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Verfahren zur Darstellung von halogenierten Pyridinoanthrachinonen
Es wurde gefunden, daß man reaktionsfähige organische Verbindungen erhält, wenn
man solche Pyridinoanthrachinone herstellt, in denen Wasserstoff mindestens teilweise
durch Halogen ersetzt ist. Dies kann z. B. durch Behandlung von Pyridinoanthrachirionen
bzw. deren Derivaten, wie Nitro-, Sulf'D-bzw. Aminogruppen enthaltenden Pyridinoanthrachinonen,
mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenüberträgern,
erfolgen. Das Halogen läßt sich auch in der Weise in Pyridinoanthrachinone einführen,
daß man Aminopyridinoanthracliinone diazotiert und die Diazogruppe in an sich bekannter
Weise gegen Halogen austauscht. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man halogenierte
Aminoanthrachinone, in denen mindestens eine o-Stellung zu einer Aminogruppe unbesetzt
ist, mit Glycerin oder ähnlichen. zur Bildung eines Pyridinrings befähigten Verbindungen,
die eine Kette von wenigstens drei Kohlenstoffatomen enthalten, z.B. Chlorhydrinen,
bei Gegenwart eines Oxydationsmittels in saurer Lösung, zweckmäßig bei Temperaturen
zwischen ioo und 17o°, behandelt. Hierbei tritt infolge der Verwendung von Oxydationsmitteln
keine Benzanthronbildung ein. Diese Reaktionen können auch mit den entsprechenden
Vertretern der Anthracenreihe oder auch mit den Estern der entsprechenden Anthrahydrochinone
durchgeführt werden, in welchen Fällen gleichzeitig oder anschließend zum Anthrachinonderivat
oxydiert werden muß. Ebenso können an Stelle der Aminoanthrachinone selbst ihre
N-Substitutionsprodukte bzw. Verbindungen, welche wie Aminoanthrachinone zu reagieren
oder während der Reaktion in solche überzugehen vermögen, oder auch solche Zwischenprodukte
angewendet werden, welche nach bekannten Methoden in Aminoanthrachinone der gekennzeichneten
Art überführbar sind. Wenig Halogen enthaltende Halogenpyridinoanthrachinone können
durch Einwirkung von Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln noch weiter halogeniert
werden.
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Die Halogensubstitutionsprodukte der verschiedenen Pyridinoanthrachinone
und ihrer Derivate stellen im allgemeinen annähernd farblose oder schwach gelb gefärbte
Körper dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure verhältnismäßig leicht mit
meist gelber bis orangeroter Farbe lösen, während ihre Küpenlösungen meist orangefarben
bis blau gefärbt sind. Die Reaktionsprodukte können nötigenfalls gleichzeitig mit
der Darstellung oder
daran anschließend nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Kristallisation oder Auskochen mit organischen Lösungsmitteln oder über
ihre Salze mit starken Säuren, oder durch Sublimation, Umküpen oder Behandeln mit
Oxydationsmitteln gereinigt werden.
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Die Chlor, Brom, Jod oder mehrere dieser Halogene gleichzeitig enthaltenden
Pyridinoanthrachinonderivate können als Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen oder anderen Körpern Verwendung finden. Beispiel i 5o Teile 2 (N )-i-Pyridinoanthrachinon
werden in Soo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 5 Teilen Jod unter Einleiten
von Chlorgas mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das
in Form gelber Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Der Analyse nach liegt
ein Monochlorderivat vor; es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben,
seine Küpenlösung ist violett.
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Aus 3-Cyan-2(N)-i-pyridinoanthrachinon (erhältlich aus 3-Brom-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon
durch Erhitzen mit Kupfercyanür in Pyridin) erhält man auf analoge Weise ein viölettblaue
Küpen lieferndes, chlorhaltiges Reaktionsprodukt; ebenso geht 2 (N)-i-Pyridinoanthrachinon-3-carbonsäure
(erhältlich aus obigem Cyanderivat durch Verseifen) oder 3-Mercapto-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon
(erhältlich aus 3-Brom-2(N)-ipyridinoanthrachinon durch Kochen mit Schwefelnatrium)
bei der beschriebenen Behandlung in ein chlorhaltiges Reaktionsprodukt über. Beispiel
e 3o Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon werden in 40o Teilen Schwefelsäure gelöst,
worauf man 25 Teile nitrobenzolsulfosaures Natrium, 3o Teile 85 °/oiges Glycerin
und 42 Teile Wasser hinzufügt. Man erwärmt etwa i bis 2 Stunden auf 1o5 bis 1150
und läßt nach beendeter Umsetzung 3o Teile Wässer zufließen. Nach dem Erkalten wird
das in kristallinischer Form abgeschiedene Sulfat des Reaktionsproduktes abgesaugt
und auf die übliche Weise zerlegt. Das so erhaltene i-Chlor-2 (N) -3-pyridinoanthrachinon
stellt ein graues Pulver dar, das aus hochsiedenden Lösungsmitteln in kristallinischer
Form erhalten werden kann. Beispiel 3 ioo Teile i (N )-2-Pyridinoanthrachinon werden
in 5oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren verteilt. Nach Zugabe von o,5 Teilen Jod
und 15o Teilen Sulfurylchlorid erwärmt man auf 9o bis ioo°, hält dabei mehrere Stunden,
läßt dann erkalten und saugt das abgeschiedene Chlor-i (N)-2-pyridinoanthrachinon
ab. Es stellt ein gelbes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber Farbe und liefert orangefarbene Küpen. Beispiel 4 25 Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon
werden in 3oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf man 17 Teile Nitrobenzolsulfonsäure,
2o Teile 9o °/oiges Glycerin und 3o Teile Wasser hinzufügt. Die Mischung wird etwa
i1/2 Stunden lang auf Ios bis i 150
erwärmt, worauf Zoo Teile Wasser eingerührt
werden. Das sich kristallinisch ausscheidende Sulfat des Reaktionsproduktes wird
abgenutscht und daraus auf die übliche Weise das 3-Brom-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon
als gelbes Pulver gewonnen. Es kann aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert
werden und zeigt dann den Schmelzpunkt 23o°. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist
gelb, die Küpe violettstichig rot.
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Beispiel s 5oTeile 2(N)-3-Pyridinoanthrachinon (dargestellt aus i-Chlor-2
(N)-3-pyridinoanthrachinon des Beispiels :2 durch Enthalogenisierung) werden unter
Rühren in fioo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von o,5 Teilen Jod und
5o Teilen Brom erwärmt man langsam auf 65 bis 70°, hält dabei, bis alles Brom verbraucht
ist, läßt abkühlen, verdünnt mit etwas Schwefelsäure, gießt in Eiswasser, kocht
kurz auf, saugt das Reaktionsprodukt ab und trocknet. Das so erhaltene Brom-2(N)-3-pyridinoanthrachinon
stellt ein strohgelbes Pulver dar, kristallisiert in gelblichen Nadeln, löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure grüngelb und liefert gelbgrüne Küpen.
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Auf analoge Weise erhält man durch Erhitzen von i2 Teilen i-Chlor-2(N)-3-pyridinoanthrachinon
in ioo Teilen Monohydrat und 2o Teilen Oleum mit 5 Teilen Jod auf 14o bis 15o0 ein
Chlor und Jod enthaltendes Reaktionsprodukt.
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Beispiel 6 5o Teile 8-Chlor-i-aminoanthrachinon werden in 70o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf man 35 Teile Nitrobenzolsulfonsäure,
45 Teile 9o °/oiges Glycerin und 7o Teile Wasser hinzufügt. Man erhitzt das Gemisch
etwa il/, bis 2 Stunden lang auf i io bis 12o0, gießt in viel Wasser, saugt von
geringen Mengen ausgeschiedener Verunreinigungen ab und macht die Flüssigkeit alkalisch.
Es scheidet sich ein jelbbrauner Niederschlag
ab, der abgenutscht,
neutral gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene 8-Chlor- i (N) -2-pyridinoanthrachinon
kann durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden und zeigt dann den Schmelzpunkt
197 '. Es ist auch in verdünnten Säuren leicht löslich; die Lösungsfarbe in Schwefelsäure
ist gelbrot. Auf die gleiche Weise erhält man aus 5-Chlor-i-aminoanthrachinon das
5-Chlori(N)-2-pyridinoanthrachinon vom Schmelzpunkt 257 bis 258° sowie aus
4-Chlor-i-aminoanthrachinon das 4-Chlor-i (N )-2-pyridinoanthrachinon vom Schmelzpunkt
toi °.
