DE536074C

DE536074C - Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Gele

Info

Publication number: DE536074C
Application number: DES84395D
Authority: DE
Original assignee: Silica Gel Corp
Current assignee: Silica Gel Corp
Priority date: 1927-03-03
Filing date: 1928-03-02
Publication date: 1931-10-20
Also published as: FR650257A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Körper, deren Träger ein Gel, ζ. Β. Kieselsäuregel, und deren katalytische Substanz ein Metall oder eine Metallverbindung ist. Das Verfahren besteht darin, daß ein Gel gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung mit eineni nichtelementaren Gas gesättigt und darauf mit einer Lösung einer Kontaktmetallverbindung imprägniert wird, worauf das so beladene Gel einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden kann.

Damit das Gel ein möglichst hohes Adsorptionsvermögen entfalten kann, wird es in geeigneter Weise vorbehandelt, ζ. Β. durch Evakuierung und/oder Aktivierung. Zum Zweck der Evakuierung wird das Gel in einen geeigneten Behälter eingefüllt, der mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert wird. Durch diese Maßnahme wird das Gel von den adsorbierten Gasmengen befreit. Die Aktivierung des Gels kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, z. B. durch mehrstündiges Erhitzen in einem Luftstrom. Auch durch diese Vorbehandlung wird das Gel von adsorbierten Gasen befreit.

In dem amerikanischen Patent 1 547 236 ist vorgeschlagen worden, Kieselsäuregel in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem katalytisch wirkenden Metall zu beladen. Nach Maßgabe dieses Patentes wird das Gel zunächst im Vakuum zur Entfernung von Gasen erhitzt, danach auf oder unter Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasserstoff beladen. Schließlich wird das Gel mit der Lösung eines Kontaktmetallsalzes, wie Kupfersulfat, Silbernitrat, Platinchlorid o. dgl., zusammengebracht und bleibt in der Lösung bis zur Beendigung der dabei statthabenden Reaktion, in deren Verlauf das Metallion des Salzes durch den adsorbierten Wasserstoff zum Metall reduziert wird.

Es wurde festgestellt, daß Wasserstoff nach Maßgabe dieses Verfahrens nur zur Reduktion eines Metallsalzes in einem solchen Gel befähigt ist, zu dessen Herstellung Salzsäure verwendet wird. Das im Handel erhältliche Kieselsäuregel wird durch Zersetzung einer Silikatlösung mittels einer Säure hergestellt. Als Zersetzungsmittel verwendet man Salz- oder Schwefelsäure, und zwar vorzugsweise die billigere Schwefelsäure. Es hat sich gezeigt, daß ein unter Verwendung von Schwefelsäure hergestelltes Kieselsäuregel sich nur in untergeordnetem Maße mit einem Metall in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Verfahren des amerikanischen Patentes beladen läßt.

Es wurde gefunden,. daß bestimmte andere reduzierend wirkende Gase in hohem Grade geeignet sind, das Metall der Imprägnierungssubstanz auf dem als Träger wirkenden Gel ab-

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zuscheiden, wobei es belanglos ist, welche Säure bei dem Herstellungsverfahren für Kieselsäuregel benutzt wird.

Als besonders geeignet erweisen sich Schwefeldioxyd, Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff. Diese Gase scheiden nach ihrer Adsorption durch Kieselsäuregel auf dessen Oberfläche das Metall aus der Salzlösung in elementarer Form oder als Verbindung ab. Es lassen sich so alle auf den ίο verschiedenstenWegen hergestellten Kieselsäuregele in katalytisch wirkende Körper überführen. Den Anforderungen der einzelnen Kontaktverfahren ist jeweilig die zur Verwendung kommende Imprägnierungssubstanz anzupassen. Im folgenden soll das Verfahren der Kürze halber an Hand einiger Ausführungsbeispiele nur für die Imprägnierung von Kieselsäuregel mit Platin oder Silber beschrieben werden. Selbstverständlich können auch andere Metalle Verwendung finden, z. B. Nickel, Kupfer, Palladium, Eisen oder überhaupt jedes Metall, das sich durch die erwähnten Gase zur Abscheidung bringen läßt.

Ein auf beliebigem Wege hergestelltes hochporöses Gel wird im allgemeinen zunächst im Vakuum, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme, von adsorbierten Gasen ganz oder teilweise befreit. Danach läßt man das Gel zunächst im Vakuum auf oder unter Zimmertemperatur sich abkühlen.

Für Kühlung ist normalerweise nur dann Sorge zu treffen, wenn das ■ Gel einen größeren Betrag an dem reagierenden Gas aufnehmen soll, als bei Zimmertemperatur adsorbiert wird. Man läßt das Gas, das zweckmäßig auf die gleiche Temperatur gebracht ist, über das Gel strömen, bis dieses vollständig oder nahezu vollständig mit dem Gas gesättigt ist.

