DE535148C - Process for the preparation of oxazine compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxazinverbindungen Aus den französischen Patentschriften 558 117, 560 017 und 593 916 sind mehrere i-Imino-i, 2-naphthochinone von der allgemeinen Formel bekannt, bei denen R einen aromatischen Rest oder Wasserstoff und X Wasserstoff oder einen Arylaminrest NHAr bedeuten kann.Process for the preparation of oxazine compounds From the French patents 55 8 117, 56 0 017 and 593 916 several i-imino-i, 2-naphthoquinones are of the general formula known, in which R can be an aromatic radical or hydrogen and X can be hydrogen or an arylamine radical NHAr.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen, in denen R ein aromatisches Radikal ist, allgemein die Eigenschaft haben, sich sehr leicht unter Bildung von Oxazinderivaten zurr Ring zu schließen.It has now been found that the compounds in which R is an aromatic Radical is, in general, has the property of being formed very easily with Oxazine derivatives to close the ring.

So gibt z. B. das i-Phenylimino-2-naphthochinon der französischen Patentschrift 56o 017 beim einfachen Schmelzen Naphthophenoxazin, das durch Vergleich mit der nach G o 1 ds t,e i n und S le m ie 1 i t s c h (Helvetia Chimica Acta 2 [igig] S. 655) erhaltenen Verbindung identifiziert werden kann. Die Umsetzung kann wie folgt formuliert werden: i -Phenyliminö-4-phenylainino-- i, 2-naphthocfiinon schließt sich ebenfalls leicht zum Ring, wenn es für sich oder in Lösung erhitzt wird und bildet 6-Phenylnaphthophenoxazim (III). Für die Bezifferung dieser Verbindung und der übrigen Oxazine ist in der nachstehenden Beschreibung die für diese Körper ganz allgemein - benutzte Nomenklatur verwendet 0 (s. im besonderen Meyer und jakobson, Lehrbuch der organischen Chemie, 1923, Bd. II, Teil 3, S. zq.8o).So there are z. B. the i-phenylimino-2-naphthoquinone of the French patent specification 56o 017 when simply melting naphthophenoxazine, which by comparison with that according to G o 1 ds t, a and S le m ie 1 itsch (Helvetia Chimica Acta 2 [igig] p. 655) obtained compound can be identified. The implementation can be formulated as follows: i -Phenyliminö-4-phenylainino-- i, 2-naphthocfiinone also easily closes to the ring when it is heated alone or in solution and forms 6-phenylnaphthophenoxazime (III). For the numbering of this compound and the other oxazines, the nomenclature used quite generally for these bodies is used in the following description (see in particular Meyer and Jakobson, Textbook of Organic Chemistry, 1923, Vol. II, Part 3, p. zq.8o).

Diese Verbindung entspricht der von Goldstein und Semelitsch a. a. O. beschriebenen, durch Oxydation mit Ferrichlorid in alkoholischer Lösung erhaltenen Verbindung.This connection corresponds to that of Goldstein and Semelitsch a. a. O. described, obtained by oxidation with ferric chloride in alcoholic solution Link.

Bei der Umsetzunz entsteht wahrscheinlich zuerst der Körper der dann unter Verlust von zwei Wasserstoffatomen die Verbindung (III) ergibt: Die Wasserstoffatome können in das ursprüngliche Chinon-eintreten, von dem dann ein Teil reduziert wird, oder auch von einem eigens zugesetzten Oxydationsmittel aufgenommen werden.The body probably arises first when it is turned over which then gives the compound (III) with the loss of two hydrogen atoms: The hydrogen atoms can enter the original quinone, some of which is then reduced, or they can be absorbed by a specially added oxidizing agent.

Die Metallverbindungen der Aryliminoarylaminonaphthochinone bilden in der gleichen Weise wie die nichtmetallischen Derivate ringförmige Verbindungen.The metal compounds of the aryliminoarylaminonaphthoquinones form ring-shaped compounds in the same way as the non-metallic derivatives.

