigkeiten der Proben aus den Kesseln 1, 2 und 3 betrugen 1, 5, 1, 8 bzw. 2 cm/Min.

Die abgesetzten Massen wurden filtriert, gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Werte des Filtrats und des Feststoffes sind nachfolgend wiedergegeben.

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Tabelle 2

Kesselnummer	Fe³⁺	1	2	3
Filtrat in g/l	Fe³⁺	1, 5	1,4 '	1,0
	Zn	O, 45	0, 48	0,45
		133, 0	135, 0	127,2
Feststoffe
% Gesamtzink	Zn	9,7	8,4	8,8
Wasserlösliches	Fe	1,0	0, 20	0,6
		29,4	30,7	30, 2
		25, 2	26, 3	26,9
	Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung den Lösungen entsprach, die durch Auslaugen von nickelhaltigen Lateriten mit Salzsäure entstehen. Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Ni 7,4 g/l, dreiwertiges Eisen 54, 0 g/l, Mg 30, 0 g/l HCl 7, 7 g/l.

Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 37 cm /Min in einen 5-Liter Becher eindosiert. Die Lösung wurde dabei gerührt und über einen Siphon ein konstantes Niveau eingestellt. Um den pH der^Masse im

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Becher innerhalb des Bereiches von 2,1 bis 2, 3 zu halten, wurde eine Aufschlämmung von fein verteiltem Magnesiumoxyd in Wasser manuell zugegeben. Die Temperatur der Masse wurde dadurch auf 7O⁰C gehalten, daß der Becher auf eine thermostatisierte Heizplatte gestellt wurde.

Nachdem die Reaktion mehrere Stunden unter konstanten Bedingungen durchgeführt worden war, wurden Proben der Masse entnommen. Es wurde eine kleine Menge Ausflockmittel zugegeben. Danach wurden die . Absetz- und Filtrationsprüfungen durchgeführt. Es wurden Anfangsabsetzgeschwindigkeiten bis zu 4 cm/Min erreicht, während die Filtrationsgeschwindigkeiten der abgesetzten Massen im Bereich von 10, 8 bis 18, 3 to/qm/Tag lagen. Diese Werte wurden mit trockenen Feststoffen bei einem Vakuum von 508 mm Quecksilber erreicht.

Die Analyse der gewaschenen und getrockneten Feststoffe ergab folgendes: Ni 0,18%, Mg 0, 72%, Fe 43, 8%, Cl 4, 2%.
Die Analyse des Filtrats ergab folgendes:
Fe³⁺ o, 65 g/l, Ni 4, 4 g/l, Mg 33 g/l.

Beispiel 5

Es wurde eine Sulfat- und Chloridionen-haltige Lösung hergestellt. Dazu wurden die in Beispiel 1 ausgefällten Feststoffe in Salzsäure gelöst. Die Zusammensetzung der filtrierten Lösung ist nachfolgend aufgeführt:

Fe³⁺ 23, 4 g/l, SO₄ 22,1 g/l, freie HCl 6, 7 g/l.

Diese Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 25 cm /Min

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in ein 5-Liter Becherglas eindosiert. Die Lösung wurde dabei gerührt und mit Hilfe eines Siphons ein konstantes Niveau eingestellt. Um den pH der Masse im Becherglas innerhalb des Bereiches von 2, 3 bis 2, 5 zu halten, wurde eine Aufschlämmung von fein verteiltem Magnesiumoxyd in Wasser manuell zugegeben. Die Temperatur der Masse wurde auf 7O⁰C gehalten.

ο -

Nachdem die Reaktion mehrere Stunden unter konstanten Bedingungen betrieben worden war, wurden Proben der Masse entnommen. Es wurde eine kleine Menge eines Ausflockungsmittels zugesetzt und die Absetz- und Filtrationsprüfungen wurden durchgeführt. Es wurden Anfangsabsetz-

geschwindigkeiten bis zu 10 cm /Min erreicht, während die Filtrationsgeschwindigkeiten der abgesetzten Massen im Bereich von 8, 6 bis 18, 3 to/qm/Tag lagen. Diese vVerte wurden mit trockenen Feststoffen bei einem Vakuum von 508 mm Quecksilber erzielt.

Die Analyse der gewaschenen und getrockneten Feststoffe ergab folgendes:

Fe 47%, Cl 1%, -SO₄ 10,2%.

Die Konzentration an Eisen(III) im Filtrat betrug 0, 085 g/1.

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Claims

- 24 Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von dreiwertigem Eisen aus Lösungen, in dem das dreiwertige Eisen durch Neutralisieren der Lösung in einer leicht abtrennbaren Form ausgefällt und nach bekannten Verfahren abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und das Neutralisationsmittel in einem Kessel oder in Kesseln umgesetzt werden, der pH der erhaltenen Masse auf 1, 5 bis 4 eingestellt wird, die Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen in der Masse auf nicht mehr als 5g/l gehalten wird und die Temperatur der Masse auf 50 C bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das dreiwertige Eisen enthält, und ein geeignetes Neutralisationsmittel zum Kessel oder den Kesseln in bestimmten Mengen unter Rühren zugesetzt werden, so daß der pH der erhaltenen Masse im Bereich von 1, 7 bis

3. 5 liegt, die resultierende Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen in der Masse weniger als 1 g/l beträgt und die Temperatur der Masse im Bereich von 65°C bis 95⁰C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß der pH der auf diese Weise erhaltenen Masse im Bereich von 2 bis 3 liegt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, eine Metallsulfatlösung ist, die Zinksulfat enthält, die durch Auslaugen von Zinhütterückständen mit Säure anfällt oder durch Auslaugen von kalzinierten Zinkkonzentraten, die Zinkferrit enthalten, oder durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten oder Rückständen, die sowohl Zink als auch Eisen enthalten.

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5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, eine Metallchloridlösung verwendet wird, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und/oder andere wertvolle Metallchloride enthält, die durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten oder Rückständen mit Säure hergestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, sowohl Chloridals auch Sulfationen und wertvolle Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink enthält, durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten oder Rückständen hergestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, eine Metallsulfatlösung ist, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und/oder andere wertvolle Metallsulfate enthält und durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten oder Rückständen mit Säure hergestellt wird.

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