DE545853C - Verfahren zur Darstellung von ª‡-(3,4,5-Trimethoxyphenyl-)ª‰-aminoaethan - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von ª‡-(3,4,5-Trimethoxyphenyl-)ª‰-aminoaethanInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von a-(3, 4, 5-Trimethoxyphenyl-)p-aminoäthan
Das in verschiedenen Kakteen der Gattung Anhalonium vorkommende Alkaloid Mezcalin (c4-[3, 4, 5 - Trimethoxyphenyl-] (3-aminoäthan) hat infolge seiner interessanten pharmakolo- gischen Eigenschaften die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. E. S p ä t h (Monatshefte 40 [19191, S. r29ff.) hat seine Konstitution aufgeklärt und das Alkaloid auf folgendem, kurz angedeutetem Weg aufgebaut: - Es wurde nun gefunden, daß man, von
Gallussäure ausgehend, auf verhältnismäßig einfache Weise glatt und in guter Ausbeute folgendermaßen zum Ziel gelangt: Gallussäure wird in bekannter Art über 3, 4. 5-Triinethoxybenzoesäure in 3, 4, 5-Tri- methoxybenzoylessigsäureäthylester überge- führt (vgl. W. H. P e r k i n jun. und W .e i z - mann, Journ. of the Chemical, Soc. 89, S. 1655ff.). - Man kann die Reduktion aber auch mit Hilfe der Amalgame von Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. Zink, Aluminium in saurer, neutraler oder alkalischer wässeriger bzw. alkoholischer Lösung oder Suspension ausführen.
- Ferner kann man Trimethoxybenzoylessigester mit Hilfe von Phosphorpentachlorid oder -bromid in 3, 4, 5-Trimethoxychlorzimtsäureäthylester
umwandeln, der dann durch Reduktion nach einer der vorher beschriebenen Arbeitsweisen, zweckmäßig bei Gegenwart von Halogen- wasserstoff bindenden Mitteln, z. B. Natron- lauge, in die 3, 4, 5-Trimethoxyzimtsäure um- gewandelt wird. Die katalytische Hydrierung des 3, 4, 5-Ti-i- metboxybenzoylessigsäureäthylesters verläuft in zwei Stufen, wobei die erste bis zum Alkohol nur äußerst langsam vor sich geht. Es ist in diesem Fall zweckmäßig, diese zweite Stufe zur Verkürzung der Reaktionszeit unter ener- gischeren Bedingungen (höhere Temperatur, höherer Wasserstoffdruck, Vergrößerung der Menge des Katalysators) auszuführen. Anstatt die Hydrierung in einem Zuge bis zum entsprechenden Hydrozimtsäureester durchzuführen, kann man vorteilhaft am Ende der ersten Hydrierungsstufe unterbre- chen und den gebildeten 3, 4, 5-Trimethoxy- phenylmüchsäureäthylester durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren oder mäßig konzen- trierten Lösungen von Alkali- oder Erdalkali- hydroxyden unter Abspaltung von Wasser und gleichzeitiger Vers-eifung des Esters in die 3, 4, 5-Trimethoxyzimtsäure überführen. Die Hydrierung dieser Verbindung ' voll- zieht sich im Gegensatz zur oben beschriebe- nen zweiten Stufe in glatter und rascher Reaktion. Die nach einer der vorhin beschriebenen Methoden dargestellten Reduktionsprodukte des 3, 4, 5-Trimethoxybenzoylessigesters sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Trimethoxyzimtsäure: F. (unkorr.) 123 bis 12 4°. Trimethoxyhydrozimtsäure: F. (unkorr.) 970. Die 3, 4, 5-Trimethoxyfiydrozimtsäure oder ihre Ester werden in das entsprechende Säure- amid übergeführt, aus welchem mittels des Hofmannschen Abbaus das a- (3, 4, 5-Trimeth- oxyphenyl-) ß-aminoäthan gewonnen wird. Beispiel i i o g 3, 4, 5-Trimethoxybenzoylessigsäure- äthylester werden in 2o g Eisessig gelöst und in einer Schüttelente nach Zusatz von 2 g Bariumsulfat, auf dem o,i g Palladium nieder- geschlagen ist, in einer Wasserstoffatmo- sphäre von 1/2 Atm. Überdruck so lange ge- schüttelt, bis die zur Bildung von Trimethoxy- hydrozimtsäureester nötige Wasserstoffmenge aufgenommen worden ist. Diese Reaktion kann zweckmäßig auch bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo°, und höhe- rem Wasserstoffdruck, z. B. 2o Atm., in einem Hydrierautoklaven durchgeführt werden. Be- sonders in diesem Fall geht die vollständige Hydrierung zum Hydrozirntsäurederivat bei geeigneter Einwirkungsdauer glatt vor sich. Diese Hydrozimtsäureesterlösung wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel ver- dampft, worauf der rohe Ester in einer Aus- beute von etwa 8,5 g zurückbleibt. Dieser Ester wird mit ungefähr 5o g io%iger alkoholischerAmmoniaklösung über- gossen und in .einem Kolben einige Tage sich selbst überlassen. Nach Abdampfen des Al- kohols verbleibt das gebildete rohe Säure- amid