Oxazime ähnlicher Konstitution können durch Behandlung von i-Imino-q.-arylaminoz, 2 - naphthochinonen mit aromatischen Aminen bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen erhalten werden. In diesem Fall ist der Verlauf der Umsetzung ebenso, als ob der Rest NR des Ausgangsprodukts durch den Rest NR' des einwirkenden Amins ersetzt worden wäre und darauf RingschluB stattgefunden hätte.Oxazimes of a similar constitution can be obtained by treating i-imino-q.-arylaminoz, 2 - naphthoquinones with aromatic amines if certain reaction conditions are observed can be obtained. In this case, the implementation process is as if the Rest NR of the starting product has been replaced by the rest NR 'of the acting amine and then ring closure would have taken place.

Diese eigentümliche Substitutionsreaktion ist in dem französischen Patent 558 117 beschrieben und kann durch folgende Formel dargestellt werden: Beispielsweise kann ein Phenyldinaphthoxazim durchEinwirkung von Naphthylamin auf i-Imino-q.-phenylamino-1,:2 -naphthochinon oder auf i-Phenylimino 4-phenylamino-i, 2-naphthochinon erhalten werden: Die beschriebenen Umsetzungen gehen ebenfalls vor sich, wenn die Iminochinonderivate nicht fertig zugesetzt, sondern erst im Verlauf der Reaktion gebildet werden.This peculiar substitution reaction is described in French patent 558 117 and can be represented by the following formula: For example, a phenyldinaphthoxazime can be obtained by the action of naphthylamine on i-imino-q.-phenylamino-1,: 2 -naphthoquinone or on i-phenylimino-4-phenylamino-1,2-naphthoquinone: The reactions described also take place if the iminoquinone derivatives are not added in their entirety, but are only formed in the course of the reaction.

So wird z. B. nach der französischen Patentschrift 560 017 das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin in Lösung leicht durch Luft zu i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon oxydiert. Diese Oxydation und der Ringschluß des Chinons kann in einem Arbeitsgang vorgenommen werden, indem einfach das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin in Nitrobenzollösung erhitzt und gleichzeitig Luft durchgeleitet wird. Ebenso ist 'aus der französischen Patentschrift 558 117 ersichtlich, daß i-Arylimino-4-arylamino-i, 2-naphthochinone durch unmittelbare Oxydation eines i-Arylamino-2-oxynaphthalins in Gegenwart eines aromatischen Amins entstehen können. Es wurde weiter gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen sogar der Ringschluß gleichzeitig mit der Kondensation erfolgen kann. Z.-B. gibt das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin, wenn es in Berührung mit Luft mit 2-Naphthylamin in gelöstem oder ungelöstem Zustande geschüttelt wird, unmittelbar ein 8-[a-Naphthyl-] dinaphthoxazirri nach der Formel: Die Umsetzung erfolgt vermutlich in folgender Weiser Die letzte Verbindung bildet dann unter Ringschluß die Verbindung (IV).So z. B. according to French patent 560 017, the i-phenylamino-2-oxynaphthalene in solution is easily oxidized by air to i-phenylimino-i, 2-naphthoquinone. This oxidation and the ring closure of the quinone can be carried out in one operation by simply heating the i-phenylamino-2-oxynaphthalene in nitrobenzene solution and at the same time passing air through it. It can also be seen from French patent 558 117 that i-arylimino-4-arylamino-i, 2-naphthoquinones can be formed by direct oxidation of an i-arylamino-2-oxynaphthalene in the presence of an aromatic amine. It has also been found that, under certain conditions, the ring closure can even take place simultaneously with the condensation. E.g. If i-phenylamino-2-oxynaphthalene is shaken in contact with air with 2-naphthylamine in a dissolved or undissolved state, it immediately gives an 8- [a-naphthyl-] dinaphthoxazirri according to the formula: The implementation probably takes place in the following way The last compound then forms compound (IV) with ring closure.

Die Umsetzungen finden auch statt; wenn das sekundäre Amin substituiert ist, besonders wenn das auf das Iminonaphthochinon einwirkende aromatische Amin in Orthostellung zur NH,- Gruppe durch einen austauschbaren Rest (z. B. OH oder Halogen) ersetzt ist. In diesem Fall verläuft die Umsetzung leichter und erfordert kein besonderes Oxydationsmittel.The conversions also take place; when the secondary amine is substituted is, especially if the aromatic amine acting on the iminonaphthoquinone ortho to the NH, group by an exchangeable radical (e.g. OH or Halogen) is replaced. In this case, the implementation is easier and requires no special oxidizing agent.

Z. B. erhält man bei der Umsetzung zwischen i -Imino-4-phenylamino-i, 2-naphthochinon und seinem Reduktionsprodukt, dem i - Amino - 4 = phenylamino -:2 - oxynaphthalin, leicht die Oxazimverbindung (V) Ebenso gibt das i=Phenylimino 4-phenylaminonaphthochinon mit- i Brom-2-äriiinonaphtlialin: Die Oxazime sind im allgemeinen gut kristallisierende Verbindungen von gelber bis dunkelroter Farbe. Ihre Lösungen in alkoholischer Salzsäure haben orangerote bis grüne Farbe. Durch Sulfonieren erhält man Verbindungen, die Wolle _- in echten Nuancen färben. .For example, in the reaction between i -imino-4-phenylamino-i, 2-naphthoquinone and its reduction product, the i - amino - 4 = phenylamino -: 2 - oxynaphthalene, the oxazime compound (V) is easily obtained Likewise, the i = phenylimino gives 4-phenylaminonaphthoquinone with- i bromo-2-ariiinonaphthialin: The oxazimes are generally well-crystallizing compounds of yellow to dark red color. Their solutions in alcoholic hydrochloric acid are orange-red to green in color. Sulphonation produces compounds that dye wool in real nuances. .

Beispiel i Festes i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon wird io bis 2o Minuten lang auf 6o bis 70° erhitzt, wobei es schmilzt und Blasen bildet. Der Verlauf der Umwandlung kann leicht durch Prüfung der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verfolgt werden; die Farbe geht von Braunrot in Blau über. Nach beendeter Umwandlung kann das Produkt .durch Sublimation im Vakuum und Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Für die weiteren Umwandlungen kann es jedoch ohne weiteres verwendet werden; es ist Naphthophenoxazin von den Eigenschaften der von Goldstein und Semelitsch (Helvetica Chimica Acta 2 [igig] S.655) beschriebenen Verbindung. Insbesondere sublimiert der Körper in gelben Kristallen, die in Alkohol und Äther mit kräftig grüner Fluoreszenz löslich sind. Auch kann die Verbindung nach den gleichen Autoren in 6-Phenylnaphthophenoxazim umgewandelt werden, indem man sie zusammen mit Anilin. in alkoholischer Lösung durch Ferrichlorid oxydiert: °" Beispiel 2 2 Teile i-Phenylaxnino-2-öxynaphthalin werden in io Teilen Nitrobenzol gelöst und am Rückflußkühler unter Durchleiten von Luft 2 Stünden auf z70°- erhitzt. Man verfolgt den Verlauf der Umsetzung durch Prüfung der Farbe in .Schwefelsäure: diese Farbe geht von Rotbraun in` Blau über: Nach Beendigung der Reaktion wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben.. Das Reaktionsprodukt hat dieselben Eigenschaften Wie das nach Beispiel i erhaltene.Example i Solid i-phenylimino-1,2-naphthoquinone is heated to 60 ° to 70 ° for 10 to 20 minutes, during which it melts and forms bubbles. The course of the conversion can easily be followed by examining the solution in concentrated sulfuric acid; the color changes from brown-red to blue. After the conversion has ended, the product can be purified by sublimation in vacuo and recrystallization from an organic solvent. However, it can easily be used for further conversions; it is naphthophenoxazine from the properties of the compound described by Goldstein and Semelitsch (Helvetica Chimica Acta 2 [igig] p.655). In particular, the body sublimes in yellow crystals that are soluble in alcohol and ether with strong green fluorescence. Also, according to the same authors, the compound can be converted into 6-phenylnaphthophenoxazime by adding it together with aniline. oxidized in alcoholic solution by ferric chloride: ° "Example 2 2 parts of i-phenylaxnino-2-oxynaphthalene are dissolved in 10 parts of nitrobenzene and heated to 70 ° for 2 hours in a reflux condenser while passing air through. The course of the reaction is followed by checking the color in .Sulfuric acid: this color changes from red-brown to blue: After the reaction has ended, the nitrobenzene is driven off with steam. The reaction product has the same properties as that obtained according to Example i.

Beispiel 3 2 Teile 4-Phenylamino-z-phenylimino-i, 2-naphthochinon werden in 4 Teilen Nitrobenzol gelöst; bei etwa 15o bis- 16o' wird ein Luftstrom durch die Lösung geleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das kristallisierte Erzeugnis abgesaugt;. es ist 6-Phenylnaphthophenöxazim (Formel III) und besteht aus gelben Kristallen vom Schmelzunkt 215o. Der Körper ist identisch mit dem von Goldstein und Semelitsch beschriebenen; seine Zusammensetzung wurde durch Analyse er= mittelt. Berechnet für Gefunden C2-21-,140N2 C ........-82,3 82,5 82,o H.:...... 4,47 .44 4,34 N, ........ 8,83 9,05 8,7 _ Beispiel 4 Ein Gemisch von 1o Teilen Ammoniumchlorid, Zoo Teilen Nitrobenzol und 5o Teilen Kupfersalz des i-Phenylimino 4.-phenylaminoi, 2-naphthochinons (vgl. französische Patentschrift 588 117).--.wird. am Rückflußkühler i Stunde auf etwa- i7oa erhitzt. Am folgenden Tag wird filtriert, mit Alkohol und hierauf mit heißem Wasser gewaschen. Hierauf wird: mit siedendem essigsäurehaltigem Was, ser behandelt, dann mit siedendem.salzsäurehaltigem Wasser. Hierauf wird die Verbindung in einem Mörser mit Alkohol verrieben. Es- bleiben 15 Teile ziemlich reines 6-Phenylnaphthophenoxazim zurück, die nochmals umkristallisiert werden können.Example 3 2 parts of 4-phenylamino-z-phenylimino-i, 2-naphthoquinone are dissolved in 4 parts of nitrobenzene; at about 15o to 16o ', a stream of air is passed through the solution. After the reaction has ended, the crystallized product is filtered off with suction. it is 6-phenylnaphthophenöxazim (formula III) and consists of yellow crystals with a melting point of 215o. The body is identical to that described by Goldstein and Semelitsch; its composition was determined by analysis. Calculated for Found C2-21, 140N2 C ........- 82.3 82.5 82, o H.: ...... 4.47 .44 4.34 N, ........ 8.83 9.05 8.7 Example 4 A mixture of 10 parts of ammonium chloride, zoo parts of nitrobenzene and 50 parts of the copper salt of i-phenylimino 4-phenylaminoi, 2-naphthoquinone (cf. French patent 588 117). heated on the reflux condenser to about 170 for one hour. The following day it is filtered, washed with alcohol and then with hot water. Then: treated with boiling water containing acetic acid, then with boiling water containing hydrochloric acid. The compound is then rubbed in a mortar with alcohol. 15 parts of fairly pure 6-phenylnaphthophenoxazime remain, which can be recrystallized again.

Beispiel 5 Ein Gemisch von 2 Teilen 4-Phenylaminoi-phenylimino-1, 2-naphthochinon, 2 Teilen ß-Näphthylamin und 8 Teilen Xylol wird etwa i Stunde auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Während der Umsetzung wird ein Luftstrom durchgeleitet. Man läßt dann erkalten, filtriert und wäscht mit Methylalkohol. Das Erzeugnis bildet schön kristallisierte rote Nadeln.Example 5 A mixture of 2 parts of 4-phenylaminoiphenylimino-1, 2-naphthoquinone, 2 parts of ß-naphthylamine and 8 parts of xylene are added for about 1 hour heated in the boiling water bath. A stream of air is passed through during the reaction. It is then allowed to cool, filtered and washed with methyl alcohol. The product educates beautifully crystallized red needles.

Zum Umkristallisieren löst man in alkoholischer Salzsäure und gibt Natriumcarbonat zu. Man wäscht hierauf mit Alkohol und heißem Wasser. Die erhaltenen roten Kristallnadeln lösen sich mit violetter Farbe in alkoholischer Salzsäure und in Schwefelsäure: Die Verbindung ist in Alkohol und Wasser völlig unlöslich, in den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Sie besteht aus asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß, ß', a'-dinaphthoxazim der Zusammensetzung: Berechnet für Gefunden C26 H16 N2 0 84.17 83.5 83,8 4,6 4,93 4,3 Beispiel 6 Zu der in Beispiel 3 der französischen Patentschrift 558 117 angegebenen Weise läßt man 2o Teile Anilin, o,5 Teile Cuprihydroxyd und 2 Teile i-a-Naphthylamino-2-oxynaphthalin, welch letzteres nach der französischen Patentschrift 548 44o erhalten ist, aufeinander einwirken. Man filtriert hierauf und wäscht mit Alkohol. Das schon sehr reine Erzeugnis wird nochmals aus Xylol umkristallisiert und bildet dann schöne Kristalle mit grünem Metallschimmer, die in Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich sind. Die Kristalle lösen sich in Wasser und Alkohol,, außerdem mit violettroter Farbe in alkoholischer Salzsäure: Sie bestehen aus symmetrischem 8-Phenyl-a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim. Analyse: N. Gefunden: 7,5 %; berechnet für C26 H18 N2 O : 7,9 '/u.For recrystallization, it is dissolved in alcoholic hydrochloric acid and sodium carbonate is added. It is then washed with alcohol and hot water. The red crystal needles obtained dissolve with violet color in alcoholic hydrochloric acid and in sulfuric acid: The compound is completely insoluble in alcohol and water, and very sparingly soluble in the usual organic solvents. It consists of asymmetrical 8-phenyl-a, ß, ß ', a'-dinaphthoxazim of the composition: Calculated for Found C26 H16 N2 0 84.17 83.5 83.8 4.6 4.93 4.3 Example 6 In the manner indicated in Example 3 of French patent 558 117, 2o parts of aniline, 0.5 parts of cupric hydroxide and 2 parts of ia-naphthylamino-2-oxynaphthalene, the latter obtained according to French patent 548 44o, are allowed to act on one another. It is then filtered and washed with alcohol. The already very pure product is recrystallized again from xylene and then forms beautiful crystals with a green metallic sheen, which are soluble in sulfuric acid with a blue color. The crystals dissolve in water and alcohol, also with a violet-red color in alcoholic hydrochloric acid: They consist of symmetrical 8-phenyl-a, ß, a ', ß'-dinaphthoxazim. Analysis: N. Found: 7.5%; calculated for C26 H18 N2 O: 7.9 '/ u.

Beispiel? io Teile ß-Naphthylamin, 4 Teile geschmolzenes Zinkchlorid und ioo Teile Nitrobenzol werden auf etwa i4o° erhitzt: Durch die Flüssigkeit wird ein Luftstrom geleitet und im Verlauf von 2 Stunden 13,5 Teile i-Imino-2-Oxy-4-phenylimino- z, 4-naphthochinon in kleinen Mengen zugegeben. Hierauf wird noch 1i2 Stunde weitererhitzt. Das Nitrobenzol wird zum großen Teil von der Luft mitgerissen; nach dem Erkalten der Masse wird filtriert und mit Methylalkohol gewaschen. Man erhält sehr schöne rote Kristalle von asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß, ß'; a',-dinaphthoxazim, das mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt identisch ist.Example? 10 parts of ß-naphthylamine, 4 parts of molten zinc chloride and 100 parts of nitrobenzene are heated to about 140 °: A stream of air is passed through the liquid and 13.5 parts of i-imino-2-oxy-4-phenylimino- z, 4-naphthoquinone was added in small amounts. This is followed by a further 1½ hour. Most of the nitrobenzene is carried away by the air; after the mass has cooled, it is filtered and washed with methyl alcohol. Very beautiful red crystals of asymmetrical 8-phenyl-a, ß, ß 'are obtained; a ', - dinaphthoxazim, which is identical to the product obtained according to Example 5.

Beispiel 8 Ein Gemisch von 75 Teilen i-Phenylamino-2-oxynaphthalin, 75o Teilen i-Naphthylamin und 25 Teilen Cuprihydroxyd werden bei 70° unter Luftzutritt gerührt. Nach 15stündigem Rühren wird schnell heiß filtriert. Der Rückstand wird mehrere Male mit verdünnter Salzsäure behandelt und hierauf aus Pyridin umkristallisiert.Example 8 A mixture of 75 parts of i-phenylamino-2-oxynaphthalene, 750 parts of i-naphthylamine and 25 parts of cupric hydroxide are added at 70 ° with admission of air touched. After stirring for 15 hours, the mixture is quickly filtered hot. The residue will treated several times with dilute hydrochloric acid and then recrystallized from pyridine.

Das umkristallisierte Erzeugnis besteht aus symmetrischem 8-[a-Naphthyl-] a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim von der Formel: Analyse Gefunden Berechnet für Cso His N2 O C 84e9 84,9 85,3 4,65 4,8 4,3- N 6,58 6,63 Die Verbindung bildet dunkel gefärbte Kristalle, die in Methylalkohol, Äthylalkohol und Benzol schwer löslich sind; sie ist in alkoholischer Salzsäure mit violetter, in Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich. Beispiel 9 Gesättigte äquimolekulare Lösungen in Nitrobenzol von 4-Phenylamino-i-phenylimino - i, 2 -naphthochinon einerseits und i-Brom-2-naphthylamin anderseits werden gemischt und zum Sieden erhitzt; die Farbe der Lösung geht dabei in Rot über. Man läßt hierauf abkühlen und filtriert. Der erhaltene, schön kristallisierte Niederschlag wird ,mit Methylalkohol gewaschen. Die Verbindung besteht aus asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß, ß', ä -dinaphthoxazim, das mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen identisch und schon sehr rein ist; es kann noch umkristallisiert werden und gibt dann schöne Kristalle, die in alkoholischer Salzsäure und in Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich sind.The recrystallized product consists of symmetrical 8- [a-naphthyl-] a, ß, a ', ß'-dinaphthoxazim of the formula: Analysis Found Calculated For Cso His N2 O C 84e9 84.9 85.3 4.65 4.8 4.3- N 6.58 6.63 The compound forms dark colored crystals that are sparingly soluble in methyl alcohol, ethyl alcohol and benzene; it is soluble in alcoholic hydrochloric acid with a violet color, in sulfuric acid with a blue color. Example 9 Saturated equimolecular solutions in nitrobenzene of 4-phenylamino-i-phenylimino-i, 2-naphthoquinone on the one hand and i-bromo-2-naphthylamine on the other hand are mixed and heated to the boil; the color of the solution changes to red. It is then allowed to cool and filtered. The nicely crystallized precipitate obtained is washed with methyl alcohol. The compound consists of asymmetrical 8-phenyl- α, β, β ', α-dinaphthoxazim, which is identical to that obtained in Example 5 and is already very pure; it can still be recrystallized and then gives beautiful crystals that are soluble in alcoholic hydrochloric acid and in sulfuric acid with a violet color.

Das Chinon kann durch sein Kupferderivat ersetzt werden; die Reaktion nimmt auch in diesem Falle den gleichen Verlauf. Beispiel io 44 Teile Kupfersalz des i-Phenylimino-4-phenylaminonaphthochinons, 17 Teile o-Aminophenol und Zoo Teile Nitrobenzol werden % Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man einen erhebliehen kristallinischen Niederschlag, der abfiltriert und mit Alkohol gewaschen wird. Der Niederschlag wird aus Xylol umkristallisiert und besteht dann aus reinem 6-Phenylnaphthophenoxazim, das mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen identisch ist.The quinone can be replaced by its copper derivative; the reaction also takes the same course in this case. Example 10 44 parts of copper salt of i-phenylimino-4-phenylaminonaphthoquinone, 17 parts of o-aminophenol and zoo parts Nitrobenzene are heated to boiling for ½ hour. After cooling, one obtains a substantial crystalline precipitate, which is filtered off and mixed with alcohol is washed. The precipitate is recrystallized from xylene and then consists from pure 6-phenylnaphthophenoxazim, which is identical to that obtained in Example 3 is.

Die Reaktion geht mit der kupferfreien Verbindung leichter vonstatten. Beispiel ii In einem Kolben mit Steigrohr bringt man 2o Teile i-[4'-Phenylamino-]phenylimino-4-phenylamino - i, 2 -naphthochinon, ioo Teile Nitrobenzol und 7 Teile Anilinhydrochlorid und erhitzt etwa % ,Stunde lang auf iSo°. Den Verlauf der Umsetzung verfolgt man durch die Farbe, die eine Probe in Schwefelsäure hervorbringt. Das Ausgangsprodukt gibt eine braungelbe Färbung, das Endprodukt eine violette Farbe"die nach einigen Sekunden in Blau übergeht. Man fügt noch 2 g Anilinhydrochlorid zu, läßt dann erkalten und filtriert. Der Rückstand wird in einem Mörser 'erst mit Nitrobenzol, dann mit Bexwol verrieben; das erhaltene Produkt ist das Hydrochlorid des 6-Phenyl-3-phenylaminonaphthophenoxazims. Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich: Das Hydrochlorid bildet grüne Kristalle, die durch Lösen in Alkohol und Ausfällen mit Ammoniak oder Natriumacetat gereinigt werden können. A.nalyse Gefunden Berechnet für Cas H19 N s G C 81,o 81,1 4,8 4,6 N 10,08 io,i6 Beispiel 12 25 Teile i-Imino-4-phenylamino-i, 2-naphthochinon werden in Soo Teilen Alkohol verteilt und in der Kälte bis zur Lösung und Entfärbung mit Schwefelwasserstoff behandelt; hierauf wird filtriert und nochmals 25 Teile des gleichen Imins zugegeben. Man läßt dann 3'/2 Stunden auf dem Wasserbad kochen und saugt nach dem Abkühlen ab. Man erhält so in guter Ausbeute das symmetrische 8-Phenyl-5-phenylamino-a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim (s. Formel V). Die Verbindung bildet grüne goldglänzende Kristalle, die mit bläulichgrüner Farbe in alkoholisches Salzsäure und mit blauer Farbe in Schwefelsäure löslich sind. Das Produkt wird durch Auflösen in Essigsäure und Fällen mit Salzsäure gereinigt; das so erhaltene Hydrochlorid wird nochmals in Alkohol gelöst und mit Natriumcarbonat gefällt. Analyse Gefunden Berechnet Hydrochlorid Cl 6,8 0/0 7,1 Base N 8,8 0/0 9,4 Das Reduktionsprodukt des i-Imino-4-phenylamino-i, 2-näphthochinons kann auch mit anderen Reduktionsmitteln erhalten werden. Beispielsweise kann Zink in essigsaurer Lösung oder Natriumhydrosulfit in alkalischer wäßriger Lösung angewandt werden. Anstatt das Reduktionsprodukt mit dem Ausgangsstoff zu mischen, kann man zu dem gleichen Ergebnis kommen, indem man das Reduktionsprodukt teilweise wieder oxydiert oder indem man das ursprüngliche Chinon teilweise reduziert.The reaction is easier with the copper-free compound. EXAMPLE ii 2o parts of i- [4'-phenylamino-] phenylimino-4-phenylamino-1,2-naphthoquinone, 100 parts of nitrobenzene and 7 parts of aniline hydrochloride are placed in a flask with a riser pipe, and the mixture is heated to 50 ° for about 1 hour. The course of the reaction is followed by the color produced by a sample in sulfuric acid. The starting product gives a brownish yellow color, the end product a violet color which changes to blue after a few seconds. Another 2 g of aniline hydrochloride are added, then allowed to cool and filtered. The residue is first rubbed with nitrobenzene and then with Bexwol in a mortar The product obtained is the hydrochloride of 6-phenyl-3-phenylaminonaphthophenoxazime. The reaction proceeds according to the following equation: The hydrochloride forms green crystals that can be purified by dissolving in alcohol and precipitating with ammonia or sodium acetate. A.nalyse Found Calculated for Cas H19 N s G C 81, o 81.1 4.8 4.6 N 10.08 io, i6 Example 12 25 parts of i-imino-4-phenylamino-i, 2-naphthoquinone are distributed in 50 parts of alcohol and treated with hydrogen sulfide in the cold until they dissolve and are discolored; it is then filtered and a further 25 parts of the same imine are added. It is then allowed to boil for 3½ hours on the water bath and, after cooling, it is filtered off with suction. The symmetrical 8-phenyl-5-phenylamino-a, β, a ', β'-dinaphthoxazim (see formula V) is obtained in this way in good yield. The compound forms green, gold-shining crystals, which are bluish-green in color and soluble in alcoholic hydrochloric acid and blue in sulfuric acid. The product is purified by dissolving in acetic acid and precipitating with hydrochloric acid; the hydrochloride obtained in this way is dissolved again in alcohol and precipitated with sodium carbonate. Analysis Found Calculated Hydrochloride Cl 6.8 0/0 7.1 Base N 8.8 0/0 9.4 The reduction product of i-imino-4-phenylamino-i, 2-naphthoquinone can also be obtained with other reducing agents. For example, zinc can be used in acetic acid solution or sodium hydrosulphite in alkaline aqueous solution. Instead of mixing the reduction product with the starting material, the same result can be achieved by partially re-oxidizing the reduction product or by partially reducing the original quinone.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Oxazinverbindungen aus i, 2-Iminonaphthochinon oder seinen Derivaten von der allzemeinen Formel in welcher R - Wasserstoff oder ein aromatisches Radikal, X== Wasserstoff oder ein aromatischer Aminrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Ausgangsstoff ein primäres aromatisches Amin oder ein Substitutionsprodukt eines solchen mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, Oxydationsmitteln und Katalysatoren einwirken läßt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of oxazine compounds from i, 2-iminonaphthoquinone or its derivatives of the general formula in which R - is hydrogen or an aromatic radical, X == hydrogen or an aromatic amine radical, characterized in that a primary aromatic amine or a substitution product of such is allowed to act on the starting material with or without the addition of solvents, oxidizing agents and catalysts. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei solchen Ausgangsstoffen, bei denen der Imidwasserstoff durch ein aromatisches Radikal (R) ersetzt ist, der Zusatz des primären Amins unterbleibt. 2. Execution of the method according to claim i, characterized in that in such Starting materials in which the imide hydrogen is replaced by an aromatic radical (R) is replaced, the addition of the primary amine is omitted. 3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das i, 2-Iminonaphthochinonderivat durch Oxydation des entsprechenden i-Arylamino-2-oxynaphthalinderivats in an sich bekannter Weise gewonnen und in einem Arbeitsgang in die Oxazimverbindung übergeführt wird.3. Execution of the procedure according to claim i, characterized in that the i, 2-iminonaphthoquinone derivative by oxidation of the corresponding i-arylamino-2-oxynaphthalene derivative in itself obtained in a known manner and converted into the oxazime compound in one operation will.