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Verfahren zur Gewinnung von Paraffin und niedrigstockenden Schmierölen
Bei der Gewinnung von Schmieröl aus paraffinhaltigen Destillationsrückständen oder
hochsiedenden Destillaten des Erdöls ist es wünschenswert, aus der Schmierölmasse
hinreichende Mengen Paraffin zu entfernen, um dem Endprodukt einen passenden Erstarrungspunkt
zu geben. Dieses Paraffin, worunter alle im Erdöl vorkommenden wachsartigen Stoffe
verstanden sein sollen, kann in der Ölmasse entstanden oder verblieben sein als
Ergebnis der Gewinnung der Ölmasse aus paraffinhaltigem Rohpetroleum. Die Beschaffenheit
des Paraffins in Schmierölmassen schwankt in Abhängigkeit von dem Verfahren, durch
welches die Ölmasse gewonnen wurde, und auch in. Abhängigkeit von dem als Ausgangspunkt
benutzten Rohpetroleum. Das Paraffin in Schmierölmassen kann im wesentlichen vollständig
in kristallinischem Zustande oder es kann im wesentlichen vollständig in amorphem
Zustande im Öl enthalten sein, oder es kann auch teilweise kristallinisch und teilweise
amorph in verschiedenen Mischungsverhältnissen sich vorfinden. Das Paraffin in den
Rückständen der Wasserdampfdestillation und in den schwereren Destillationsprodukten
der Dampfdestillation ist amorph, während es in den leichteren Destillaten der Wasserdampfdestillation
und in den meisten Destillaten und in einigen Rückständen, die durch gewöhnliche
Destillation gewonnen wurden, sich in kristallinischem Zustande befindet. Bei den
Destillationsprodukten mittleren spezifischen Gewichtes sowohl der gewöhnlichen
als auch der Wasserdampfdestillation wird im allgemeinen die amorphe Beschaffenheit
des Paraffins vorherrschen. Wenn ein Destillat oder ein Rückstand Paraffin enthält,
das überwiegend von amorpher Beschaffenheit ist, dann kann dieses Paraffin in kristallinisches
Paraffin umgewandelt werden, indem man das 01 der Krackdestillation unterwirft;
aber bei einem derartigen Verfahren geht eine beträchtliche Menge des wertvollen
Öles verloren, und es entsteht Gasöl, welches geringeren Wert besitzt: Es ist üblich,
Öl von darin enthaltenem kristallinischem Paraffin mehr oder weniger weitgehend
durch Abkühlung und Filterpressung zu befreien. Es werden auch gewisse Destillationsrückstände,
z. B. der beim Abdestillieren von Zylinderöl verbleibende Rückstand von amorphem
Paraffin, bis zu .einem gewissen Grade in der Weise befreit, daß man das Öl verdünnt,
die so gewonnene Lösung abkühlt und dann einem Absitzprozeß unterwirft. In diesen
Fällen wurden jedoch Öle erhalten, welche einen Erstarrungspunkt besaßen, der den
gegenwärtigen Ansprüchen
nicht genügt. Bei der Anwendung eines derartigen
Absitzprozesses wurde mitunter Paraffin -zugesetzt, welches eine bestimmte kristallinische-Beschaffenheit
besaß, um den Absitzprozeß zu befördern.
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In neuerer Zeit hat man auch Paraffin aus Schmierölmassen abgeschieden,
indem man das Öl verdünnte, die Lösung abkühlte und dann das Paraffin aus der abgekühlten
Flüssigkeit durch Zentrifugieren entfernte, wie dies in den Patenten 393993 399836
441868 und 434012 von S h a r p 1 e s beschrieben ist. Diese Verfahren sind durchaus
brauchbar und werden in der Erdölindustrie in erheblichem Umfange benutzt. Dieselben
versagen aber in denjenigen Fällen, wo das gesamte Paraffin im Öl in kristallinischem
Zustande vörhanden ist. In diesem Falle kann mit Hilfe der letzterwähnten Verfahren
z. B. die Trennung des Paraffins von schweren Schmierölfraktionen, welche durch
gewöhnliche oder durch Krackdestillation aus pennsylvanischem Rohpetroleum gewonnen
wurden, nicht durchgeführt werden.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß, wenn eine Ölmasse Paraffin enthält,
das so weitgehend kristallinisch ist, daß es aus dem Öl durch die erwähnten vorbekannten
Zentrifugierungsprozesse nicht in dem gewünschten Maße entfernt werden kann, dann
Öl, welches einen geeigneten Erstarrungspunkt besitzt, gleichwohl durch Zentrifugieren
gewonnen werden kann, indem der Zustand des Gemisches von Öl und Paraffin so geregelt
wird, daß das Paraffin nach seiner Fällung durch Abkühlung sich in einem Zustand
befindet, in welchem es durch Zentrifugieren aus dem Öl entfernt werden kann, z.