Sodann wird die Imprägnierungsflüssigkeit in den gleichen Behälter eingebracht und mit dem Gel innig vermischt. Als katalytische Substanz wird Platinchlorid, Silbernitrat oder ein anderes lösliches Salz dieser Metalle oder anderer Metalle verwendet, die katalytisch zu wirken vermögen. Zweckmäßig werden die Imprägnierungslösungen in mäßiger Verdünnung angewendet. Für die Imprägnierung mit Platin verwendet man etwa o,2°/₀ige Lösungen, für die Beladung mit Silber oder Kupfer 1- bis 5%ig^e Lösungen.

Es empfiehlt sich, von der Lösung etwa 20% mehr, als zum Decken des Geles notwendig ist, zuzusetzen und sie in einer der niederzuschlagenden Menge entsprechenden Konzentration zu verwenden. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Ingredienzien werden so „aufeinander eingestellt, daß das reagierende Gas in höherem Betrage zweckmäßig in einem Überschuß von 20 bis 100% dem Gel zugeführt wird, als zur Ausscheidung der katalytischen Substanz erforderlich ist. Die Lösung bleibt so lange mit dem Gel in Berührung, bis die Reaktion beendigt ist. Danach wird das Gel von der Flüssigkeit abgetrennt, getrocknet und aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Luftstrom.

Beispiel 1

Gleiche Volumina einer Silikatlösung von 25⁰Be und einer Schwefelsäurelösung von 21,5 ° Be werden unter Rühren bei 35 bis 80 ° C zusammengebracht, wobei sich das Kieselsäurehydrosol bildet, das in etwa 4 bis 5 Stunden zum Hydrogel erstarrt. Das Hydrogel wird zur Entfernung von Säure und Salzen mit Wasser gewaschen und dann durch einen Luftstrom entwässert, dessen anfängliche Temperatur von 75 bis 120° C langsam auf 300 bis 400 ° C gesteigert wird.

60 g von dem so gewonnenen hochporösen körnigen Kieselsäuregel werden dann durch Erhitzen im Vakuum von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, befreit. Zu diesem Zweck wird das Gel in einem evakuierten Gefäß durch einen Heizmantel erhitzt. Nach Austreiben der Gase wird das Gel unter Aufrechterhaltung des Vakuums auf oder unter Zimmertemperatur, z. B. auf 5 bis 10 ° C, abgekühlt.

Bei dieser Temperatur läßt man Kohlenoxyd ι Stunde lang in solcher Konzentration und mit solcher Geschwindigkeit über das Gel streichen, daß dieses vollständig oder nahezu vollständig mit diesem Gas gesättigt wird. Die Adsorption des Kohlenoxydes durch das Gel erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur.

Das kohlenoxydhaltige Gel wird darauf mit 70 ecm einer Platinchloridlösung gemischt, die auf ι ecm 0,01 g Platin enthält. Während die Mischung in Bewegung gehalten wird, scheidet sich innerhalb weniger Sekunden das Metall ab. Nach etwa 15 Minuten wird die Flüssigkeit von dem Gel abgegossen, wenn man eine größere Lösungsmenge benutzt hatte, als lediglich zum Füllen der Gelporen erforderlich ist; sodann wird das Gel mit Wasser gewaschen und bei Ϊ05 ° C 8 Stunden lang getrocknet. Auf der gesamten Oberfläche des Geles hat sich ein schwarzer Niederschlag abgeschieden.

• Beispiel 2

60 g des nach Beispiel 1 hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm bei 15⁰C zur Entfernung von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt, um die Aufnahmefähigkeit des Geles für Kohlenoxyd zu irhöhen. Die angegebenen Temperatur- und Druckverhältnisse können je nach Bedarf entiprechend abgeändert werden. Dabei gilt die Regel, daß die Abgabe adsorbierter Gase der Höhe der Temperatur und des Vakuums proportional ist. Das evakuierte Gel wird dann auf die gewünschte Temperatur, z. B. 5 bis 10⁰C, abgekühlt.

Man leitet dann Kohlenoxyd über das so vorbehandelte Gel ι Stunde lang in solcher Konzentration und mit solcher Geschwindigkeit, daß dieses vollständig oder nahezu vollständig mit diesem Gas gesättigt wird. Die Adsorption des Kohlenoxydes durch das Gel . wird bei gewöhnlicher, höherer oder niedrigerer Temperatur durchgeführt. Die adsorbierte Gasmenge nimmt mit fallender Temperatur und ίο steigendem Gasdruck zu. 60 g eines, wie angegeben, evakuierten Geles adsorbieren z. B. bei 32⁰C und 760 mm Druck 160 ecm Kohlenoxyd.. Die Imprägnierung mit Platinchlorid wird nach Beispiel r ausgeführt.
'

Beispiel 3

60 g des nach Beispiel 1 hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm bei 15⁰C zur Entfernung von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt. Das evakuierte Gel wird dann auf die gewünschte Temperatur, z.B. 5 bis 10° C, abgekühlt.

