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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen hydroaromatischen
Verbindungen Durch die Arbeiten von W o 1 f f und seiner Schule (vgl. Annalen 394
[191z], S.59ff. und Dissertation von Otto Rasch, Jena 191r) ist bekannt geworden,
daß Diazobenzolimid (Phenylazid) mit einer Reihe von Verbindungen, die eine Doppelbindung
enthalten, zu reagieren vermag; in vereinzelten Fällen haben sich die zunächst entstehenden
Anlagerungsprodukte der Komponenten, beispielsweise die Verbindungen aus Diazobenzolimid
mit Styrol, Fumarsäureester und Trimethyläthylen abtrennen lassen. Die Anlagerung
erfolgt erst bei erhöhter Temperatur, und daraus erklärt es sich, daß bei der ;Neigung
der gebildeten primären Produkte, sich unter Stickstoffabspaltung zu ersetzen, die
Abtrennung derselben nur in einzelnen begünstigten Fällen und dann auch nur mit
unzureichender Ausbeute gelungen ist. Bei gewöhnlicher Temperatur zeigen in der
Tat die angeführten Verbindungen mit Doppelbindung keine oder nur eine äußerst geringe
Reaktionsfähigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue stickstoffhaltige Verbindungen
erhält, wenn man ungesättigte zweikernige Verbindungen von folgender Formel:
worin N eine unsubstituierte oder substituierte' Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom,
Y eine substituierte oder nichtsubstituierte Methylen- oder Methingruppe oder ein
substituiertes Stickstoffatom bedeuten, mit Aryl- oder Aralkylazi.den oder mit Diazoessigester
zur Umsetzung bringt. Die dabei eintretende Anlagerung der zur Einwirkung kommenden
Stoffe vollzieht sich schon bei gewöhnlicher Temperatur und verläuft äußerst glatt.
Als Abkömmlinge der Stickstoffwasserstoffsäure seien Phenyl- und Benzylazid genannt;
als ungesättigte Verbindungen der oben bezeichneten Art seien beispielsweise angeführt:
Santen, Dicylopentadien, 3, 6-Endomethyien - A 4. - tetrahydronaphthalsäureanhydrid,
3, 6-Endoxo-A4.-tetrahydrophthalsäureanhy drid, Dicarbäthoxyendometh'ylentetrahy
dropyridazin.
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Es muß als überraschend angesehen werden, daß die bei dem vorliegenden
Verfahren zur Anwendung kommenden zweikernigen ungesättigten Verbindungen schon
bei gewöhnlicher Temperatur die geschilderte Reaktion eingehen und ohne nennenswerte
Zersetzung oder Nebenreaktion zu den entsprechenden Anlagerungsverbindungen führen.
Es war dies um so weniger vorherzusehen, als, wie festgestellt wurde, Verbindungen
von ganz ähnlichem Aufbau, nämlich die einkernigen Verbindungen mit einer Doppelbindung
oder zweikernige Verbindungen, bei denen die sogenannte Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen
besteht, keinerlei Anlagerungsv ermögen gegenüber Diazobenzolimid zeigen.
Die
gemäß vorliegender Erfindung leicht und in fast quantitativer Ausbeute entstehenden
Verbindungen, die offenbar hydrierte Triazolabkömmlinge darstellen, sind durchweg
neu und sollen beispielsweise als Zwischenprodukte und für die Herstellung von pharmazeutischen
Produkten Verwendung finden.
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Beispiele i. 5 Gewichtsteile Santen werden mit 5 Gewichtsteilen Phenylazid
versetzt. Die Bildung der kristallisierten Anlagerungsverbindung kann bereits in
wenigen Stunden nachgewiesen werden. Man überläßt die Mischung einige Tage sich
selbst und impft gegebenenfalls mit einigen Kristallkeimen des neuen Produktes an.
Nach einiger Zeit erstarrt dann die Reaktionsmasse zu glasharten, farblosen, charakteristischen
Kristallen, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig
leicht löslich sind. Die Verbindung hat auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende
Konstitution:
2. 6 Gewichtsteile Dicyclopentadien werden mit 5 Gewichtsteilen Phenylazid versetzt.
Die Reaktionsmischung erwärmt sich von selbst und wird zweckmäßig etwas gekühlt.
Allmählich erstarrt die Reaktionsmasse zu einem festen schwach gefärbten Kristallkuchen.
Die Ausbeute ist quantitativ. Zur Reinigung wird die Verbindung aus Alkohol umkristallisiert
und liefert dabei weiße Kristalle, die bei 130 bis 13i° schmelzen. Die neue Verbindung
ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich; ihre Zusainmensetzung
ist wahrscheinlich die folgende:
3. 5 Gewichtsteile 3, 6 - Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (erhalten
durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Cyclopentadien) werden in 4oTeilen Essigester
gelöst und mit 2o Volumenteilen Phenylazid versetzt. Im Verlauf von mehreren Stunden
scheidet sich die Anlagerungsverbindung als weiße Kristallmasse ab, die aus Essigester
umkristallisiert wird. Die neue Verbindung stellt farblose Kristalle dar, die in
den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, auch in der Siedehitze nur mäßig
löslich sind und sich beim raschen Erhitzen bei :225' zersetzen. Die Verbindung
hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung:
4. 5 Gewichtsteile 3, 6-Endoxo-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (erhalten durch
Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Furan) werden in 5o Volumenteilen Aceton aufgelöst
und mit 2o Volumenteilen Phenylazid versetzt. Im Verlauf von mehreren Stunden scheiden
sich farblose, glasharte Kristalle aus der Lösung ab, die aus Essigester umkristallisiert
bei 2oo° unter Zersetzung schmelzen.
