DE564525C - Verfahren zur Herstellung von Harzloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzlösungen Es ist bekannt, daß durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart ungefähr äquivalenter 'Mengen Säure und nachherige Entfernung der Säure je nach der Menge des angewandten zi.ldehyds schmelzbare und lösliche oder unschmelzbare, in den meisten Lösungsmitteln unlösliche Harze erhalten werden können. Insbesondere ist für die aus Formaldehyd und Anilin erhältlichen Harze bekannt, daß die mit ungefähr i Mol. Formaldehyd hergestellten Harze gute Löslichkeit in den üblichen Harz-bzw. Lacklösungsmitteln aufweisen und für sich nicht härtbar sind, während die härtbaren Harze mit mehr als i Mol. Formaldehyd mit zunehmendem Formaldehydgehalt immer schwerer löslich werden.
• In dem deutschen Patent 561 157 und in der französischen Patentschrift 719 574 ist angegeben, daß sowohl die schmelzbaren, für sich nicht härtenden Harze mit höchsteng i Mol. Formaldehyd als auch die mehr Formaldehyd enthaltenden Kondensationsprodukte durch Behandlung mit weiteren Mengen Aldehyd oder aldehydabgebenden Substanzen in ihren Eigenschaften weitgehend verändert und verbessert werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion auch zur Herstellung von äußerst wärmebeständigen Überzügen von großer mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit verwenden läßt, wenn man die Aminaldehydharze für sich oder, nachdem man sie etwa nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 68q.3,18 durch Zusammenschmelzen mit harzbildenden Substanzen in lösliche und schmelzbare Form übergeführt hat, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen harzbildenden Substanzen, härtbaren Aldehydkondensationsprodukten,Weichmachungsmitteln oder anderen in der Lackindustrie gebräuchlichen Zusätzen in Lösungsmitteln löst, die imstande sind, den Zusatzaldehyd oder die aldehydabgebenden Substanzen ebenfalls aufzunehmen. Diese Lösungen können in üblicher Weise durch Aufstreichen, Spritzen, Aufbürsten, Tauchen, Aufgießen usw. auf Unterlagen aller Art aufgetragen und die nach Eintrocknen erhaltenen Überzüge zweckmäßig durch Erwärmen gehärtet werden. Es ist für das Wesen der Erfindung belanglos, ob man von den Reaktionsprodukten der Aminformaldehydharze mit den Aldehyden und aldehydabgeben:den Substanzen ausgeht, wie sie z. B. in dem deutschen Patent 561 157 und in den französischen Patentschriften 719 636 und 719 574 beschrieben sind, und diese in indifferenten Lösungsmitteln löst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Aldehyde u. dgl., oder ob man den Aldehyd bzw. die aldehydabgebenden Substanzen dem Aminformaldehydharz vor oder nach der Lösung- in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusetzt oder ob schließlich ein Überschuß von Aldehyd als Lösungsmittel verwendet wird. Zur Herstellung beständiger Lösungen eignen sich vor allem langsam reagierende Aldehyde und langsam oder erst bei höherer Temperatur ihren Aldehyd abgebende Substanzen. Durch Zusatz von verzögernden Mitteln, wie Furfuramid, Triäthanolamin u. dgl., kann die Haltbarkeit der Lösungen noch weiter gesteigert werden.
• Man kann aber auch den Aldehyd öder die aldehydabgebenden Substanzen erst kurz vor Gebrauch zu den an sich" unbegrenzt haltbaren Lösungen der Aminformaldehydharze in indifferenten Lösungsmitteln zusetzen, wobei durch Zufügung von Beschleunigern besonders rasch härtende Überzüge erhalten werden können. Beispiel i ioo Teile eines schmelzbaien Harzes, das durch Kondensation von äquivalenten Mengen von Anilin, Salzsäure und Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure nach dem Verfahren des deutschen Patents 561 157 als Zwischenprodukt erhalten wurde, werden in@ i 5o Teilen Cyclohexanon heiß gelöst und nach dem Erkalten mit 4o Teilen Furfurol und i Teil Furfuramid versetzt. Die dunkelrote Lösung kann beispielsweise mit Aceton verdünnt werden. Die Aufstriche werden vorsichtig bei ioo° getrocknet und einige Zeit einer Temperatur von i6o° ausgesetzt. Es entstehen dunkelrote bis schwarze überzüge von ausgezeichneten Eigenschaften.
• Beispiel e ioo Teile des schmelzbaren Harzes nach Beispiel i werden in i5o Teilen Furfurol unter Zusatz von i Teil Triäthanolamin gelöst und mit Aceton verdünnt. Beispiel 3 ioo Teile eines unschmelzbaren Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol. Anilin, i Mol. Salzsäure und 1,2 Mol. Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure erhalten wurde, werden mit 25o Teilen Chlorhydrin und 25o Teilen Cyclohexanon gelöst und mit Toluol verdünnt. Dann löst man bei mäßiger Temperatur 2o Teile p-Kresoldimethylol in dem Gemisch. Die Aufstriche härten bei 16o° zu sehr wärmebeständigen gelbbraunen bis orangefarbigen Überzügen.