in einer Ausbeute von 8 g. Dieses wird ohne besondere Reinigung dem Hofmannschen Abbau unterworfen. Bei grö- ßerem Gehalt an Begleitstoffen, besonders von freier Säure, empfiehlt es sich, das rohe Amid mit wässeriger Natriumcarbonatlösung zur Entfernung der Säure zu digerieren und nach dem Waschen und Trocknen, gegebenen- falls noch Umkristallisieren aus Benzol, zum Amin abzubauen. Das gepulverte Säureamid (i Mol) wird in der Kälte in eine konzentrierte wässerige Lösung von N atriumhypobromit (enthaltend i Mol N a G Br) eingetragen und allmählich erhitzt, worauf das Säureamid in Lösung geht und eine ölige Substanz, das Mezcalin, sich abscheidet. Die neue Base wird in bekannter Weise abgetrennt. Ausbeute etwa 70 % der Theorie. Löst oder verteilt man das Säureamid (i Mol) in Methylalkohol und gibt die Na- triumhypobromitlösung (i Mol) hinzu und er- wärmt, so entsteht das Urethanderivat des Mezcalins, das nach dem Verdampfen des Al- kohols und Waschen mit Wasser in roher Form zurückbleibt und durch etwa i ostündi- ges Kochen mit alkoholischer Kalilauge zur freien Base aufgespalten wird. Ausbeute un- gefähr wie oben. iog Trimethoxybenzoylessigsäureäthylester werden nach Beispiel i so lange in der Wasser- stoffatmosphäre geschüttelt, bis die zur Bil- dung von Trimethoxyphenylmilchsäureester nötige Wasserstoffmenge aufgenommen ist. Das Reduktionsprodukt wird nach dem Ab- filtrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt und hierauf mit Bariumhydroxyd (i oo g heiß gesättigt} 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure fällt die Trimethoxyzimtsäure als Öl aus, das später zu einem Kristallbrei erstarrt. Ausbeute 8 g. Die mit wässeriger Lauge neutralisierte Säure wird mit reduziertem Nickel (a g), das auf i o g gemahlenen Tonscherben nieder- geschlagen ist, in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die zur Bildung von Tri- methoxyliydrozimtsäure nötige Wasserstoff- menge aufgenommen ist. Die so erhaltene Säure wird nach Beispiel i über das Säure- amid mittels des Hoffmannschen Abbaus in Mezcalin übergeführt. Beispiel 3 i o g Trimethoxybenzoylessigsäureäthylester werden mit 15 g Phosphorpentachlorid umge- setzt, das Reaktionsprodukt auf Eis geschüttet und der in einer Ausbeute von 9 g entstan- dene Trimethozychlorzimtsäureester nach Beispiel e mit reduziertem Nickel weiterbe- handelt, jedoch hier in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natronlauge. Ausbeute an Trimethoxyhydrozimtsäure 6 g. io g Trimethoxybenzoylessigsäureäthylester werden in i oo g feuchtem Äther gelöst und mit i 5o g a %igem Natriumamalgam versetzt. Das entstandene Alkalihydroxyd kann durch zeitweisen Zusatz von verdünnter Essigsäure neutralisiert werden. Nach erfolgter Reduk- tion wird der Äther mit Wasser gewaschen, verdampft, worauf der rohe Trimethoxyphe- nylmüchsäureester in einer Ausbeute von 79 zurückbleibt.
Claims (1)
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PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von m-(3,4 5-Trirnethoxyphenyl-)ß-aminoäthan, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri- methoxybenzoylessigsäureäthylester in den zugehörigen Hydrozimtsäureester überführt, diesen nach den üblichen Verfahren in das Amid umwandelt und letzteres mittels des Hofmannschen Abbaus in das Amin überführt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trimeth- oxybenzoylessigsäureäthylester unmittelbar oder über die Stufe der Trimethoxyphenyl- milchsäure umwandelt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethoxyben- zoylessigsäureäthylester mit Hilfe uon Phosphorpentachlorid oder -bromid in die Trimethoxyhalogenzimtsäure überführt und diese zur Trimethoxyhydrozimtsäure re- duziert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT545853X | 1929-07-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE545853C true DE545853C (de) | 1932-03-05 |
Family
ID=3676390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1930545853D Expired DE545853C (de) | 1929-07-12 | 1930-07-03 | Verfahren zur Darstellung von ª‡-(3,4,5-Trimethoxyphenyl-)ª‰-aminoaethan |
Country Status (1)
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-
1930
- 1930-07-03 DE DE1930545853D patent/DE545853C/de not_active Expired
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