B. in einem Zustande, in- welchem das gefällte Paraffin ein größeres mittleres spezifisches
Gewicht besitzt, als es kristallinischem Paraffin eigen ist, und zugleich in einem
Zustande, in welchem es hinreichend plastisch oder amorph ist, um sich um einen
Zentrifugeneinsatz - herumbewegen und durch Öffnungen der Zentrifugentrommel austreten
zu können.
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Bei der Trennung des Öles von Paraffin, das sich in solchem Zustande
befindet, kann die Apparatur gemäß Patent 393 993 mit Erfolg benutzt werden.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird Paraffin aus Erdölprodukten, welche
kristallinisches Paraffin enthalten, dadurch entfernt, daß man zum Öl amorphes Paraffin
zusetzt. Wenn dann das Gemisch abgekühlt und darauf zentrifugiert wird, wird das
Paraffin aus dem Öl in genügender Weise abgeschieden und ein Öl ,gewonnen, welches
einen passenden Erstarrungspunkt besitzt. Der Zusatz von arnorphem Paraffin zum-
Öl kann entweder durch Zusatz von im wesentlichen ölfreiem, amorphes Paraffin enthaltendem
Erdöldestillat oder durch Zusatz von Öl bewirkt werden, welches amorphes Paraffin
enthält.
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Wenn ein Gemisch von Paraffin und Öl ' neben hartem Asphalt Stoffe
enthält, welche für gewöhnlich aus dem Öl oder aus derartigen Gemischen durch Säurebehandlung
oder durch Tonbehandlung oder durch beide Behandlungsarten nebeneinander entfernt
werden, dann wird hierdurch die zentrifugale Entfernung des Paraffins, besonders
des kristallinischen Paraffins und von diesem besonders der spezifisch leichteren
Arten, befördert. Wenn in einem Gemisch von Paraffin und Öl derartige Stoffe enthalten
sind, dann -befindet-sich'-nadh°-der--Trennung im Paraffin eine größere Menge der
Verunreinigungen als im Öl, und es werden gewisse Verunreinigungen, welche sich
sonst schwer aus dem Öl entfernen lassen, d. h. Verunreinigungen, welche am vorteilhaftesten
mit Säure entfernt werden oder welche bei Entfernung durch Ton die reinigenden .Eigenschaften
großer Tonmengen verzehren, bei der Entparaffinierung aus dem Öl abgeschieden. Eine
weitere wertvolle Wirkung des Zusatzes von amorphem Paraffin zu einem Gemisch von
Paraffin und Öl, gleichviel, ob dieser Zusatz in Form von ölfreiem Petroldestillat
oder von amorphes Paraffin enthaltendem Öl erfolgt, besteht darin, daß dadurch in
die Schmierölmasse, aus welcher das Paraffin entfernt werden soll, von Hartasphalt
verschiedene Stoffe hineingebracht werden können, welche durch Säure- oder Tonbehandlung
entfernt werden und welche die gute Entfernung von Paraffin durch Zentrifugieren
befördern, selbst wenn das Paraffin teilweise in kristallinischem Zustande vorliegt.
Wenn das Gemisch von Öl und Paraffin, das für die Verdünnung, Abkühlung und Zentrifugierung
vorbereitet ist, derartige Stoffe nicht enthält, dann ist es empfehlenswert, daß
solche Stoffe zugesetzt werden, z. B. durch den Zusatz irgendeines Öles oder eines
ölparaffingemisches, welches dieselben enthält.
