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Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren Kunstmassen.
Es ist bekannt, dass durch Kondensation von aromatischen Aminen mit mehr als äquimolekularen Mengen Formaldehyd in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure unlösliche, unschmelzbare Harze entstehen, die sich durch ihre guten dielektrischen und mechanischen Eigenschaften auszeichnen (vgl. Patentschrift Nr. 120862). Weiter ist bekannt, dass solche Harze in zwei Stufen hergestellt werden können.
Werden nämlich vorerst nur äquimolekulare Mengen Aldehyd mit dem Amin in Gegenwart beträchtlicher
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Harze. Diese Harze werden dann mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln bzw. härtbaren Aldehydkondensationsprodukten in unschmelzbare, unlösliche Kondensationsprodukte übergeführt (vgl. Patentschrift Nr. 123866). Ein ähnliches zweistufiges Verfahren besteht darin, dass man Schiff sehe Basen, wie z. B. Anhydroformaldehydanilin, zunächst durch Behandlung mit beträchtlichen Mengen Säure in ein schmelzbares Harz umgewandelt, das dann durch Kondensation mit weiteren Mengen von Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln in ein unlösliches, unschmelzbares Harz übergeführt werden kann (vgl. Patentschrift Nr. 132705).
Der Vorteil dieser zweistufigen Verfahren besteht darin, dass die Harze beim Pressen bessern Fluss zeigen und dass sie in der ersten Stufe schmelzbar und in einigen Lösungsmitteln löslich sind. Eine weitere Ausbildung dieser zweistufigen Verfahren bildet den Gegenstand der Patentschriften Nr. 134996, 133902 und 137302.
Es ist ferner bekannt, dass schmelzbare, lösliche Aminharze auch durch Kondensation von aromatischen Aminen und Aldehyden ohne oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Säure hergestellt werden können. Ein solches lösliches, schmelzbares Harz erhält man z. B. nach D. R. P. Nr. 335984, wenn man Anhydroformaldehydanilin entweder für sich allein oder unter Zusatz geringer Mengen von Säuren oder Alkalien mit oder ohne Zusatz von Anilin längere Zeit auf 130-1400 erhitzt. Ebenso erhält man ein schmelzbares Harz nach dem Verfahren des D. R. P. Nr. 452009. Nach diesem Verfahren werden aromatische Amine und Formaldehyd ohne Kondensationsmittel aufeinander zur Einwirkung gebracht.
Das auf diese Weise erhaltene ölige oder feste Umsetzungsprodukt wird dann durch Erhitzen im Vakuum von den durch Destillation entfernbaren Beimengungen befreit, wobei springharte, lösliche Harze mit einem Erweichingspunkt von etwa 500 erhalten werden. In besseren Ausbeuten und mit etwas höherem Erweichungspunkt werden gemäss D. R. P. Nr. 453276 diese Harze erhalten, wenn man die aromatischen Amine in Gegenwart einer geringen Menge (1-10%) eines ihrer Salze mit dem Formaldehyd zur Umsetzung bringt und darauf das von der Lösung getrennte Umsetzungsprodukt mit oder ohne Anwendung von Vakuum erhitzt. Ähnliche lösliche Aldehydaminkondensationsprodukte werden in der britischen Patentschrift Nr. 275725 beschrieben.
Danach werden äquimolekulare Mengen eines primären aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen Essigsäure oder Salzsäure kondensiert. Die Harze werden durch Abgiessen von der Mutterlauge befreit. Ihr Erweichungspunkt kann durch Erhitzen bis auf 2000 von 250 auf 700 gebracht werden.
Alle diese schmelzbaren Harze unterscheiden sich von den in der Einleitung erwähnten dadurch, dass sie ohne Kontaktmittel oder in Gegenwart von nur geringen Mengen solcher hergestellt werden.
Aus der Literatur geht hervor, dass bei der Vereinigung von Formaldehyd mit aromatischen Aminen der Eingriff des Aldehydes immer primär am Stickstoff erfolgt, im Gegensatz zum Verhalten des Phenols, bei dem der Aldehyd immer im Kern eingreift. Das zuerst entstehende Produkt scheint immer Anhydroformaldebydanilin (CsH5N =CH2) zu sein. Seine charakteristische Azomethingruppe"N=CH, wird
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zu den harzbildenden Gruppen gerechnet (vgl. Scheiber und Sändig, Die künstlichen Harze, 1929, Seite 98).
Das AnhydroformaldehydaniliiTgeht schon beim stehen in eine schwerer lösliche, polymere Form über und beim Erhitzen entstehen, wie die in Absatz 2 genannten Patente zeigen, lösliche schmelzbare Harze, die von obigen Autoren als Azomethinharze bezeichnet werden und deren Harzcharakter auf Polymerisation der Azomethingruppe und nicht auf die Ausbildung von Methylen-Kernbindungen zurückgeführt wird.
Alle oben erwähnten, nicht pressbaren Harze, deren gemeinsames Charakteristikum in der Wärme- behandlung von vorgebildetem oder intermediär gebildetem Anhydroformaldehydanilin für sich oder mit kleinen Säuremengen besteht, gehören in diese Klasse.
