DE436888C - Process for the preparation of isodibenzanthrones - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Isodibenzanthronen. Behandelt man Bz-i-Halogenbenzanthrone mit Ätzalkallen oder Alkalialkoholatein, so erhält man gemäß Patent 194252 Küpe-nfarbstoffe, die als Isodibenzanthrone, bezeichnet werden (vgl. Scholl, Annalen 394, 128).Process for the preparation of isodibenzanthrones. Treating Bz-i-halobenzanthrones with caustic alkali or alkali alcoholates, according to patent 194252 vat dyes are obtained, which are called isodibenzanthrones (cf. Scholl, Annalen 394, 128).

Es wurde nun die überraschende Beobachtqng gemacht, daß man in wesentlich vorteilhafterer Weise zu * den gleichen Produkten und zum Teil auch zu neuen Produkten gielangen kann, wenn man Mischungen von Bz-i-Halogenbenzanthronen mit nicht halogenisierten Benzanthronen oder Benzanthrenderivaten mit freier Bz-i-Stellung mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt. Dabei wird man irn allgemeinen annähernd äquimolekulare Mengen der beiden Komponenten verwenden; doch kann man auch einen überschuß an Bz-i-Haloge-nbenzan#thronen anwenden'. Besonders vorteilhaft ist --es, die Kondensation unter Verwendung von Gemischen von Ätzalkalien und Alkoholaten in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln auszu,-iiihren. 'Die erwähnten Gernische kann, man in einfacher Weise aus Ätzalkali und beschränkten Mengen eines Alkohols oder. Alkoholgemisches, z. B. schon in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels und des B#enzanthrons, darstellen. Es ist vorteilhaft, während der Reaktion Sauerstoff tunlichst auszuschließen, z. B. durch Einleiten eines indifferenten Gases. Beispiel i.It has now made the surprising Beobachtqng that one can gielangen in a much more advantageous manner to * the same products and partly to new products when mixtures of Bz-i-Halogenbenzanthronen with non-halogenated benzanthrones or Benzanthrenderivaten with free Bz-i- Position treated with alkaline condensing agents. In general, approximately equimolecular amounts of the two components will be used; but one can also use an excess of Bz-i-halo-benzan # thrones'. It is particularly advantageous to carry out the condensation using mixtures of caustic alkalis and alcoholates in the presence of inert diluents. 'The mentioned mixtures can be easily made from caustic alkali and limited amounts of an alcohol or. Alcohol mixture, e.g. B. in the presence of an indifferent diluent and the B # enzanthrons represent. It is advantageous to exclude oxygen as much as possible during the reaction, e.g. B. by introducing an inert gas. Example i.

In eine Lösung von 4o Teilen Natrium in 3oo Teilen wasserfreiem Alkohol, welche unter teilweisem Abdestillieren des Alkohols auf 10 5 bis i i o' aufgeheizt wurde, trägt man unter Rühren eine Mischung von 13 Teilen Bz-i-Brombenzanthron und 7 Teilen Benzanthron ein und rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die blaue Schmelze wird mit viel Wasser unter Zusatz von Hydrosulfit gekocht und aus der filtrierten blauen Küpe der Farbstoff durch Einleiten von Luft ausgeschieden. Man erhält so praktisch reines Isodibenzanthron..A mixture of 13 parts of Bz-i-bromobenzanthrone and 7 parts of benzanthrone is introduced into a solution of 40 parts of sodium in 300 parts of anhydrous alcohol, which has been heated to 10 5 to 10 'with partial distillation of the alcohol, and the mixture is stirred another 3 hours at this temperature. The blue melt is boiled with plenty of water with the addition of hydrosulfite and the dye is separated from the filtered blue vat by passing in air. Practically pure isodibenzanthrone is obtained in this way.

Bei.Spiel 2.Example game 2.

In eine Lösung von 4o Teilen Natrium in 3oo Teilen wasserfrelem Alkohol, welche unter teilweis,em AbdestiWeren des Alkohols auf io5 bis iio' aufgeheizt wurde, trägt man unter Rühren eine Mischung von io Teilen Bz- i -Brombenzanthron und i o Teilen 6-Chlorbemanthron (S c h o 11, Berichte 5 5, 114) ein und rührt noch einige Stunden bei dieser Ternperatur. Die blaue Schmelze wird in der üblicben Weise aufgearbeitet und der Farbstoff nötigenfalls gereinigt. Er färbt bei sonstsehr ähnlichen Reaktionen wesentlich blauer und kräftiger als Isodibenzanthron und ist seiner Bildungsweise nach ein Monochlorderivat desselben. Beispiel 3. In a solution of 40 parts of sodium in 300 parts of anhydrous alcohol, which was heated to 10.5 to 10% with partial distillation of the alcohol, a mixture of 10 parts of Bz-i-bromobenzanthrone and 10 parts of 6-chlorobemanthrone ( S cho 11, Reports 5 5, 114) and stir for a few hours at this temperature. The blue melt is worked up in the usual way and the dye is purified if necessary. In otherwise very similar reactions, it has a much bluer and stronger color than isodibenzanthrone and, according to its mode of formation, is a monochloro derivative. Example 3.