Man leitet dann Schwefelwasserstoff 1 Stunde lang bis zur vollständigen oder nahezu vollständigen Sättigung über das Gel, und zwar zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur. Dabei bräunt sich das Gel infolge Bildung von Eisensulfid aus Schwefelwasserstoff und den im Adsorbens enthaltenen Spuren von Eisen.

Das schwefelwasserstoffhaltige Gel wird dann mit 70 ecm einer 0,01 gPlatin proKubikzentimeter enthaltenden Platinchloridlösung unter Rühren zusammengebracht, wobei sich in kurzer Zeit ein schwarzer Schwefelsulfidniederschlag bildet. Das Gel wird in der Imprägnierungslösung 10 Minuten belassen, abgetrennt und dann 8 Stunden lang bei 105 ° C getrocknet. Das Gel ist in seiner ganzen Masse nach dieser Behandlung einheitlich schwarz gefärbt. Durch vierstündiges Erhitzen auf 500 ° in einem Luftstrom wird das Sulfid in das Metall übergeführt. Bei Verwendung von Kupfer oder anderen Kontaktmetallen wird die thermische Behandlung in einem Wasserstoff strom, wenn das Metall niedergeschlagen werden soll, oder in einem Luftstrom vorgenommen, um das Oxyd abzuscheiden.

Beispiel 4

60 g des nach Beispiel χ hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm bei 15° C zur Entfernung von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt, um die Aufnahmefähigkeit des Geles für Schwefeldioxyd zu erhöhen. Die angegebenen Temperatur- und Druckverhältnisse können je nach Bedarf entsprechend abgeändert werden. Dabei gilt die Regel, daß die Abgabe adsorbierter Gase der Höhe der Temperatur und des Vakuums proportional ist. Das evakuierte Gel wird dann auf die gewünschte Temperatur, z. B. 5 bis 10 ° C, abgekühlt.

Schwefeldioxyd wird dann 1 Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur bis zur vollständigen' oder nahezu vollständigen Sättigung über das Gel geleitet, wobei das Gas einer flüssiges Schwefeldioxyd enthaltenden Bombe entnommen wird. Das Gel wird danach in ecm Platinchlorid eingetragen, das 0,00078 g Platin pro Kubikzentimeter enthält. Das Gel nimmt unter geringer Braunfärbung das metallische Platin wahrscheinlich als Suspension auf, während sich die Lösung entfärbt.

Nach 15 Minuten wird das Gel von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und bei 105° C in Stunden getrocknet. Der so gewonnene Katalysator leistet insbesondere bei der Oxydation von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd gute Dienste. Wenn man ein Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch mit 7% Schwefeldioxyd mit einer Minutengeschwindigkeit von 300 ecm über diese Kontaktmasse bei 575 ° C leitet, gelingt es, 84,6% des in dem Luftgemisch vorhandenen Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd überzuführen.

An Stelle von Kieselsäuregel können auch andere Gele, z.B. Zinnoxyd, Wolframoxyd/ Tonerde usw., Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Gele, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel, ζ. Β. Kieselsäuregel, zu dessen Herstellung beliebige Säuren dienen können, gegebenenfalls nach vorheriger Evakuierung, mit einem reduzierenden, aus mehreren Elementen bestehenden Gas beladen und danach mit der Lösung eines Kontaktmetallsalzes imprägniert wird, worauf das Gel von der Imprägnierungsflüssigkeit abgetrennt und, gegebenenfalls nach vorherigem Auswaschen, getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel vor Beladung mit dem Gas in an sich bekannter Weise,

z. B. im Vakuum oder durch Erhitzen im Vakuum, ganz oder teilweise von adsorbierten Gasen befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gase verwendet werden, die die Kontaktsubstanz als Metall niederschlagen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gase verwendet werden, die das Metall der Imprägnierungssubstanz als Verbindung niederschlagen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes, aus mehreren Elementen bestehendes Gas Kohlenoxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet,, daß. als reduzierendes, aus mehreren ^: Elementen * bestehendes Gas Schwefeldioxyd verwendet wird. '

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes, aus mehreren Elementen bestehendes Gas Schwefelwasserstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in größerer Menge dem Gel zugeführt wird, als zur Abscheidung der katalytischen Substanz erforderlich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines solchen Geles, zu dessen Herstellung Schwefelsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägnierungsflüssigkeit eine Platinsalzlösung verwendet wird