DE570857C - Process for the production of waxy substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung wachsartiger Stoffe In dem Patent 566 535 ist ein Verfahren zur Herstellung «,-achsartiger Stoffe beschrieben, bei dem man Wachse einer Spaltung in Säuren und Alkohole unterwirft und gegebenenfalls die Säuren in andere Verbindungen überführt.Method of making waxy substances In patent 566,535 is a process for the production of ", -achsartiger substances described, in which one Subjects waxes to cleavage into acids and alcohols, and optionally the acids transferred to other compounds.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise hochmolekulare Alkohole in freier Form enthaltende wertvolle wachsartige Stoffe herstellen kann, wenn man Wachse, d. h. Ester hochmolekularer Säuren mit hochmolekularen Alkoholen, mit aliphatischen ein-oder mehrwertigen Alkoholen, die weniger Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen als die im Wachs vorhandenen Alkohole, umestert, indem man sie mit größeren Mengen der genannten Alkohole unter Anwendung höherer Temperaturen und bzw. oder längerer Einwirkungsdauer behandelt, als zur bloßen Veresterung der in den Wachsen vorhandenen freien Carbonsäuren erforderlich ist.It has now been found that high molecular weight alcohols can be obtained in a simple manner valuable waxy substances containing in free form can be produced if one Waxes, d. H. Esters of high molecular acids with high molecular alcohols, with aliphatic monohydric or polyhydric alcohols which have fewer carbon atoms in the molecule than the alcohols present in the wax, transesterified by treating them in larger quantities of the alcohols mentioned using higher temperatures and / or longer Duration of exposure treated as for the mere esterification of those present in the waxes free carboxylic acids is required.

Es ist bereits bekannt, daß man die im Montanwachs bzw. in seinen Raffinationsprodukten enthaltenen freien Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, z. B. Butyl-, Amyl-, Hexvlalkohol, Cyclohexanol oder mit G1ccerin verestern kann, wenn man diese Wachse mit den genannten Alkoholen mit oder ohne Anwendung von Katalysatoren kurze Zeit erhitzt. Man erhält dabei, je nach der Art des verwendeten Alkohols, mehr oder weniger weiche, knetbare Produkte. Um nach dem vorliegenden Verfahren über die Veresterung der im Montanwachs usw. vorhandenen freien Carbonsäuren hinaus eine Umesterung der im Ausgangsmaterial urspriinglich vorhandenen Wachsester zu Estern der Wachssäuren mit den zugesetzten niedrigmolekularen Alkoholen unter Abspaltung der hochmolekularen Alkohole zu bewirken, ist die Anwendung eines erheblichen Überschusses an niedrigmolekularem Alkohol und mehrstündiges Erhitzen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und unter Zusatz von Katalysatoren, erforderlich. Den Verlauf der Umesterung erkennt man daran, daß nicht nur infolge Veresterung der freien Carbonsäuren die Säurezahl der Produkte sinkt, sondern infolge Abspaltung der ursprünglich im Wachs esterartig gebundenen Wachsalkohole die Hydroxylzahl der vom überschüssigen niedrigmolekularen Alkohol befreiten Produkte steigt.It is already known that the montan wax or its Refined products containing free carboxylic acids with monohydric alcohols, z. B. butyl, amyl, hexyl alcohol, cyclohexanol or can esterify with glycerine, if you use these waxes with the alcohols mentioned with or without the use of catalysts heated for a short time. Depending on the type of alcohol used, one obtains more or less soft, kneadable products. To according to the present procedure beyond the esterification of the free carboxylic acids present in montan wax etc. a transesterification of the wax esters originally present in the starting material Esters of the wax acids with the added low molecular weight alcohols with cleavage To effect the high molecular weight alcohols is the use of a considerable excess of low-molecular alcohol and heating for several hours at an elevated temperature, if necessary under increased pressure and with the addition of catalysts. The course of the transesterification can be recognized by the fact that not only as a result of esterification of the free carboxylic acids, the acid number of the products decreases, but as a result of cleavage of the wax alcohols originally bonded like esters in the wax have the hydroxyl number of products freed from excess low molecular weight alcohol increases.