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Bei der üblichen Wasserdampfdestillation von Erdölen werden zunächst
Benzin, Leucht-und Gasöl abdestilliert und darauf eine Fraktion, welche gewöhnlich
als Paraffindestillat bezeichnet wird. Bei der Destillation ohne Wasserdampf werden
ähnliche Fraktionen gewonnen, und das Paraffin in dem Paraffindestillat ist kristallinischer
als dasjenige in dem Paraffindestillat der V4rasserdampfdestillation. Die Paraffindestillate,
welche als Gatsch bezeichnet zu werden pflegen, sind Gemische aus Öl und Paraffin
wobei ein Teil des Paraffins sich in kristallinischem und ein anderer Teil in amorphem
Zustande befindet. Wenn man Paraffindestillate als Ganzes betrachtet,
dann
befindet sich ein großer Teil des Paraffins in kristallinischem Zustande, sofern
nicht die Destillation mit besonderer Vorsicht und unter Anwendung großer Mengen
von Wasserdampf durchgeführt wurde, so daß dit Paraffindestillate durch bekannte
Zentrifugierungsverfahren nicht entparaffiniert werden können, während umgekehrt
das Paraffin dieser Destillate doch so amorph ist, daß es nicht durch Filterpressung
entfernt werden kann, sofern nicht die Destillate vorher einer Krackdestillation
unterworfen werden, womit ein Verlust an Öl verbunden ist.
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Diese paraffinhaltigen Destillate werden erhalten, wenn ein typisches
pennsylvanisches Rohpetroleum der Wasserdampfdestillation unterworfen wird, beginnend
mit einer Viskosität von 2,45° E (8o Sekunden Saybolt) bei 38° C, endigend, wenn
der Rückstand ein spezifisches Gewicht von 0,8927 oder einen Flammpunkt von
3i6° C erlangt hat. Diese paraffinhaltigen Destillate werden auch erhalten, wenn
ein typisches mittelamerikanisches Rohpetroleum der Wasserdampfdestillation unterworfen
wird, beginnend, wenn das Öl eine Viskosität von 2,45' E (8o Sekunden Saybolt) bei
8o° C besitzt, und ausgedehnt bis zu einem Punkt, bei welchem der Rückstand einen
Flammpunkt von 3z6° C besitzt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil 0I (Petrolat), welches
durch kaltes Absitzenlassen aus dem erwähnten Destillationsrückstand von hohem Flammpunkt
nach erfolgter Säurebehandlung erhalten wurde, mit g Teilen paraffinhaltigen Destillats
vermischt, das aus einem mittelamerikanischen Rohpetroleum, wie oben angegeben,
erhalten wurde. Das entstehende Gemisch wird zur Ausscheidung des Paraffins gekühlt
und darauf behufs Trennung von Öl und Paraffin zentrifugiert. Bei dieser Behandlungsweise
braucht keine besondere Sorgfalt bei der Gewinnung des paraffinhaltigen Destillats
aufgewendet zu werden, und es ist möglich, dieses zu entparaffinieren, ohne daß
man gezwungen ist, eine die Ölsubstanz angreifende Vorbehandlung des Öls anzuwenden.
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In den Erdölraffinerien werden häufig Öle gewonnen, welche Paraffin
enthalten, das eine ganz bestimmte kristallinische Beschaffenheit besitzt. Solche
Öle sind z. B. das bei der Krackdestillation von Erdölen erhaltene paraffinhaltige
Destillat, welches nachträglich einer Krackdestillation unterworfen wurde, sowie
die leichteren, Paraffin enthaltenden Erdölfraktionen, welche bisweilen getrennt
gewonnen werden. Öle; welche derartiges kristallinisches und Hartparaffin enthalten,
wurden bisher durch Filterpressen paraffiniert. Bei der Ausführung der vorliegenden
Erfindung in Anwendung auf die Entpäraffinierung derartiger Öle wird ein typisches
mittelamerikanisches Rohpetroleum -der gewöhnlichen Destillation unterworfen und
das Destillat gesammelt von demjenigen Zeitpunkt an, an welchem die Viskosität des
Destillatstromes gleich Z,6° E (5o Sekunden Saybolt) bei 38° C ist, bis zu dem Zeitpunkt,
wo der Rückstand sich in Koks verwandelt hat. Die bei der Krackdestillation zunächst
erzeugten Brenn- und Gasöle werden dann von dem Destillat abdestilliert, so daß
der Rückstand kristallinisches Paraffin enthält. Dieser Rückstand wird dann zu einem
anderen Produkt zugesetzt, welches auf folgende Weise erhalten wird: Ein typisches
Wyoming-Rohpetroleum wird destilliert, um die leichteren Bestandteile daraus zu
entfernen, und der Rückstand wird mit Säure behandelt und neutralisiert, um asphaltischeVerunreinigungenauszuscheiden.