• Beispiel q.
• i oo Teile Aminformaldehydharz, die durch Behandlung von i oo Teilen Anhydroformaldehydanilin mit Salzsäure bis zur Lösung und nachherige Eliminierung der Säure hergestellt wurden, werden in 15o Teilen Cyelohexanon gelöst und mit ioo Teilen Aceton verdünnt. Vor dem Gebrauch werden 3o Teile Crotonaldehyd und 2o Teile eines schnell härtenden Phenolformaldehydharzes zugesetzt. Die Aufstriche lassen sich bei i5o° zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen härten. Beispiels ioo Teile eines unschmelzbaren Harzes nach Beispie13 werden mit i5o Teilen Anhydroformaldehydanilin zusammengeschmolzen bis eine klare Harzschmelze entstanden ist. Dieses Harz wird nun in Zoo Teilen Cyclohexanon und 5o Teilen Furfurol gelöst. Die Überzüge sind nach dem Härten dunkel bis glänzend schwarz. Beispiel 6 Man löst 93 Teile Phenol in Zoo Teilen einer 2o°/pigen Natronlauge, gibt in der Kälte Zoo Teile 38o/oigen Formaldehyd hinzu und läßt einige Tage stehen. Die Lösung enthält ein Gemisch von Polyphenolalkoholen. Anderseits werden 38o Teile Anilin in 5oo Teilen konzentrierter Salzsäure und 25oo Teilen Wasser gelöst und mit 3oo Teilen 38o/oigem Formaldehyd eine Stunde bei 50° gerührt. Dann läßt man unter gutem Rühren die Potyphenolalkohollösung zulaufen, die ohne Trübung aufgenommen wird, und gießt dann in so viel verdünnte Natronlauge, daß der entstehende Brei schwach sauer reagiert. Man stellt dann mit Soda alkalisch, saugt ab, wäscht und trocknet. ioo Teile des so erhaltenen Pulvers werden in 15o Teilen Cyclohexanon gelöst, mit ioo Teilen Aceton verdünnt und 5 Teile Phthalsäureester zugegeben. Die gelbe, sehr beständige Lösung liefert Aufstriche, die bei 16o° zu glänzenden, gelb bis orange gefärbten Überzügen von ausgezeichneten Eigenschaften härten. Beispiel ? ioo Teile eines schmelzbaren Aminformaldehydharzes nach Beispiel i werden zusammen mit 2o Teilen eines Gemisches von Polyphenolalkoholen in i5o Teilen Cyclohexanol gelöst, eines der üblichen Weichmachungsmittel zugesetzt und bis zur guten Streichfähigkeit verdünnt. Dieser ausgezeichnet haltbaren Lösung wird vor der Anwendung eine Lösung von i Teil Salicylsäure in 2o Teilen Furfurol zugesetzt. Die Aufstriche härten bei i 5o bis 16o° sehr rasch zu glänzenden Überzügen von sehr großer Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und chemische Einflüsse. Beispiel 8 ioo Teile eines durch Kondensation von i Mol. Anilinchlorhydrat und i,i Mol Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure erhaltenen Harzes werden mit 5o Teilen Anhydroformaldehydanilin zusammengeschmolzen und zusammen mit 2o Teilen Phtalsäurebutylester in 3oo Teilen Methylcyclohexanon gelöst. Man fügt dann eine Lösung von io Teilen Formaldehyd in So Teilen Butylalkohol dazu, die durch Ausschütteln einer 4o°/oigen, mit überschüssigem Kaliumcarbonat versetzten Formaldehydlösung mit Butylalkohol leicht erhalten wird. Man erhält haltbare Lösungen, die zu glänzenden Überzügen auftrocknen, welche durch Wärmebehandlung unlöslich und unschmelzbar werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren zur Herstellung von Harzlösungen, die unlösliche, wärmebeständige Überzüge von großer mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit liefern, dadurch gekennzeichnet, daß die aus aromatischen Aminen und Formaldehyd in Gegenwart ungefähr äquivalenter Mengen Säure hergestellten Kondensationsprodukte zwecks weiterer Härtung mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Substanzen oder deren Gemischen in gemeinsamen Lösungsmitteln für sich allein oder in Mischung mit harzbildenden Körpern, für sich härtbaren Aldehydkondensationsprodukten oder Lackgrundstoffen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren gelöst werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel der Aldehyd bzw. das aldehydabgebende Mittel selbst, gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsverzögernder Substanzen, verwendet wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd oder die aldehydabgehenden Mittel erst kurz vor der Verwendung zugegeben werden.