Die auf diese Weise gewonnenen Gemische von hochmolekularen Alkoholen einerseits und Estern der im ursprünglichen Produkt enthaltenen Säuren mit den zugefügten Alkoholen andererseits stellen im Gegensatz zu den lediglich durch Veresterung der freien Carbonsäuren des Montanwachses gewonnenen, bienenwachsartigen Produkten harte Massen dar. Bei der Verwendung in Schuhcremen, Bohnermassen u. dgl. zeigen sie ein auffallend hohes Olbindevermögen und eine erheblich bessere Glanzwirkung als die lediglich durch Veresterung der freien Cärbonsäure erhält lichen Wachse. ' .The mixtures of high molecular weight alcohols obtained in this way on the one hand and esters of the acids contained in the original product with the added Alcohols, on the other hand, represent in contrast to the merely by esterification of the hard beeswax-like products obtained from the free carboxylic acids of montan wax When used in shoe polishes, Polishing compounds and the like they show a remarkably high oil binding capacity and a considerably better gloss effect than the waxes obtained only by esterification of the free carboxylic acid. '.

Die Produkte können als solche verwendet oder auch weiter uingeestert werden, wobei die Komponenten, d. h. die hochmolekularen Alkohole und die Ester, einzeln oder auch im Gemisch miteinander oder zusammen mit anderen Stoffen den ihrer chemischen Natur entsprechenden Reaktionen unterworfen werden .können. Beispielsweise lassen sich die neuen Ester durch Reduktion ebenfalls in Alkohole überführen; sie können ferner ganz oder teilweise verseift werden und die anschließend aus den Seifen durch Ansäuern gewonnenen Carbonsäuren können weiterhin in Säureamide, -halogenide usw. übergeführt werden. Die Alkohole als solche oder die erhaltenen Gemische lassen sich mit anderen als den ursprünglich vorhandenen Säuren verestern usw. oder durch Behandlung mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsättre oder Schwefeltrioxyd bei mehr oder minder energischen Bedingungen ganz oder zum Teil in Schwefelsäureester oder echte Sulfönsäuren oder Gemische dieser überführen, die wertvolle \Tetz=, Reinigungs- und Dispergiermittel sind.The products can be used as such or further unesterified the components, d. H. the high molecular weight alcohols and the esters, individually or in a mixture with one another or together with other substances can be subjected to reactions corresponding to their chemical nature. For example the new esters can also be converted into alcohols by reduction; she can also be wholly or partially saponified and then from the soaps Carboxylic acids obtained by acidification can also be converted into acid amides and acid halides etc. are transferred. Leave the alcohols as such or the mixtures obtained esterify themselves with acids other than those originally present, etc. or through Treatment with sulfuric acid, oleum, chlorosulfonate or sulfur trioxide more or less energetic conditions wholly or partly in sulfuric acid ester or real sulfonic acids or mixtures of these, the valuable \ Tetz =, cleaning and dispersants.

Die in der beschriebenenWeise erhältlichen Produkte können vor, während oder nach der Umesterung bzw. ihrer weiteren Verarbeitung einer Bleichung mittels chemischer oder phy= sikalischer Methoden unterworfen und weiterhin vor, während oder nach der Bleichung mit anderen wachsartigen Stoffen, Fetten, Ölen, Harzen, Kohlenwasserstoffen usw. vermischt werden. Sie eignen sich hervorragend zur Verwendung in der wachsverarbeitenden Industrie, in der Textil-. Lederindustrie usw. Beispiel i 1,5 kg Rohmontanwachs werden mit 3,75kg absolutem Alkohol, dem 759 konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt sind, in einem ausgebleiten Autoklaven unter Schütteln langsam auf i2o° erhitzt und unter Schütteln langsam erkalten gelassen. Die Umesterung ist in etwa 6 Stunden beendet. Nach Neutralisation der Schwefelsäure wird der überschüssige Alkohol verdampft und das flüssige Wachs von den ausgeschiedenen Sulfatkristallen abgegossen. Die Säurezahl fällt von 40 im Rohmontanwachs auf 6, die Hydroxylzahl steigt dagegen von 3o auf 58. Das Produkt eignet sich vorzüglich als glanzgebendes Wachs in der Putzmittelindustrie u. dgl.The products obtainable in the manner described can be subjected to bleaching by means of chemical or physical methods before, during or after the transesterification or their further processing and furthermore before, during or after the bleaching with other waxy substances, fats, oils, resins, hydrocarbons etc. are mixed. They are ideal for use in the wax processing industry, in the textile industry. Leather industry etc. Example i 1.5 kg crude montan wax to be left, with 3,75kg heated absolute alcohol to which 759 of concentrated sulfuric acid are added in a ausgebleiten autoclave with shaking slowly to i2o ° and allow to cool slowly with shaking. The transesterification is completed in about 6 hours. After the sulfuric acid has been neutralized, the excess alcohol is evaporated and the liquid wax is poured off from the sulfate crystals that have separated out. The acid number in the raw montan wax falls from 40 to 6, while the hydroxyl number increases from 3o to 58. The product is particularly suitable as a gloss-giving wax in the cleaning agent industry and the like.

212 kg eines in der vorstehend beschriebenen Weise mit Athylalkohol umgeesterten Rohmontanwachses werden mit ioo kg Stearinsäure unter Zusatz von i kg konzentrierter Schwefelsäure verestert. Die Säurezahl des Veresterungsgemisches sinkt infolge dieser-Behandlung im Laufe von 3 Stunden von 7o auf 51. Das so hergestellte Produkt besitzt einen Erstarrungspunkt von 58° und ist für schwarze Emulsionscreme verwendbar.212 kg of one in the manner described above with ethyl alcohol transesterified raw montan wax are mixed with 100 kg of stearic acid with the addition of i kg of concentrated sulfuric acid esterified. The acid number of the esterification mixture as a result of this treatment drops from 70 to 51 in the course of 3 hours Product has a freezing point of 58 ° and is suitable for black emulsion cream usable.

Beispiel e 6k- Carnaubawachs werden mit i 5 kg i # 2-Propylenglykol, dem 300 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt sind, 6 Stunden lang bei 14o° gerührt. Nach Neutralisation der Schwefelsäure wird das überschüssige Propylenglykol unter Anwendung von Vakuum mit Wasserdampf abgetrieben und das flüssige Wachs von den abgeschiedenen Sulfatkristallen abgegossen. Man erhält auf diese Weise ein Wachs, welches z. B. Schuhcreme einen besonders guten Spiegel verleiht.Example e 6k carnauba wax is stirred for 6 hours at 140 ° with 15 kg of i # 2-propylene glycol, to which 300 g of concentrated sulfuric acid have been added. After neutralization of the sulfuric acid, the excess propylene glycol is driven off with steam using a vacuum and the liquid wax is poured off from the separated sulfate crystals. In this way, a wax is obtained which, for. B. gives shoe polish a particularly good mirror.

Das erhaltene Wachs besitzt die Säurezahl 3 und die Hydroxylzahl 59, während das als Ausgangsmaterial angewandte Carnaubawachs die Säurezahl 7 und die Hydrox_vlzahl i o zeigte.The wax obtained has the acid number 3 and the hydroxyl number 59, while the carnauba wax used as the starting material has the acid number 7 and the Hydrox_vlzahl i o showed.

Beispiel 3 Zoo kg entharztes Montanlvachs werden mit 5oo kg :Methylalkohol unter Zusatz von z- kg konzentrierter Schwefelsäure im Rührautoklaven 7 Stunden lang bei i2o° behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben ist. Das so erhaltene Produkt besitzt die Säurezahl ..l und die Hydroxylzahl 63, während das Ausgangsmaterial die Säurezahl 36 und die H_vdroxylzah138 zeigte.Example 3 Zoo kg of de-resinified Montanlvachs are mixed with 500 kg: methyl alcohol with the addition of 2 kg of concentrated sulfuric acid in a stirred autoclave for 7 hours treated for a long time at i2o °. The work-up is carried out in the same way as in the example i is described. The product thus obtained has the acid number ..l and the hydroxyl number 63, while the starting material showed the acid number 36 and the hydroxyl number 138.

Beispiel 5o kg nicht entharztes Rohmontanwachs werden mit 2o kg i # 3-Butylenglykol vom Siedepunkt 2o6° unter Zusatz von i kg 5o°/oiger Schwefelsäure im offenen Gefäß io Stunden lang bei 14o° gerührt. Man neutralisiert dann die Schwefelsäure durch Zusatz der berechneten Menge alkoholischer Kalilauge und destilliert das überschüssige Butylenglykol unter vermindertem Druck und unter allmählicher Temperatursteigerung auf Mo' ab.Example 50 kg raw montan wax that has not been de-resinified is mixed with 20 kg i # 3-Butylene glycol with a boiling point of 2o6 ° with the addition of 1 kg of 50% sulfuric acid stirred in an open vessel for 10 hours at 140 °. The sulfuric acid is then neutralized by adding the calculated amount of alcoholic potassium hydroxide solution and distilling the excess Butylene glycol under reduced pressure and with a gradual increase in temperature on Mo 'from.

Die Säurezahl des Produktes ist während der Reaktion-von 35 auf 9 gesunken, die Hydroxylzahl dagegen von 49 auf 76 gestiegen. Beispiel s 2 kg entharztes Montanwachs werden mit 5 kg Äthylenglykol unter Zusatz von 8o g konzentrierter Schwefelsäure langsam auf i 2o bis 13o° erhitzt. Nach 7 Stunden läßt man (las Reaktionsprodukt erkalten, neutralisiert die Schwefelsäure mit der berechneten Menge Kalilauge, destilliert das überschüssige Äthylenglykol unter vermindertem Druck ab und filtriert das geschmolzene Wachs von dem ausgeschiedenen Kaliumsulfat ab. Die Säurezahl des Produktes ist durch diese Behandlang von 3o auf 3 gefallen, die Hvdroxvlzahl dagegen von 31 auf 79 gestiegen.The acid number of the product fell from 35 to 9 during the reaction, while the hydroxyl number rose from 49 to 76. Example s 2 kg of de-resinified montan wax are slowly heated to 12 ° to 130 ° with 5 kg of ethylene glycol with the addition of 80 g of concentrated sulfuric acid. After 7 hours the reaction product is allowed to cool, the sulfuric acid is neutralized with the calculated amount of potassium hydroxide solution, the excess ethylene glycol is distilled off under reduced pressure and the molten wax is filtered off from the precipitated potassium sulfate fallen, but the number of Hvdroxvlzahl has risen from 31 to 79.

1 kg des auf die beschriebene Weise erhältlichen Produktes wird mit 2o g gelöschtem Kalk 2 Stunden lang bei r i5 bis i-25° verrührt. Man erhält so ein Wachs von gutem @Ilhinderermögen und hoher Glanzwirkung.1 kg of the product obtainable in the manner described is with Stirred 20 g of slaked lime for 2 hours at r 15 to i-25 °. You get one like that Wax of good @ Ilhinderermögen and high gloss effect.

Claims (1)

PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochwertiger wachsartiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachse mit alipliatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die weniger Isohlenstoffatome im Molekül aufweisen als die im Wachs vorhandenen Alkohole, umestert, indem man sie mit größeren Mengen der genannten Alkohole unter Anwendung-höherer Temperaturen und bzw. oder längerer Einwirkungsdauer behandelt als zur bloßen Veresterung der in den Wachsen vorhandenen freien Carbonsäuren erforderlich ist.PATRNT CLAIM: Process for the production of high quality waxy Substances, characterized in that one waxes with aliphatic monovalent or polyvalent Alcohols that have fewer isocarbon atoms in the molecule than those present in the wax Alcohols, transesterified by taking them with larger amounts of the alcohols mentioned Application-higher temperatures and / or longer exposure time treated than necessary for the mere esterification of the free carboxylic acids present in the waxes is.