23 Teile Natrium werden durch Schütteln mit 3oo Teilen Xylol bei i io bis i2o' in feine Verteilung gebracht, und es wird die Suspension, nötigenfalls unter Kühlung und gutem Rühren, mit 46 Teilen wasserfreiem Athylalkohol versetzt. Nach vollständiger Lösung des Natriums gibt man 7o Teile fein gepulvertes Ätzalkali und unter möglichstem Luftaus-Schluß 12 Teile reines Bz-i-Clilorbenzanthron und 8 Teile reines Benzanthron zu, heizt allmählich auf 7o bis 75' auf und rührt bei dieser Temperatur., bis die tiefviolettblaue Farbe der Paste an Farbtiefe nicht mehr zunimmt. Die Reaktionsmasse wird zur Vertreibung des Xylols und Alkohols mit Wasserdampf behandelt. Die Ausbeute ist wesentlich besser, als wenn man das gesamte Benzanthron als Bz-i-Chlorbenzanthron verwenden würde. 23 parts of sodium are finely divided by shaking with 300 parts of xylene at 10 to 10 ', and 46 parts of anhydrous ethyl alcohol are added to the suspension, if necessary with cooling and thorough stirring. After the sodium has completely dissolved, 70 parts of finely powdered caustic alkali and, with the greatest possible exclusion of air, 12 parts of pure Bz-i-clilorbenzanthrone and 8 parts of pure benzanthrone are added, the temperature is gradually increased to 70 to 75 minutes and the mixture is stirred at this temperature until the deep violet-blue color of the paste no longer increases in depth of color. The reaction mass is treated with steam to drive off the xylene and alcohol. The yield is much better than if one were to use all of the benzanthrone as Bz-i-chlorobenzanthrone.

Ersetzt man das Benzanthron durch das 6-Methylbenzanthro-ii (vgl. S c h o 11, Annalen 394, 147), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in wesentlich blaueren Tönen anfärbt als das Isodibenzanthron, dem er sonst in seinen Eigenschaften ähnlich ist.If the benzanthrone is replaced by 6-methylbenzanthro-ii (cf. S cho 11, Annalen 394, 147), a dye is obtained that dyes cotton in much bluer tones than isodibenzanthrone, to which it is otherwise similar in its properties.

Beispiel 4.Example 4.

In eine Mischung von 3oo Teilen 11-enzol, 7 o Teilen fein gepulvertem Atzkali, i i Teilen reinem Bz-i-Chlorbenzanthron und 9 Teilen reinem Benzanthron läßt man unter gutem Rühren und Luftausschluß bei io bis 15' 3o Teile Isopropylalkohol einlaufen und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur. Die weitere Aufarbeitung kann wie im Beispiel i erfolgen. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem des ersten Beispiels identisch.In a mixture of 3oo parts 11-Enzol, 7 o parts of finely powdered caustic potash, ii parts of pure Bz-i-Chlorbenzanthron and 9 parts of pure benzanthrone is allowed under good agitation and exclusion of air at io to 15 '3o parts Isopropyl alcohol run in and stirred for a few hours at this temperature. The further work-up can be carried out as in example i. The dye obtained is identical to that of the first example.

Man kann Gemische von Bz-i-Chlorbenzanthron und Benzanthron auch in der Weise darstellen, daß man Benzanthron nur partiell chloriert.Mixtures of Bz-i-chlorobenzanthrone and benzanthrone can also be used in the way that benzanthrone is only partially chlorinated.

Beispiel 5. Example 5.

In eine Suspension von 3oo Teilen Denzol, 7 o Teilen fein gepulvertem Ätzkali, i i Teilen Bz-i-Chlorbenzanthronvom Schmfelzpunkt176' (Patent 193959, Beispiel 6) und 9 Teilen 6-Chlorbenzanthron (Scholl, Berichte 55, 114) läßt man unter Rühren und möglichstem Luftausschluß bei 7o bis 75' 24 Teile Athylalkohol einfließen und rührt noch i bis 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Reaktionsmasse mit Wasser aufgenommen, aus der blauen Lösung der Farbstoff durch Einleiten von Luft ausgeschieden und nötigenfalls gereinigt. Der in sehr guter Ausbeute- entstandene Farbstoff ie#t mit dem Farbstoff des Beispiels -,> praktisch identisch. Beispiel 6. In a suspension of 3oo parts Denzol, 7 o parts of finely powdered potassium hydroxide, ii parts Bz-i-Chlorbenzanthronvom Schmfelzpunkt176 '(Patent 193959, Example 6) and 9 parts of 6-Chlorbenzanthron (Scholl, Reports 55, 114) is allowed with stirring and With the greatest possible exclusion of air, pour in 24 parts of ethyl alcohol at 70 to 75 minutes and stir for a further 1 to 2 hours at this temperature. After the solvent has been removed, the reaction mass is taken up in water, the dye is separated from the blue solution by passing in air and, if necessary, purified. The dye produced in very good yield ie # t with the dye of the example -> practically identical. Example 6.

12 Teile Dichlorbenzanthron (dargestellt .nach Patent 193959, Beispiel 7), 8 Teile 13-Chlorbenzanthron (Patent 2205294, Beispiel i) und _7o Teile fein gepulvertes Ätzkali werden in 3oo Teile Trichlorbenzol eingetragen und in die Mischung unter Rühren und Luftausschluß bei 5o bis 6o' 3o Teile Isobutylalkohol eingetropft. Man rührt bei dieser Temperatur und -- bis 3 Stunden bei 65 bis 70' und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der so erhaltene Farbstoff ist dem nach Beispiel 2 und 5 dargestellten sehr ähnlich.12 parts of dichlorobenzanthrone (shown according to patent 193959, example 7), 8 parts of 13-chlorobenzanthrone (patent 2205294, example i) and 70 parts of finely powdered caustic potash are added to 300 parts of trichlorobenzene and added to the mixture with stirring and exclusion of air at 5o to 6o '3o parts of isobutyl alcohol were added dropwise. The mixture is stirred at this temperature and - for up to 3 hours at 65 to 70 ° and worked up in the usual way. The dye thus obtained is very similar to that shown in Examples 2 and 5.

An Stelle der in den Beispielen genannten Alkohole kann man auch andere aliphatische oder aromatische Alkohole, unter Umständen auch solche Verbindungen verwenden, die, wie Benzaldehyd, unter den Bedingungen der R-eaktion in Alkoholate üb.ergehen können.Instead of the alcohols mentioned in the examples, other alcohols can also be used aliphatic or aromatic alcohols, possibly also such compounds use which, like benzaldehyde, under the conditions of the reaction in alcoholates can pass over.

Beispiel 7. Example 7.

Man trägt ein inniges Gemisch von io Teilen Bz-i-Chlorbenzanthron und i o Teilen 6 - Chlorbenzanthron unter gutem Rühren bei 70' in eine Lösung von 15 Teilen Anilinnatrium in 2oo Teilen wasserfreiem Anilin im Stickstoffstrom ein. Die Temperatur steigt dabei auf etwa go' und wird bis zur Beendigung der Farbstoffbildung auf dieser Höhe gehalten. Die Reaktionsmasse wird in verdünnte Salzsäure gegossen, der braunrote Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet, Durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Nitroberizol u. dgl., kann der Farbstoff in reiner Form erhalten werden. Er ist identisch mit dem der Beispiele 2 und 5. An intimate mixture of 10 parts of Bz-i-chlorobenzanthrone and 10 parts of 6- chlorobenzanthrone is introduced into a solution of 15 parts of sodium aniline in 200 parts of anhydrous aniline in a stream of nitrogen with thorough stirring at 70 '. The temperature rises to about go 'and is kept at this level until the dye formation has ended. The reaction mass is poured into dilute hydrochloric acid, the brownish-red precipitate is filtered off, washed and dried, the dye can be obtained in pure form by boiling with organic solvents such as acetone, nitroberizole and the like. It is identical to that of Examples 2 and 5.

Beispiel 8. Example 8.

Unterwirft man eirt Gemisch von i i Teilen 6-Bz-i-Dichlorbenzanthron (erhältlich z. B. durch Behandlung von 6-Clilorbenzanthron mit Sulfurylchlorid; gelbe -Nadeln vom Schmelzpunkt 262 bis 264' liefert durch Oxydation mit Chromsäure eine Chloranthrachüloncarbonsäure, deren Amid sich in bekannterWeise in i-Amino-6-chloranthrachi-noii überführen läßt) und 9 Teilen Benzanthron der Kondensation durch Behandlung nuit 15 Teilen Anilinnatrium, so bildet sich ehenfalls 6-Chlorisodibenzantliron.Subjecting a mixture of two parts of 6-Bz-i-dichlorobenzanthrone (obtainable, for example, by treating 6-clilorbenzanthrone with sulfuryl chloride; yellow needles with a melting point of 262 to 264 'yields a chloranthrachulonecarboxylic acid, the amide of which is known, in i-amino-6-chloranthrachi-Noii transfer can) and 9 parts of the condensation benzanthrone by treatment nuit 1 5 parts of aniline atrium, then before any 6-Chlorisodibenzantliron forms.

Beispiel g.Example g.

Eine Mischung von 12 Teilen 6-Brom-Bz-i-chlorbenzanthron (darstellbar durch Behandlung vonBz-i-ChlorbenzmthronmitBroni oder von 6-Brombenzanthron mit Sulfurylchlorid; gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 2 5 4 bis 2255') un.d8TeilenBenzanthron liefertbei der Behandlun- mit Anflinnatrium einen 0 violettblauen Küpenfarbstoff, der im wesentlichen aus 6-Bron-iisodibenzanthron besteht. Beispiel io.A mixture of 12 parts of 6-bromo-Bz-i-chlorbenzanthron (represented by treatment vonBz-i-ChlorbenzmthronmitBroni or 6-bromobenzanthrone with sulfuryl chloride; yellow needles of melting point 2 5 4-2255 ') un.d8TeilenBenzanthron liefertbei with the Behandlun- Anflinnatrium a 0 violet blue vat dye, which consists essentially of 6-Bron-iisodibenzanthron. Example io.

Behandelt man ein Gemisch von gleichen Teilen 8-Chlorbenzanthron (das man z. B. aus dem Einwirkungsprodukt von Glyzerin und Schwefelsäure auf a-Chloranthrachinon in Gegenwart von Anilinsulfat gemäß Patent 2o5294 durch fraktionierte Kristallisation isolieren kann; gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 174'; durch Oxydation erhält man daraus eine Chloranthrachinoncarbonsäure, die sich in i-Amino-8-chloranthrachinon überführen läßt) und Bz-i-Chlorbenzanthron oder von ii Teilen 8-Bz-i-Dichlorbenzanthron (dargestellt aus 8-Chlorbenzanthron durch Behandlung mit Sulfurylchlorid; gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 218 bis 22o') und 9 Teilen Benzanthron mit Anilinnatrium, in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise, so erhält man 8-Chlorisodibenzanthron, das Baumwolle aus der Küpe in kräftig rotvioletten Tönen von großer Echtheit aufärbt. Beispiel ii.If a mixture of equal parts of 8-chlorobenzanthrone is treated (which can be isolated, for example, from the action product of glycerol and sulfuric acid on α-chloranthraquinone in the presence of aniline sulfate according to patent 2o5294 by fractional crystallization; yellow needles with a melting point of 174 '; by oxidation a chloranthraquinone carboxylic acid is obtained therefrom, which can be converted into i-amino-8-chloranthraquinone) and Bz-i-chlorobenzanthrone or from ii parts of 8-Bz-i-dichlorobenzanthrone (prepared from 8-chlorobenzanthrone by treatment with sulfuryl chloride; yellow needles from Melting point 218 to 220 ') and 9 parts of benzanthrone with aniline sodium, in the manner described in Example 7 , this gives 8-chloroisodibenzanthrone, which colors cotton from the vat in strong red-violet shades of great fastness. Example ii.

Ein Gemisch von io Teilen 8-Bz-i-Dichlorben.zanthron und 9 Teilen 8-Chlorbenzanthron wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise der Kondensation unterworfen. Man erhält das 8.8'-Dichlorisodibenzanthron, das noch rötere Baumwollfärbungen liefert als das 8-Chlorisodibenzanthron.A mixture of 10 parts of 8-Bz-i-dichlorobenzanthrone and 9 parts of 8-chlorobenzanthrone is subjected to the condensation in the manner described in Example 7. The 8.8'-dichloroisodibenzanthrone is obtained, which gives even redder cotton colors than the 8-chloroisodibenzanthrone.

Claims (2)

PATENT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Isodibenzanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Bz-i-Halogenbenzanthronen und nicht in Bz-i-Stellung substituierten Benzanthronen mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of isodibenzanthrones, characterized in that mixtures of Bz-i-halobenzanthrones and not Benzanthrones substituted in the Bz-i position with alkaline condensing agents treated. 2. Ausführungsforrn nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Kondensationsmittel Gemische von Ätzalkalien und Alkoholaten in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln verwendet.2. Ausführungsforrn according to claim i, characterized in that one as an alkaline condensation agent, mixtures of caustic alkalis and alcoholates in Presence of inert solvents used.