In saurem Medium dagegen vermag sich die Azomethindoppelbindung aufzurichten unter Ein- griff der Methylengruppe in den aromatischen Kern. Wirkt der Formaldehyd auf wässerige Lösungen von Anilinehlorhydrat bei mässigen Temperaturen ein, so erfolgt ohne Abscheidung von Anhydorformal- dehydanilin sofort Umlagerung zu polymerem Anhydro-p-amidobenzylalkohol, für den in Analogie zu den neueren Arbeiten über hochpolymere Stoffe (vgl. Staudinger, Ber. 53,1073, Jahrgang 1920, und
59, 3019, Jahrgang 1926) kettenförmige Struktur angenommen werden muss : R. NH. CH. 2-R-NH. CH. 2-R- .... R-CHs (R=Arylrest). Anscheinend dasselbe Produkt entsteht durch Behandlung von Anhydro- formaldehydanilin mit wässeriger Salzsäure bei höherer Temperatur (vgl.
Patentschrift Nr. 132.705), indem die Methylengruppe sich einseitig vom Stickstoff ablöst und in den nächsten Kern eingreift.
Diese schmelzbaren Harze sind in Alkohol, Benzol 11.. dgl. nicht löslich, wohl aber in vielen höher siedenden Lösungsmitteln. Durch Einwirkung weiterer Aldehydmengen treten offenbar Brückenbindungen zwischen den Arylkernen dieser Ketten ein, wobei stabile, nicht mehr schmelzbare Körper entstehen, die bekanntlich ausgezeichnete Presslinge liefern.
Während also die schmelzbaren Harze dieser Reihe bereits Kettenstruktur aufweisen und durch
Vereinigung mit weiteren Mengen Aldehyd härtbar werden (vgl. die in Absatz 1 genannten Patent- schriften), konnten die Azomethinharze bisher nicht gehärtet und ihre Löslichkeit in niedrig siedenden
Lösungsmitteln nicht für die Herstellung von gefüllten Pressmassen ausgenutzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass Aminharze von ausreichender Festigkeit und guter Wärmebeständigkeit mehr als 1 Mol Aldehyd auf 1 Mol primäres aromatisches Amin enthalten müssen, und dass mindestens ein erheblicher Teil der Methylenbindungen in den Kern eingreifen muss. Um zu solchen Harzen zu gelangen, musste also versucht werden, weiteren Aldehyd in die oben als Azomethinharze bezeichneten schmelzbaren Harze einzubringen unter möglichst weitgehender Bildung von Methylenbrücken. Die in der Kunstharzindustrie übliche Methode, derartige Kondensationen durch Erhitzen auf hohe Temper- aturen zu erzwingen, führt hier nicht zum Ziel, auch nicht in Gegenwart von Säuren. Man beobachtet
Zersetzungen und Abbauerscheinungen.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise eine Härtung zu pressbaren Massen gelingt, wenn diese schmelzbaren Harze in Gegenwart von Aldehyden oder aldehyd- abspaltenden Mitteln in An-oder Abwesenheit von Säuren der Einwirkung mässiger, vorzugsweise unter- halb 140 liegender Temperaturen unterworfen werden. Die Dauer der Einwirkung hängt weitgehend von den angewandten Harzen und den gewählten Zusätzen ab. Die so erhaltenen Produkte lassen sich dann durch Behandlung bei höheren Temperaturen gegebenenfalls unter Druck in unschmelzbare. Kunst- massen überführen. Als Aldehyde kommen in Betracht : Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfurol,
Crotonaldehyd, Paraldehyd, Acrolein u. dgl., als aldehydabgebende Substanzen : Hexamethylentetramin,
Polyphenolalkohole u. dgl.
Besonders wertvoll ist die Feststellung, dass diese Härtung nach der Tränkung der Füllstoffe mit
Lösungen der Azomethinharze vorgenommen werden kann, wodurch besonders homogene Presslinge erhalten werden. Man kann sogar die Kondensationsprodukte in Gegenwart des Füllmittels erzeugen und dann in Gegenwart weiterer Aldehyde oder aldehydabspaltender Mittel der Umlagerung unter- werfen. Die erhaltenen, gehärteten Harze sind mit den in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure herge- stellten Aminharzen nicht identisch, da die Umlagerung nicht restlos erfolgt.
Die neuen Produkte sind für die verschiedensten Zwecke der Kunststoffindustrie verwendbar.
Beispiel l : 100 Teile Anilin (1-08 Mol) und 88 Teile 37vol. % iger (1 Mol) Formaldehyd werden mit 10 Teilen 2Q% iger Salpetersäure einige Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die flüssige Phase abgegossen und das Harz bei 110-120 geschmolzen. 100 Teile des so erhaltenen, bei Zimmertemperatur springharten, hellgelben Harzes werden nun mit 40 Teilen Furfurol vermahlen und während zehn Stunden auf 75-80 erhitzt,. wodurch ein dunkelrotes, sehr homogenes Presspulver erhalten 'wird. Dasselbe liefert, bei etwa 1550 unter Druck fertig gehärtet, tiefschwarz glänzende Presslinge.
Beispiel 2 : In 93 Teile Anilin (1 Mol) werden 7 Teile Salicylsäure-also 0-05 Mol auf 1 Mol
Amin-eingetragen. Unter gutem Rühren werden nun 81'5 Teile 40 vol. %iger Formaldehyd (1 Mol) so zugegeben, dass das Reaktionsgemisch sich durch die Reaktionswärme auf 80-900 erwärmt. Nun wird auf dem Wasserbad unter Rückfluss vier Stunden erhitzt und nach dem Erkalten 100 Teile des Harzes mit 100 Teilen Holzmehl, das mit 30 TeilenFurfurol getränkt war, gut vermahlen, und nach einigem
Stehen bei Zimmertemperatur zu einem homogenen schwarzen Pressling bei 1450 verpresst.
Beispiel 3 : 93 Teile Anilin (1 Mol) werden mit. 1 Teil Salicylsäure unter gutem Rühren langsam mit 81'5 Teilen 40% igem Formaldehyd (1 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine. Stunde unter
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Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird das hellgelbe, lösliche, schmelzbare Harz durch Abgiessen von der flüssigen Phase befreit und hierauf drei Stunden auf 1200 erwärmt, dann wieder erkalten gelassen.
150 Teile dieses Harzes werden nun mit 150 Teilen Holzmehl und 40 Teilen Furfurol, dem 1'5 Teile Salicyl- säure beigegeben wurden, gut vermischt und während acht Stunden auf 60-700 erwärmt. Das so erhaltene Pulver wird nun gemahlen und bei 1450 zu schwarzen, sehr homogenen Presslingen von guter mechanischer Festigkeit verpresst.
Beispiel 4 : 186 Teile Anilin (2 Mol) werden in 300 Teilen Alkohol (94% ig) gelöst und mit 450 Teilen 37'1 vol. obigem Formaldehyd (5.1 Mol) unter guter Rührung langsam versetzt, und eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nun sorgfältig bei 35-40 mm Druck bis auf 1800 erhitzt und auf diese Weise von den flüchtigen Beimengungen befreit.
Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einem löslichen springharten Harz. 20 Teile dieses Harzes werden nun in 80 Teilen Benzol gelöst, mit 60 Teilen Holzmehl geknetet, nach dem Abtreiben des Lösungsmittels mit 2 Teilen Paraformaldehyd vermischt und zehn Stunden im geschlossenen Gefäss auf 60-80'erwärmt. Das so vorgehärtete Presspulver wird schliesslich bei 130 zu einem dunklen sehr homogenen Pressling verpresst.
Beispiel 5 : In 372 Teilen Anilin (4 Mol) werden 200 Teile Alkohol (94% ig) und 18-5 Teile Ameisensäure (85% ig) eingetragen und langsam mit 347 Teilen 37.5 vol. % igem Formaldehyd (4 Mol) versetzt und nach dem Erhitzen unter Rückfluss nach Beispiel 4 weiter im Vakuum behandelt. 100 Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden nach dem Erkalten mit 15 Teilen Paraformaldehyd gut vermischt und einige Stunden auf 1400 erwärmt. Auf diese Weise wird es in ein braunes pressbares Pulver übergeführt. Dasselbe wird bei etwa 1450 verpresst, wobei ein Pressling von guter Festigkeit erhalten wird.
Beispiel 6 : 186 Teile Anilin (2 Mol) und 20 Teile Eisessig werden langsam und unter gutem Rühren mit 173 Teilen 37'5 vol. % igem Formaldehyd (2 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun etwa 10 Minuten auf 90-95'erhitzt, dann erkalten gelassen und die flüssige Phase von dem erstarrten springharten Harz abgegossen. 100 Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden mit 10 Teilen Paraformaldehyd vermahlen und-längere Zeit (36 Stunden) auf 50-60'erwärmt. Das so erhaltene, hellgelbe unschmelzbare, pressbare Pulver wird'hierauf bei 1450 verpresst und liefert hiebei Formlinge, die sich durch besonders guten Fluss und durch ihre Klarheit auszeichnen.
Beispiel 7 : 280 Teile getrocknetes Holzmehl werden mit 186 Teilen Anilin (2 Mol) im WernerPfleiderer getränkt und mit 163 Teilen 40% igem Formaldehyd (2 Mol), die 5 Teile Eisessig enthalten, vereinigt. Die Masse erwärmt sich und es verschwindet der Geruch nach Anilin und Formaldehyd. Die Mischung wird getrocknet und im Werner-Pfleiderer mit 80 Teilen Furfurol vermischt, dann im geschlossenen Gefäss 2 Tage bei 700 vorgehärtet, hierauf die Temperatur kurze Zeit auf 1100 gesteigert und schliesslich im Vakuum bei 700 getrocknet. Die fast schwarze Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird nun mit 1% Stearinsäure und 1/2 % Zinkstearat gemahlen und ergibt, bei 1450 verpresst, sehr homogene, glänzend schwarze Presslinge.