DE559631C - Process for obtaining high quality waxy substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung hochwertiger wachsartiger Stoffe Es wurde gefunden, daß man hochwertige wachsartige Stoffe erhält, wenn man rohes oder entharztes oder auf andere Weise vorbehandeltes Montanwachs durch oxydierende Behandlung, z. B. nach dem britischen Patent 305 552, oder durch Wasserdampfdestillation in bekannter Weise ganz oder teilweise in Fettsäuren überführt, diese, gegebenenfalls in Form ihrer Methy 1- oder Äthylester, zu Alkoholen reduziert und diese wieder mit organischen Säuren verestert. Als Säuren für die Veresterung kommen vor allem in Betracht z. B. die nach dem Verfahren des obenerwähnten Patents aus Montanwachs selbst erhaltenen hochmolekularen Fettsäuren, ferner Stearinsäure, Palmitinsäure, Wollfettsäuren, Harzsäuren, aromatische Säuren, Naphthensäuren usw. sowie Mischungen dieser Säuren; auch niedrigmolekulare organische Säuren sind verwendbar. Je nach der Wahl der zur Veresterung verwendeten Säuren hat man es in der Hand, wachsartige Stoffe von beliebigen Festigkeitseigenschaften herzustellen.Process for obtaining high quality waxy substances It has been found that high quality waxy substances are obtained if raw or de-resinified or otherwise pretreated montan wax is used by oxidizing treatment, e.g. B. according to British Patent 305 552, or by steam distillation in a known manner completely or partially converted into fatty acids, these, optionally in the form of their methyl or ethyl esters, reduced to alcohols and these again esterified with organic acids. As acids for the esterification are particularly suitable for. B. the high molecular weight fatty acids obtained by the process of the above-mentioned patent from montan wax itself, also stearic acid, palmitic acid, wool fatty acids, resin acids, aromatic acids, naphthenic acids, etc. and mixtures of these acids; low molecular weight organic acids can also be used. Depending on the choice of acids used for the esterification, it is possible to produce waxy substances of any strength properties.

Den obenerwähnten, durch Reduktion der Fettsäuren erhaltenen hochmolekularen Alkoholen, die aus 'Molekülen mit etwa io bis 30 Kohlenstoffatomen, vor allem solchen mit mehr als 2o Kohlenstoffatomen, bestehen, können vor der Veresterung auch andere Alkohole, z. B. Palmitylalkohol, Butylalkohol oder Glykole, Glvcerin oder andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Rizi- -nusölfettsäure, Ketonalkohole, Oxyketone, Oxyaldehyde üsw. oder deren Gemische, zugesetzt werden. Besonders wertvolleProdukteerhält man, wenn man die Carboxylgruppen der verwendeten Säuren teilweise mit den obenerwähnten Alkoholen oder Alkoholgemischen verestert und teilweise durch Behandlung mit Basen, wie Natriumhydroxyd, Zinkoxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniak. Triäthanolamin usw., in Seifen überführt.The above-mentioned high molecular weight alcohols obtained by reducing the fatty acids, which consist of 'molecules with about 10 to 30 carbon atoms, especially those with more than 20 carbon atoms, can also contain other alcohols, e.g. B. palmityl alcohol, butyl alcohol or glycols, glycerin or other compounds containing hydroxyl groups, such as rizi- nut oil fatty acid, ketone alcohols, oxyketones, oxyaldehydes, etc. or mixtures thereof, can be added. Particularly valuable products are obtained if the carboxyl groups of the acids used are partly esterified with the abovementioned alcohols or alcohol mixtures and partly by treatment with bases such as sodium hydroxide, zinc oxide, calcium hydroxide and ammonia. Triethanolamine, etc., converted into soaps.

Die Veresterung der aus dem Montanwachs gewonnenen Alkohole verläuft schon beim Arbeiten unter milden Reaktionsbedingungen überraschend leicht und nahezu vollständig. Die Anwendung eines Überschusses einer der Komponenten ist hierbei nicht erforderlich. Bei der Veresterung mit schwachen, insbesondere hochmolekularen Säuren setzt man zweckmäßig geringe Mengen einer starken anorganischen Säure, z. B. Schwefelsäure, hinzu.The alcohols obtained from the montan wax are esterified surprisingly easily and almost even when working under mild reaction conditions Completely. The application of an excess of one of the components is here not mandatory. When esterifying with weak, especially high molecular weight Acids are expediently small amounts of a strong inorganic acid, eg. B. sulfuric acid added.