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5. 2o Gewichtsteile 3,6-Endomethylen-N, N'-dicarboxäthyltetrahydropyridazin
(erhalten durch Anlagerung von Azodicarbonsäurediäthylester an Cyclopentadien) und
2o Volumenteile Phenylazid werden miteinander vermischt. Nach einigen Stunden ist
die Reaktionslösung kristallinisch erstarrt; aus Alkohol umkristallisiert erhält
man die neue Verbindung als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt r26°. Ihre Zusammensetzung
ist wahrscheinlich die folgende:
6. Werden io Gewichtsteile Dihydromonocyclopentadienchinon mit 2o Volumenteilen
Phenylazid gemischt, so erhält man im Verlauf von mehreren Stunden eine kristallisierte
Anlagerungsverbindung, die in farblosen Nadeln kristallisiert und bei r94° unter
Aufschäumen sich zersetzt.
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Verwendet man an Stelle des Phenylazids die gleiche Menge Benzylazid
oder Diazoessigester, so erhält man Anlagerungsverbindungen, welche farblose Kristalle
bilden, die bei 14i° bzw. r77° schmelzen.
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7. Gleiche Gewichtsteile Phenylazid und 3, 6-Endomethylen-3, 6-dihydrophthalsäuredimethylester
(erhalten durch Anlagerung von Acetyldicarbonsäuredimethylester an Cyclopentadien)
werden vermischt und bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Nach i
bis 2 Tagen nimmt die Lösung allmählich eine immer zähflüssiger werdende Beschaffenheit
an.
Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol in der Kälte verrieben und erstarrt dann
zu einem Brei von farblosen Kristallnadeln, die, aus Acetonitril unikristallisiert,
bei 203 bis 2o4° unter freiwilliger Zersetzung schmelzen. Die neue Verbindung
hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung
B. Eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen der Anlagerungsverbindung aus Dimethylfulven
und Maleinsäureanhydrid in 75 Teilen Essigester wird mit zo Teilen Phenylazid versetzt.
Nach 2 bis 3 Tagen scheidet sich die neue Verbindung in reichlicher Menge als farblose
Kristallmasse aus der Lösung ab. Das Hydrotriazol bildet nach dem Umkristallisieren
aus Essigester farblose feine Kristallnadeln, die sich bei raschem Erhitzen oberhalb
aoo° verfärben, um sich bei 2o8° unter Aufschäumen stürmisch zu zersetzen. Die neue
Verbindung hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:
9. Eine gesättigte Lösung der hochschmelzenden Anlagerungsverbindung von Furan an
Acetylendicarbonsäuredimethylester von folgender Formel:
erhältlich durch Einwirkung von überschüssidem Furan auf Acetylendicarbonsäuredimethylester,
scheidet beim Versetzen mit Phenylazid bereits nach wenigen Stunden eine farblose,
kristallinische Arilägerungsverbindung ab, die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
auch in der Siedehitze nahezu unlöslich ist. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril
schmilzt sie rasch erhitzt bei 239
bis 24o° unter stürmischem Aufschäumen.
Sie hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:
1o. d-Fenchen wird mit der gleichen Menge Phenylazid vermischt. Nach etwa 2 Tagen
scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch die Anlagerungsverbindung in Nadein
ab,
die durch Verteilen in Methylalkohol und darauffolgendes Absaugen von der anhaftenden
Mutterlauge befreit werden. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man die
reine, bei r77° schmelzende Verbindung; sie hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:
11. 3, 6-Endomethylen-Al-tetrahydro-ophthalsäureanhydrid wird in Essigester aufgelöst;
zu dieser Lösung wird die erforderliche Menge Phenylazid hinzugesetzt. Unter Erwärmen
tritt Umsetzung ein. Nach eintägigem Stehen werden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Essigester und Ligroin
erhält man die reine Anlagerungsverbindung vom Schmelzpunkt 15q.°. Die Verbindung
hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:
12. Bisisonitrocyclopentadiendiacetat von der folgenden Formel:
erhältlich durch Acetylieren des Bisonitroscyclopentadiens (T h i e 1 e , Berichte
der Deutschen ChemischenGesellschaft33 [190o], S. 666), wird in wenigEssigester
aufgelöst. Zu der Lösung wird ein Überschuß von Ehenylazid hinzugesetzt. Nach 24
Stunden wird die Lösung eingedunstet; die zurückbleibende farblose Kristallmasse
wird aus Methanol iumkristallisiert. Man erhält eineAnlagerungsverbindüng vom Schmelzpunkt
21q.° in Form weißer Nadeln. Die Verbindung besitzt wahrscheinlich die folgende
Zusammensetzung: