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Aufarbeitung von Salzgemischen, welche arsensaure und- zinnsaure Alkalisalze,
Alkalihydroxyd und gegebenenfalls Salze, wie Kochsalz, enthalten Das Hauptpatent
43 i 849 betrifft die Aufarbeitung und Trennung von Salzgemischen, die arsen-, zinn-
und antimonsaure Alkalisalze oder einen Teil dieser Salze und freies Alkalioxyd
bzw. Alkalihydroxyd enthalten und in denen auch noch Salze, wie Kochsalz, anwesend
sein können. Aus der beißen wäßrigen Lösung der Salzgemische werden nach dem Hauptpatent
die unlöslichen Antimonverbindungen, z. B. antimonsaures Natron, zusammen mit Metallteilchen
und anderen unlöslichen Stoffen, die etwa in dem Salzgemisch vorhanden waren, abgetrennt.
Darauf erfolgt die Trennung .des in Lösung gegangenen arsen- und zinnsauren Alkalis
vom gleichfalls gelösten Alkalihydroxyd und gegebenenfalls Kochsalz durch Abkühlen
der heißen Lösung. Arsensaures Alkali ist nämlich in kalter Alkalilauge praktisch
unlöslich. Ähnlich verhält sich zinnsaures Alkali, wenn dafür gesorgt wird, d-aß
genügend Arsen (z. B. 3 Gewichtsteile Arsen auf r Gewichtsteil Zinn) in der Lösung
vorhanden ist. Diese Trennung des Arsens und Zinns von dem Alkalihydroxyd und gegebenenfalls
Kochsalz gelingt am besten, wenn die Konzentration der Lösung so gewählt wird, daß
das spezifische Gewicht der Mutterlauge nach dem Auskristallisieren des arsensauren
und zinnsauren Salzes ungefähr 435 beträgt. Die Trennung -des Zinns vom Arsen in
den .durch Abkühlung gewonnenen und von der Lösung getrennten Kristallgemischen
erfolgt darauf z. B. durch Lösen im heißen Wasser und Fällen des Zinns mit geeigneten
Calciumverbindungen, z. B. mit Calciumcarbonat.
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Die Erfindung betrifft eine Abänderung der Trennung der arsensauren
und zinnsauren Salze von der gegebenenfalls kochsalzhaltigen Alkalihydroxydlösung,
durch die es möglich wird, die arsen- und zinnsauren Salze mindestens zum Teil schon
getrennt voneinander aus der Alkahlauge zu gewinnen. Sie ist insbesondere anwendbar,
wenn nur wenig Arsen, z. B. weniger Arsen als Zinn, in der aufzuarbeitenden Schmelze
vorhanden ist und es auch nicht möglich ist, die Konzentration der Arsensalze in
der Lösung der Schmelze durch im Laufe des Verfahrens gewonnene arsensaure Salze
genügend zu erhöhen.
Es hat sich nämlich gezeigt, @daß das zinnsaure
Salz, z. B. zinnsaures Natron, in der Hitze sehr schwer und in der Kälte praktisch
unlöslich ist in Lösungen; die eine wesentlich höhere Konzentration an Alkalihydroxyd
als die nach dem Hauptpatent vorgeschriebene haben und daß das arsensaure Salz,
z. B. arsensaures Natron, in Natronlauge dieser hohen Konzentration gut löslich
ist, obwohl es praktisch unlöslich ist in kalter Natronlauge von geringerer Konzentration,
in der wiederum zinnsaures Natron ziemlich gut löslich ist.
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Die Trennung von zinnsaurem Natron von Ätzalkali gemäß der Erfindung
kann z. B. in der Weise erfolgen, daß die Lösung des Salzgemisches, das Ätzalkali,
Natriumstannat und Natriumarsenat enthält, auf eine so hohe Konzentration der NatronlaUg.e
gebracht wird, daß das Natriumstannat beim Abkühlen der Lösung praktisch quantitativ
ausfällt, während das Arsensalz in Lösung bleibt. Die günstigste Konzentration ist
in Fällen, wo kein Kochsalz in der Lösung enthalten ist, dann erreicht, wenn 5o8
g Ätznatron in der Lösung enthalten sind. Falls die Lösung mit Kochsalz gesättigt
ist, liegt die günstigste Konzentration der Lösung bei 400 g Ätznatron im Liter.
Jedoch kann man auch in beiden Fällen z. B. mit Lösungen von 500 g Natronlauge
im Liter arbeiten. Nach Trennung von Lösung und Stannatniederschlag kann das Arsensalz
aus der Lösung durch Verdünnen ausgefällt und der Arsenatniederschlag vom Ätzalkali
durch Filtrieren o. dgl. getrennt werden.
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Andererseits kann die Lösung des Arsens, Zinns- und Ätznatrons, insbesondere
wenn das Salzgemisch mehr Zinn als Arsen, z. B. auf r Gewichtsteil Arsen 5 Gewichtsteile
Zinn enthält, ähnlich wie nach dem Hauptpatent zunächst auf die geringere Konzentration
der Ätznatronlösung gebracht werden, bei der Natriumarsenat beim Abkühlen mit nur
wenig Stannat auskristallisiert. Nach Entfernung ges abgeschiedenen Salzes aus der
Lösung wird die Konzentration derselben in bezug auf Ätznatron so weit erhöht, bis
das Stannat beim Abkühlen völlig unlöslich ist und sich abscheidet. Die geeignetste
Konzentration für die Abscheidung des Arsens liegt in diesem Falle bei 28o g Ätznatron
und 124 g Kochsalz im Liter der Lösung.
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Die Trennung läßt sich gemäß der Erfindung auch noch in der Weise
abändern, daß die Lösung zunächst so hoch konzentriert wird, daß das Stannat schon
aus der heißen Lösung zum größten Teil ausfällt. Nach Entfernen der .Stannatkristalle
wird die Lösung abgekühlt und so weit verdünnt, daß das Arsenat und der Rest des
Stannats zusammen auskristallisieren. Anstatt die heiße Lösung nach der Abscheidung
des Stannats zu verdünnen und dann abzukühlen, kann natürlich auch zuerst abgekühlt
werden, wobei der Rest des Stannats gegebenenfalls mit etwas Arsenat auskristallisiert.
Der Rest des Arsens wird .dann durch Verdünnung dieser Lösung gefällt.
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Nach der Trennung des Kristallgemisches von der Mutterlauge wird das
Kristallgemisch, soweit es noch gleichzeitig As und Sn enthält, wieder gelöst und
diese Lösung zwecks Trennung des Arsens vom Zinn weiter behandelt, was z. B. nach
den im Hauptpatent angegebenen Verfahren erfolgen kann. Das heißt die Trennung kann
in bekannter Weise z. B. durch Fällung des -Zinns durch Zusatz von Salpetersäure
oder Schwefelsäure oder mittels geeigneter Calciumverbindungen erfolgen. Praktisch
arsenfreie Zinniederschläge lassen sich z. B. durch Verwendung von Calciumcarbonat
als Fällungsmittel erzielen. Zu einem gleich guten Niederschlag gelangt man indessen
auch, wenn andere Calciumverbindungen, z. B. Ätzkalk, zusammen mit Kohlensäure zur
Zinnfällung verwendet werden, .da bei Gegenwart von Kohlensäure in neutralen sowohl
als auch in alkalischen Arsen.at-Stannatlösungen kein unlösliches Calciumarsenat
entsteht. Auch Carbonate wie Natriumcarbonat verhindern das Mitfallen von Arsen,
wenn sie vor dem Zusatz des Ätzkalks der zu behandelnden Lösung zugesetzt werden.