Die so gewonnenen Produkte können mit anderen Wachsen oder wachsartigen Stoffen oder mit Fetten, Ölen, Harzen usw., ferner mit solchen Produkten vermischt werden, wie sie nach den Verfahren des britischen Patents 296 145, des französischen Patents 64o 26d. oder der britischen Patente 32; 162 und 324 631 u. dgl. gewonnen werden.The products obtained in this way can be mixed with other waxes or waxy Substances or with fats, oils, resins etc., furthermore mixed with such products as they are made according to the procedures of British patent 296 145, French Patent 64o 26d. or British patents 32; 162 and 324 631 and the like will.

Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schuhcremes, Bohnermassen, Poliermitteln usw.; sie zeichnen sich durch große ülbindefähigkeit, Härte, Homogenität und hohe Glanzwirkung aus.The products manufactured according to the present process are suitable in particular for the production of shoe creams, floor polishes, polishing agents etc.; they are characterized by their great ability to bind, hardness, homogeneity and high Gloss effect.

Zur Erzielung eines guten Oberflächenspiegels, wie dies beispielsweise bei Schuhcremes gewünscht wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den veresterten oder teilweise veresterten und teilweise verseiften Produkten hochmolekulare freie Alkohole, wie sie aus natürlichen Wachsen oder auch z aus hochmolekularen Fettsäuren durch Reduktion gewonnen werden können, zuzusetzen oder die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses an hochmolekularen. Alkoholen durchzuführen.To get a good surface level like this for example if shoe polishes are desired, it has proven to be useful to use the esterified or partially esterified and partially saponified products high molecular weight free Alcohols such as those made from natural waxes or from high molecular weight fatty acids can be obtained by reduction, add or the esterification in the presence an excess of high molecular weight. Carry out alcohols.

Es ist bereits vorgeschlagen, die im raffinierten Montanwachs enthaltene freie Montansäure mit Glycerin zu verestern. Auch ist es bekannt, bienenwachsähnliche Produkte durch Veresterung von gebleichtem Montanwachs mit Alkoholen, wie Butyl-, Amyl- oder Hexylalkohol oder Cyclohexanol, herzustellen, ferner synthetische Wachse dadurch zu erzeugen, daß man hochmolekulare sekundäre Alkohole, die durch Ketonisierung von Fettsäuren und Reduktion der Ketone mit höchstkonzentrierten Laugen und Äthylalkohol erhalten wurden, mit organischen Säuren verestert. Der Vorschlag, die Montansäuren zuerst durch Reduktion in hochmolekulare Alkohole überzuführen und diese zu wachsartigen Stoffen zu verestern, ist hiervon gänzlich verschieden. Die so hergestellten neuen Produkte stellen, wie oben erwähnt, ein vorzügliches Ausgangsmaterial für die wachsverarbeitende Industrie dar. Beispiel i Entharztes Montanwachs wird nach dem britischen Patent 305 552 gebleicht, worauf die in dem Oxydationsgemisch enthaltenen hochmolekularen Fettsäuren mit Methylalkohol verestert und in Gegenwart von Nickel und Wasserstoff zu Alkohol reduziert werden. i oo Gewichtsteile des so gewonnenen Produktes werden mit 7o Gewichtsteilen der oben beschriebenen, aus Montanwachs hergestellten Fettsäuren verestert, so daß in dem veresterten Produkt noch etwa 3o Gewichtsteile freie Alkohole vorhanden sind. Dieses Ester-Alkohol-Gemisch wird im Verhältnis i : i mit den nach dem französischen Patent 640 264 erhaltenen wachsartigen Stoffen verschmölzen. Das so gewonnene Produkt, das sich durch Härte und hohen Glanz auszeichnet, eignet sich besonders zur Verwendung in der Schuhcreme- und Bohnerwachsindustrie.It has already been proposed to esterify the free montanic acid contained in the refined montan wax with glycerine. It is also known to produce beeswax-like products by esterifying bleached montan wax with alcohols such as butyl, amyl or hexyl alcohol or cyclohexanol, and to produce synthetic waxes by adding high molecular weight secondary alcohols obtained by ketoning fatty acids and reducing the ketones obtained with highly concentrated alkalis and ethyl alcohol, esterified with organic acids. The proposal to first convert the montanic acids into high molecular weight alcohols by reduction and to esterify these to waxy substances is completely different from this. The new products so produced represent, as mentioned above, an excellent starting material for the wax-processing industry. Example i degummed montan wax is bleached according to the British Patent 305 552, after which the high molecular weight fatty acids contained in the oxidation mixture are esterified with methyl alcohol in the presence of nickel and Hydrogen can be reduced to alcohol. 100 parts by weight of the product obtained in this way are esterified with 70 parts by weight of the above-described fatty acids made from montan wax, so that about 30 parts by weight of free alcohols are still present in the esterified product. This ester-alcohol mixture will melt in the ratio i: i with the waxy substances obtained according to French patent 640 264. The product obtained in this way, which is characterized by its hardness and high gloss, is particularly suitable for use in the shoe polish and floor wax industry.

Beispiel e Durch Wasserdampfdestillation von Rohmontanwachs erhaltene Fettsäuren werden gemäß Beispiel i zu hochmolekularen Alkoholen reduziert. 5o Gewichtsteile dieses Produktes und 5o Gewichtsteile 1 # 3-Butylenglykol werden mit der äquimolekularen Menge eines Gemisches aus 2 Gewichtsteilen Palmitinsäure und i Gewichtsteil Wollfettsäure verestert. ioo Gewichtsteile des so gewonnenen Produktes verschmilzt man mit io Gewichtsteilen Paraffin, 2 Gewichtsteilen Wollfett und 2o Gewichtsteilen Bienenwachs. Man erhält ein weiches, zügiges Produkt. Beispiel 3 22 Gerichtsteile eines gemäß Beispiel i erhaltenen Montanwachsalkohols mit der Hydroxylzahl i5o werden mit 15 Gewichtsteilen reiner Palmitinsäure (Säurezahl 22o) und geringen Mengen 5o°/oiger Schwefelsäure 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei i2o° gerührt. Man erhält ein hartes, schwach gefärbtes Wachs, das nach Auswaschen mit heißem Wasser die Säurezahl 16,8 besitzt und bei 67 bis 68° schmilzt. (Der Schmelzpunkt von natürlichem Bienenwachs liegt bei 63 bis 65°.) . Beispiel 4 172 Teile des gemäß Beispiel i erhältlichen Montanwachsalkohols mit der Hydroxylzahl io5 werden mit 73 Teilen einer Palmkernölsäure mit der Säurezahl 246 und o,o2 Teilen 5o°/oiger Schwefelsäure 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei i2o° gerührt. Man erhält ein hellgelbes, weiches, schmieriges Wachs vom Schmelzpunkt 61 bis 62° und der Säurezahl 2-2. Beispiel s Zoo kg des gemäß Beispiel i gewonnenen Wachsalkohols werden mit i5o 1 reiner Ameisensäure 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Es wird alsdann die überschüssige Säure abdestilliert und das erhaltene Wachs durch Behandlung mit heißem Wasser von seinem Säuregehalt befreit. Man erhält ein hellgelbes, mittelhartes Wachs mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl=--0,7, Verseifungszahl = i i2, Hydroxylzahl - o, Schmelzpunkt - 62°. Beispiel 6 Zoo kg des gemäß Beispiel i gewonnenen Wachsalkohols werden mit ioo kg reiner Milchsäure io Stunden lang auf i2o° unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Nach dem Entfernen der Säure durch Auswaschen mit heißem Wasser erhält man ein hellgelbes, mäßig hartes Produkt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl - 5,6, Verseifungszahl - 141,4, Schmelzpunkt - 66°. Beispiel ? 13o kg des gemäß Beispiel i gewonnenen Wachsalkohols mit der Hydroxylzahl ioi werden mit 2o kg Crotonsäure (Säurezahl ;22) und geringen Mengen 5o0;oiger Schwefelsäure io Stunden lang bei 12o° unter Durchleiten von Stickstoff gerührt. Man erhält nach dem Auswaschen mit Wasser ein gelbes, mittelhartes Wachs vom Schmelzpunkt 65° und der Säurezahl 6,3. Beispiel 8 62 Gewichtsteile durch die erwähnte Reduktion erhaltener Wachsalkohol (Hydroxvlzahl 117) werden mit 38 Gewichtsteilen Leinölfettsäure (Säurezahl i82) und geringen Mengen 5o0,oiger Schwefelsäure unter Durchleiten von Stickstoff auf i2o° erhitzt. Nach 41/z Stunden ist die Säurezahl auf 24 gesunken. Beim Aufarbeiten erhält man ein weiches, bräunliches, zügiges Wachs, welches sich in warmem Leinöl leicht löst. Beispiel 9 ioo Gewichtsteile Rizinusölfettsäure werden mit 13o Gewichtsteilen auf die beschriebene Weise erhaltenen Wachsalkohols unter Zusatz von geringen Mengen 500j'oiger Schwefelsäure unter Durchleiten von Stickstoff auf i2o° erhitzt. Man erhält nach 3 Stunden ein helles, weiches, knetbares Wachs mit der Säurezahl 21 und dem Schmelzpunkt 62°. Beispiel io 13oo Gewichtsteile eines gemäß Verfahren des britischen Patents 305 552 oxydierend gebleichten Montanwachses mit der Säurezahl 145 und der Verseifungszahl 175 werden unter Zusatz von i 5o Gewichtsteilen fein verteiltem, metallischem Kobalt (ohne Träger) während io Stunden im Rührautoklaven mit Wasserstoff bei 22o° und einem Druck von Zoo Atm. behandelt. Man erhält ein Montanol mit der Hydroxylzahl 164.Example e Fatty acids obtained by steam distillation of raw montan wax are reduced to high molecular weight alcohols according to example i. 50 parts by weight of this product and 50 parts by weight of 1 # 3-butylene glycol are esterified with the equimolecular amount of a mixture of 2 parts by weight of palmitic acid and 1 part by weight of wool fatty acid. 100 parts by weight of the product obtained in this way are fused with 10 parts by weight of paraffin, 2 parts by weight of wool fat and 20 parts by weight of beeswax. A soft, quick product is obtained. EXAMPLE 3 22 parts of a montan wax alcohol obtained according to Example i with a hydroxyl number of 150 are stirred with 15 parts by weight of pure palmitic acid (acid number of 220) and small amounts of 50% sulfuric acid for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 120 °. A hard, weakly colored wax is obtained which, after washing with hot water, has an acid number of 16.8 and melts at 67 to 68 °. (The melting point of natural beeswax is 63 to 65 °.). Example 4 172 parts of the montan wax alcohol obtainable according to Example i with a hydroxyl number of 10 are stirred with 73 parts of a palm kernel oleic acid with an acid number of 246 and 0.02 parts of 50% sulfuric acid for 2 hours in a nitrogen atmosphere at 120 °. A light yellow, soft, greasy wax with a melting point of 61 ° to 62 ° and an acid number of 2-2 is obtained. Example s Zoo kg of the wax alcohol obtained according to Example i are refluxed with 150 l pure formic acid for 4 hours. The excess acid is then distilled off and the wax obtained is freed of its acid content by treatment with hot water. A light yellow, medium-hard wax is obtained with the following parameters: acid number = - 0.7, saponification number = i i2, hydroxyl number - o, melting point - 62 °. Example 6 Zoo kg of the wax alcohol obtained according to Example 1 are heated with 100 kg of pure lactic acid to 120 ° for 10 hours while nitrogen is passed through. After removing the acid by washing out with hot water, a light yellow, moderately hard product is obtained with the following key figures: acid number - 5.6, saponification number - 141.4, melting point - 66 °. Example ? 130 kg of the wax alcohol with a hydroxyl number of ioi obtained according to Example 1 are stirred with 20 kg of crotonic acid (acid number; 22) and small amounts of 50% sulfuric acid for 10 hours at 120 ° while nitrogen is passed through. After washing out with water, a yellow, medium-hard wax with a melting point of 65 ° and an acid number of 6.3 is obtained. EXAMPLE 8 62 parts by weight of wax alcohol (hydroxyl number 117) obtained by the reduction mentioned are heated to 120 ° with 38 parts by weight of linseed oil fatty acid (acid number 182) and small amounts of 50% sulfuric acid while nitrogen is passed through. After 41/2 hours the acid number has dropped to 24. When working up, you get a soft, brownish, quick wax that dissolves easily in warm linseed oil. EXAMPLE 9 100 parts by weight of castor oil fatty acid are heated to 130 ° with 130 parts by weight of wax alcohol obtained in the manner described with the addition of small amounts of 500% sulfuric acid while passing nitrogen through. After 3 hours, a light-colored, soft, kneadable wax with an acid number of 21 and a melting point of 62 ° is obtained. EXAMPLE 100 parts by weight of a montan wax which has been oxidised bleached according to the method of British patent 305 552 and has an acid number of 145 and a saponification number of 175 are mixed with 150 parts by weight of finely divided metallic cobalt (without carrier) for 10 hours in a stirred autoclave with hydrogen at 220 ° and a print from Zoo Atm. treated. A montanol with a hydroxyl number of 164 is obtained.

65 Gewichtsteile dieses Montanols werden nun mit ioo Gewichtsteilen der ursprünglichen Montanwachssäuren unter Zusatz von o,2 0/00 einer etwa 5o%igen Schwefelsäure 5 Stunden lang bei i2o° gerührt. Man trägt alsdann unter Aufrechterhaltung der Temperatur im Verlaufe weiterer i112 Stunden 2,5 Gewichtsteile gelöschten Kalk ein. Das so erzeugte Gemisch von Montanolester mit den Kalkseifen der gemäß dem britischen Patent 305 552 gewonnenen Montansäuren stellt ein hellgelbes, hartes Wachs von guter Glanzwirkung in Cremes dar.65 parts by weight of this montanol are then stirred for 5 hours at 120 ° with 100 parts by weight of the original montan wax acids with the addition of 0.2.0/00 of an approximately 50% strength sulfuric acid. Then, while maintaining the temperature, 2.5 parts by weight of slaked lime are introduced over the course of a further 1112 hours. The mixture of montanol ester with the lime soaps of the montan acids obtained in accordance with British patent 305 552 is a light yellow, hard wax with a good gloss effect in creams.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung hochwertiger wachsartiger Stoffe durch Veresterung hochmolekularer Alkohole mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes oder vorbehandeltes Montanwachs durch oxydierende Behandlung oder durch Wasserdampfdestillation in bekannter Weise ganz oder teilweise in Fettsäuren überführt und diese zu Alkoholen reduziert und die Alkohole, gegebenenfalls nach Zusatz von anderen ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder sonstigen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, mit organischen Säuren verestert. PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining high quality waxy Substances through esterification of high molecular weight alcohols with organic acids, thereby characterized in that raw or pretreated montan wax is oxidized Treatment or by steam distillation in a known manner in whole or in part converted into fatty acids and these reduced to alcohols and the alcohols, if appropriate after the addition of other monohydric or polyhydric alcohols or other hydroxyl groups containing compounds, esterified with organic acids. 2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nur teilweise verestert und die verbleibende freie Säure in Seifen überführt. 2. Further training of the Process according to Claim i, characterized in that only partially esterified and the remaining free acid is converted into soaps. 3. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die veresterten und gegebenenfalls verseiften Produkte mit Stoffen, wie sie nach dem britischen Patent 296145 oder dem französischen Patent 640 264 oder den britischen Patenten 327 162, und 324 631 u. dgl. gewonnen werden, oder mit anderen Wachsen oder wachsartigen Stoffen oder Fetten, Ölen, Harzen u. dgl. vermischt. 3. Further development of the procedure according to claim i and 2, characterized in that the esterified and optionally saponify products with substances such as those according to British patent 296145 or French patent 640 264 or British patents 327 162 and 324 631 and the like, or with other waxes or waxy substances or Fats, oils, resins and the like mixed. 4. Weiterführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den veresterten und gegebenenfalls verseiften Produkten hochmolekulare Alkohole zusetzt oder die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses hochmolekularer Alkohole durchführt.4. Continuation of the method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the esterified and optionally saponified High molecular weight alcohols added to products or the esterification in the presence of a Performs excess high molecular weight alcohols.