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Beispiel ? io Teile 3-Oxy-2(N)-i-pyridinoanthrachinon (erhältlich
aus 3-Oxy-2-aminoanthrachinen durch Kondensation mit Glycerin bei Gegenwart von
Schwefelsäure) werden in etwa Zoo Teilen 2 °/oiger N atronlauge gelöst. Dann gibt
man 6o Teile Brom zu und erhitzt mehrere Stunden auf 95 bis ioo°, läßt darauf
erkalten und saugt das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ab. Es
stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure goldgelb,
in Natronlauge violett löst und mit alkalischem Hydrosulfit eine rotbraune Küpe
liefert.
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Aus 8-Chlor-i (N)-2-pyridinoanthrachinon erhält man durch Erhitzen
mit 3 Teilen Brom ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels, aber bei Gegenwart von
o,o5 Teilen Jod auf ,~o bis 8o° ein braunrotes Bromchlorderivat, das durch Behandlung
mit N atriumbisulfitlösung in eine Sulfonsäute übergeht, die aus saurem Bad gelbrot
auf Wolle zieht. Beispiel 8 14. Teile Amino-2 (N )-i-pyridinoanthrachinon (erhalten
durch Nitrierung des 2(2\T)-i-Pyridinoanthrachinons in schwefelsaurer Lösung und
Reduktion des entstandenen Nitroderivates) werden in go Teilen Schwefelsäure gelöst
und bei io bis 2o° mit der berechneten Menge Nitrosylschwefelsäure versetzt. Nach
kurzer Zeit gießt man auf Eis und rührt die klare gelbbraune Lösung in eine wässerige
Lösung von Jodkali ein. Unter starkem Schäumen scheidet sich eine rotbraune Masse
ab, die nach kurzem Erwärmen der Reaktionsmischung abgesaugt und getrocknet wird.
Das so entstandene Monojod-2(N)-i-pyridinoanthrachinon kann beispielsweise aus Trichlorbenzol
umkristallisiert werden und zeigt den Schmelzpunkt 2130.
Beispiel 9 ioo Teile
i-Chlor-2(N)-3-pyridinoanthrachinon (dargestellt nach Beispie12) werden in iooo
Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst. lach Zugabe von io Teilen Schwefel,
o,5 Teilen Quecksilber und ioo Teilen Brom erwärmt man auf 8o°, bis alles Brom verbraucht
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene
Brom-i-chlor-2(N)-3-pyridinoanthrachinon, ein gelbliches Pulver, kristallisiert
in schwach gelb gefärbten Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbgrüner Farbe und liefert gelbgrüne Küpen.
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Auf ähnliche `reise erhält man aus 3-Brom-2 (N )-i-pyridinoanthrachinon
ein Tribrom-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon. Beispiel io io Teile des Dipyridinoanthrachinons,
das man aus 2, 6-Diaminoanthrachinon durch Behandeln mit Glycerin und Schwefelsäure
erhält, werden in r-oo Teilen Oleum von 11,5 °/o Gehalt an freien S 0s nach Zugabe
von 5o Teilen Brom unter Rühren mehrere Stunden auf 6o bis 65° erwärmt. Nach dem
Erkalten wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Bromdipyridinoantlirachinon
stellt ein gelbes Pulver dar, das aus organischen Lösungsmitteln oder aus Schwefelsäure
umkristallisiert werden kann; es löst sich in letzterer mit goldgelber Farbe; seine
Küpenlösung ist violett.
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Aus q.-Methoxy- i (N) -2-pyridinoanthrachinon (erhältlich aus i-Amino-q.=methoxyanthrachinon
durch Behandeln mit Glycerin und Schwefelsäure) wird durch Chlorieren in konzentrierter
Schwefelsäure ein orangefarbenes Chlorderivat erhalten. Beispiel ii Man löst io
Teile 2-Amino-3-bromanthrachinori in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure, fügt
3o Teile Wasser und 2o Teile nitrobenzolsulfonsaures Natrium hinzu und rührt io
Teile Monoacetin ein. Man erwärmt sodann i bis 2 Stunden lang auf iio bis 115° und
gießt das Reaktionsgemisch in Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Das Reaktionsprodukt wird aus Trichlorbenzol umkristallisiert; es stellt ein gelbes
Kristallpulver vom Schmelzpunkt 23o° dar und ist identisch mit dem nach Beispiel
erhältlichen 2 (N)-i-Pyridino-3-bromanthrachinon.
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An Stelle des Monoacetins kann man auch andere Ester des Glycerins
verwenden, ebenso Epichlorhydrin.