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Das neue Verfahren zur Trennung der arsen- und zinnsauren Alkalisalze
von der Alkalihydroxydlösung, die auch noch Salze, wie Kochsalz, enthalten kann,
durch Auskristallisieren der Arsen- und Zinnverbindungen bei geeigneter Konzentration
der Mutterlauge kann in Kombination mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent auch
vor Abscheidung der Anti.monverbindungen angewandt werden, und zwar ist diese Ausführungsform
des Verfahrens insbesondere dann vorteilhaft, wenn neben antimonsaurem Natrium und
geringen Mengen Natriumarsenat so viel Natriumstannat in dem zu behandelnden Salzgemisch
vorhanden ist, daß sich das Natriumstannat nur noch teilweise beim Behandeln des
Salzgemisches mit den für das Verfahren geeigneten Wassermengen löst. Hier wird
gemäß der Erfindung in der Weise verfahren, daß die Lösung des ursprünglichen Salzgemisches
bis auf die- oben erwähnte Natronlauge- und gegebenenfalls Kochsalzkonzentration
gebracht wird, bei der das Natriumstannat auch ohne Anwesenheit von größeren Mengen
Arsenal praktisch in der Kälte unlöslich ist. Die Lösung wird dann abgekühlt, wobei
sich die Antimonate, Arsenate
und Stannate - zusammen abscheiden,
so daß sie in bekannter Weise von der Ätzalkalilösung getrennt werden können.
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Man kann hierbei auch in der Weise vorgehen, daß aus der heißen Lösung
von entsprechend hoher Konzentration das unlösliche Antimon- und Zinnsalz abgetrennt
wird. Es bleibt dann in der Lösung das Arsenat, falls solches vorhanden, und verhältnismäßig
kleine Mengen von zinnsauren Salzen, die dann durch Verdünnen und Abkühlen der Lösurg
zusammen mit dem Arsenat abgeschieden und von der Lösung getrennt werden können.
Hat man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens heiße Lösungen von etwas geringerer
Alkalikonzentration, so bleibt natürlich entsprechend mehr Zinn in der Lösung. Es
ist dann aber unnötig, die Lösung noch zu verdünnen, da ja beim Abkühlen aus der
Lösung Arsen und Zinn zusammen praktisch quantitativ auskristallisieren.
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Die Trennung des Natriumantimonats vom Stannat bann zweckmäßig dadurch
vorgenommen werden, d.aß die Salzgemische mit Wasser, das auch noch Ätzalkali enthalten
kann, behandelt werden. Hierbei löst sich das Stannat, während das Antimonat unlöslich
zurückbleibt. Die Gegenwart von Kochsalz begünstigt in allen Fällen die Vollständigkeit
der Abscheidung des Antimonats, da sie @d.ie Unlöslichkeit des Natriumantimonats
noch erhöht.
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Die Erfindung ist in gleicher Weise' wie das Verfahren nach dem Hauptpatent
zur Aufarbeitung solcher Salzschmelzen besonders geeignet, die bei der oxydierenden
Behandlung von Metallen oder Metallegierungen mit Alkalihydroxyd mit oder ohne zusätzliche
Oxydationsmittel z. B. der Raffination von unreinem Blei oder Bleilegierungen entstehen,
besonders wenn die Raffination so ausgeführt wird, daß nur das Arsen, Zinn und Antimon
oder ein Teil dieser Metalle nicht aber Blei u. dgl. in die Salzschmelze übergeht.
In diesem Fall arbeitet das Verfahren gemäß der Erfindung wegen der getrennten Gewinnung
der aus dem Metall oder der Legierung oxydierten Bestandteile und deren Überführung
in gut verwertbare Verbindungen besonders wirtschaftlich. Natürlich ist die Erfindung
auch mit Vorteil anwendbar für die Aufarbeitung von Salzgemischen ähnlicher Zusammensetzung,
die nach beliebigen anderen Verfahren gewonnen wurden.