Dieses Produkt besteht aus einem von Leichtölen befreiten Rohpetroleum mit grüner
Fluoreszenz und wird mit Wasserdampf destilliert, bis der Rückstand einen Flammpunkt
von 37Z ° C aufweist. Der Rückstand wird dann mit Benzin verdünnt und gekühlt und
das Paraffin mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden. Das so erhaltene Paraffin
wird dem Rückstand zugesetzt, welcher auf die oben beschriebene Art erhalten wurde.
15 Teile Paraffin werden mit 85 Teilen des Rückstandes gemischt und das Gemisch
mit Benzin von einem spezifischen Gewicht von 0,718 verdünnt, wodurch man eine Mischung
erhält, die 6o'/" Benzin und 400/" des Gemisches aus Paraffin und Rückstandbestandteilen
enthält. Das verdünnte Gemisch wird darauf bis auf etwa 38° C erhitzt, langsam bis
auf etwa - 23' C abgekühlt und dann das Paraffin mit Hilfe einer Zentrifuge
abgeschieden. Das aus der Zentrifuge abfließende Öl, welches jetzt paraffinfrei
ist, wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Benzin abzutreiben und
das Öl auf den gewünschten Flammpunkt und die gewünschte Viskosität zu bringen.
Dieses Öl hat einen gewissen Gehalt an Ölbestandteilen mit einem Flammpunkt von
37Z°, die im Paraffin enthalten waren und aus dem Wyoming-Öl stammen. Das Paraffinprodukt
enthält Paraffin von hohem Schmelzpunkt, welches aus dem Wyoming-Öl-Destillationsrückstand
stammt, und außerdem hartes kristallinisches Paraffin, stammend aus dem mittelamerikanischen
Destillat. Dieses Paraffinendprodukt kann ohne weitere kostspielige Behandlung für
irgendeinen Zweck Anwendung finden, für den ein hartes Paraffin von hohem Schmelzpunkt
erforderlich ist. Der Zusatz. von weichem, amorphem Paraffin
würde'bewirken;
daß ;das äüsgeschiederie Paräffin sich in solchem-Zustande befände, 'daß es zwar
aus dem "Ö1 durch Zentrifugieren entfernt werden könnte, daß aber das Endprodukt
:kein Hartparaffin wäre.
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" Durch Zentrifugieren kann man :Destillatibnsrückstähde vbn hohem
Flammpunkt weitgehend .entpäräffinieren imd ein Paraffin ge-.winneri, welches ungewöhnlich
frei von Öl ist, welches aber 01 okklüdiert enthält, das von deznz Paraffin
nicht in einer Zentrifuge ge= schieden werden kann. Es ist möglich, okkludiertes
Öl zu entfernen, indem man das Paraf-#fin mit.Berizin behandelt, dann abkühlt und
das Gemisch in seine- Bestandteile zerlegt, wobei Lein Paraffin gewonnen wird, welches.
einen höheren Schmelzpunkt besitzt.
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j :Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung. auf die Trennung
von Öl aus -Erdöl-_destillat werden 85 Teile einer Ölfraktion, die durch Wasserdampfdestillation
vom mittelamerikanischen Rohpetroleum erhalten wurde und deren Viskosität zwischen
2,45 und q.,5° E (8o und i 5o Sekunden Saybolt) bei 380 C liegt; -mit 15
Teilen Erdöldestillat gemischt, welch letzteres. durch Abdestillieren von Benzin
und' Brennöl aus mittelamerikanischem Rohpetroleum mit nachfolgender Behandlung
mit Säure, bis' das Öl seine schwarze Farbe verloren hat und im reflektierten Licht
grün erscheint, und daran anschließender Wasserdampfdestillation, bis der Rückstand
einen Flammpunkt -von 316° C erreicht hat, gewonnen wurde. Der Rückstand wird mit
Benzin und dem durch kaltes -Absitzenlassen gewonnenen Erdöldestillat verdünnt.
Das Paraffin nimmt das leichte Öl auf und gibt das Schweröl frei, so daß e'§ abgeschieden
werden kann: Das Gemisch wird dann gekühlt und niit-'Hilfe einer 'Zeiifrifuge geschieden.
Man erhält ein im wesentlichen von Paraffin freies 0l von mittlerer Viskosität."