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Welche Ausführungsform des neuen Verfahrens zur Trennung des Alkalihydroxyds,
gegebenenfalls in Mischung von Salzen, wie Kochsalz, von Alkaliantimonat, -arsenat
und -stannat un.d dieser Salze voneinander auch gewählt werden mag, so wind es doch
in allen Fällen nötig, Flüssigkeiten abzukühlen, die schon von vornherein feste
Stoffe enthalten können und die im Verlauf der Abkühlung infolge von Abscheidung
von Kristallen o. dgl. mehr oder weniger teigigen oder pastenartigen Zustand annehmen.
Aus diesem Grunde gestaltet sich .die notwendige Abkühlung der Lösungen bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung ziemlich schwierig. Es hat sich nun gezeigt, @daß
diese Schwierigkeiten sich durch Benutzung einer besonderen Kühlvorrichtung leicht
beheben- lassen. Diese besteht im wesentlichen aus einer Anzahl wassergekühlter
Rinnen oder Röhren, durch .die das zu kühlende Material mittels rotierender Schnecken
o. dgl. bewegt wird. Die Zahl der Rinnen oder Röhren, durch die ,das zu kühlende
Material geschickt wird, hängt von der Menge und Zusammensetzung des Materials und
der Fördergeschwindigkeit ab. Die Querschnitte .der Rinnen oder Röhren werden so
klein wie möglich gehalten, damit ein möglichst großer Teil des Materials mit den
Wandungen der Kühlvorrichtung in Berührung kommt. Zweckmäßig werden mehrere Rinnen
oder Röhren untereinander angeordnet, so daß das Material diese von oben nach unten
durchlaufen kann, während das Kühlwasser durch die Kühlwassermäntel entweder im
Gleichstrom oder Gegenstrom mit dem Material geführt wird. Infolge der kleinen Querschnitte
der Kühlvorrichtung wird .der Verbrauch an Kühlwasser ziemlich- gering. Es ist natürlich
auch möglich, jede Röhre besonders mit Kühlwasser zu speisen.
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An Hand der Zeichnung soll die Wirkungsweise dieser Kühleinrichtung
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben werden. Natürlich kann die Kühlvorrichtung
mit demselben Vorteil auch bei dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent verwendet werden.
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Die Kühleinrichtung r besteht aus der oben offenen wassergekühlten
Rinne z und den darunterliegenden ebenfalls wassergekühlten Röhren 3 und 4. In z,
3 und ¢ sind die Schnecken 5, 6 und 7 angeordnet, die durch bekannte Antriebsvorrichtungen
in Drehung versetzt werden können. Die gekühlte Masse gelangt aus der Kühlvorrichtung
in einen Vorratsbehälter 8, aus dem sie intermittierend einer Zentrifuge 9 zugeführt
werden kann. In der Zentrifuge wird der feste Rückstand von der Mutterlauge getrennt.
Die Mutterlauge fließt durch die Leitung zo in einen Vorratsbehälter i i. Aus diesem
wird sie z. B. mittels Pumpe 1a kontinuierlich einem Wärmeaustauscher
13 und dann einer weiteren Erhitzungseinrichtung 14 zugeführt. Aus dem Behälter
14 gelangt die Mutterlauge durch das Überlaufrohr 15 in den Kessel 16, der mit einer
Haube 17 versehen ist. Diese führt die im Kessel entwickelten Dämpfe
durch
Leitung 18 in den Wärmeaustauscher 13. Die Abgase der Feuerung .des Kessels gehen
.durch den Zugig zur Laugenerhit= zungsvorrichtung i,4. Von dieser führt eine Leitung
2o zum Behälter i i. Die Leitung 2o dient als Überlauf für den Behälter 14 und verhindert
durch Ableiten von Flüssigkeit nach dem Vorratsbehälter i i, daß die Flüssigkeit
in dem Behälter 14 über eine bestimmte Höhe hinaus ansteigt.
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Die zu kühlende Flüssigkeit, die, wie oben angegeben, auch feste Stoffe
enthalten kann, kann zunächst zwei in der Zeichnung nicht angegebenen Behältern
zugeführt werden. Diese Behälter können schon mit Kühlvorrichtungen ausgestattet
sein, die eine gewisse Vorkühlung der Flüssigkeit ermöglichen. Während der eine
Behälter gefüllt wird, fließt die gegebenenfalls vorgekühlte Flüssigkeit aus dem
anderen Behälter in die Rinne 2 der Kühlvorrichtung, des zur Beobachtung des Kühlvorganges
oben offen ist. Die Rinne :2 und die darunterliegenden Röhren 3 und ¢ sind mit Wasserkühlung
ausgestattet. Natürlich können eine Reihe von Kühlvorrichtungen nebeneinander angeordnet
sein, die dann in gleicher Weise aus denselben oder aus mehreren weiteren Vorratsbehältern
gespeist werden. Durch die rotierenden Schnecken wird das zu behandelnde Material
durch die Rinne 2 geführt, fällt dann in die Röhre 3, durchwandert diese in gleicher
Weise, um schließlich in die unterste Röhre 4 und nach Durchgang durch diese in
abgekühltem Zustande in den Vorratsbehälter 8 zu gelangen. Die durch die Kühlung
ausgeschiedenen Salze und gegebenenfalls die übrigen festen Stoffe, die in der zu
kühlenden Flüssigkeit schon enthalten waren, werden in der Zentrifuge 9 von der
Flüssigkeit getrennt. Für diese Trennung können natürlich auch Filterpressen o.
dgl. vorgesehen werden.
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Die festen Stoffe, die in der Zentrifuge 9 verbleiben, können aus
dieser durch Behandlung mit Wasser entfernt und je nach ihren Gehalten an antimon.saurem,
arsensaurem oder zinnsaurem Alkali einer der im vorstehenden beschriebenen Trennungsmethoden
unterworfen werden, für welche Zwecke natürlich die Kühlvorrichtung gleichfalls
Anwendung finden kann.
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Die aus ddr Zentrifuge abfließende Lauge, die außer Natriumhydroxyd
Kochsalz und unter Umständen geringe Mengen von Nitraten oder Nitriten enthält,
ist im wesentlichen frei von Antimon, Arsen und Zinn. Diese Lösung ;gelangt durch
die Leitung io in einen Vorratsbehälter i i, der so groß bemessen ist, daß er die
Lauge von mehreren Chargen der Zentrifuge aufnehmen kann, so daß trotz der intermittierenden
Arbeit der Zentrifuge die Lauge diesem' Vorratsbehälter kontinuierlich; z. B. mit
Hilfe der Pumpe 12, entnommen werden kann, die sie der Eindampfanlage zuführt. DieEindampfanlage
besteht aus dem Wärmeaustauscher 13, der mit .den Dämpfen beheizt wird, die in dem
Eindampfkessel 16 entwickelt und aus diesem mittels Haube 17 und isolierter Leitung
i8 dem Heizsystem des Wärmeaustauschers zugeführt werden. Hier kondensieren sie
und es wind das Kondensat z. B. mittels Leitung 2i nach dem Behälter 22 abgezogen.
In dem Wärmeaustauscher:13 wird die Lauge vorgewärmt. Zwecks weiterer Erwärmung
gelangt sie in die Vorrichtung 14, in der sie zweckmäßig bis nahe an ihren Siedepunkt
erhitzt wird. Für diese -,veitere Erwärmung wird vorteilhaft die Abhitze der Feuerung
für den Kessel 16 verwertet. Die erhitzte Lauge gelangt von 14 durch -den Überlauf
15 in kontinuierlichem Strahl in den Kessel 16, der geschmolzenes Blei enthält,
das zur Vermeidung von unerwünschten chemischen Einwirkungen .der Flüssigkeit auf
das Metall nicht wesentlich über seinen Schmelzpunkt erhitzt ist. Hier verdampft
das Wasser der Lauge und es bleiben die in der Lauge enthaltenen Salze in fester
Form auf der Oberfläche des geschmolzenen Bleis zurück. Die im Kessel 16 entwickelten
Dämpfe und die Abhitze der Kesselfeuerung kann, wie oben beschrieben, zur Vorwärmung
der Lauge benutzt werden. Es ist natürlich nicht unbedingt erforderlich, daß die
Lauge in der Vorrichtung 13 und 14 gerade bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt wird,
sondern es genügen auch niedrigere Erhitzungstemperaturen. Indessen hat sich folgendes
Verfahren zum Eindampfen der Lösung als besonders vorteilhaft erwiesen: Die Lösung
wird dem Kessel 16 bis nahe zu ihrem Siedepunkt erhitzt zugeführt, und zwar wird
die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung in den Kessel entsprechend der Temperatur des
Metalls und gegebenenfalls der des darüber befindlichen entwässerten Materials geregelt,
so daß die Verdampfung des in der Lösung enthaltenen Wassers praktisch momentan
vor sich geht und in dem Kessel 16 über dem geschmolzenen Metall stets nur entwässertes
Material vorhanden ist. Dieses kann in Zwischenräumen aus dem Kessel entfernt und
erneut für die Raffination von Blei verwandt werden.
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Bei der Bleiräffination mittels Alkalihydroxyd, das gegebenenfalls
in Mischung von Salzen, wie Kochsalz, benutzt wird, sowie der nachfolgenden Aufarbeitung
der hierbei entstehenden Salzschmelzen nach dem Verfahren :gemäß der Erfindung sind
Verluste an Reagenzien unvermeidlich. Werden die im Kessel 16 gewonnenen Salze erneut
zur Bleiraffination verwandt. 'so können die eingetre=
tenen Verluste
an Alk .alihydroxyd und gegebenenfalls Kochsalz auch dadurch ersetzt werden, daß
der in den Kessel 16 einströmenden Lauge entsprechende Mengen Natriumcarbonat oder
Natriumsulfat entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zugesetzt werden. Das
Alkalicarbonat oder -sulfat kann natürlich auch dem geschmolzenen Reagens zugesetzt
werden, bevor oder während dieses wieder zur Raffination einer neuen Bleimenge benutzt
wird. Es findet nämlich in Berührung mit dem geschmolzenen Metall eine Zersetzung
dieser Salze schon bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen statt, die für
die Bleiraffination nach dem HarriS-Verfahren angewendet werden. Handelt es .sich
z. B. um die Entzinkung von Blei, so geht die Zersetzung von Natriumcarbonat wahrscheinlich
nach folgender Gleichung vor sich: Pb0 + PbZn + N,a2C03 =# Na20 Zn0 + C02 + Pb.
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Es nimmt wahrscheinlich das in geringen Mengen während der Raffination
sich bildende Bleioxyd an der Zersetzung tätigen Anteil, indem es selbst wieder
zu metallischem Blei umgewandelt wird. Wird Natriumsulfat statt Soda zugesetzt,
so geht die Zersetzung in ähnlicher Weise vor sich. Erfolgt der ergänzende Zusatz
von Natriumcarbonat oder -sulfat währenddes Eindampfens d .er Lösung der wiedergewonnenen
Reagenzien, so bleiben diese Salze unverändert im Reagens, bis .dieses wieder für
die Raffination der nächsten Charge verwendet wird. Ein uniersetzter Anteil von
Alkalicarbonat bzw. -sul..fat wirkt ähnlich wie Kochsalz ,auf die Viskosität der
Schmelze ein, so daß durch den Zusatz von diesen Salzen bis zu einem gewissen Grade
auch Kochsalzverluste ausgeglichen werden können.