DE2117513A1 - Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination - Google Patents

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PATENTANWÄLTE 4 ' I / O I U

DR.iNG. H. NEGENDANK · dipl-ing. H. HAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

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Nev York, Nev York 10020/USA

Hamburg, den 7. April 1971

Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolvtischen Kupferraffination

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, und zwar aus Schlämmen, die Selen und/oder Tellur zusätzlich zu anderen Elementen enthalten, abhängig von der Quelle des Kupfers, von der die elektrolytischen Schlämme stammen.

Die meisten Schlämme der elektrolytischen Kupferraffination enthalten Edelmetalle, von denen Silber überwiegt. Bei der Gewinnung der Edelmetalle, und insbesondere des Silbers, werden Selen und/oder Tellur für gewöhnlich als Nebenprodukte erhalten. Die elektrolytischen Kupferraffinationsschlämme werden oft als Anodenschlämme, elektrolytische Rückstände und dergleichen bezeichnet,

hier was alles in dem Ausdruck "Schlämme", wie er/gebraucht

wird, eingeschlossen ist. Bs ist nicht ungewöhnlich, daß

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solche Schlämme u.a. Se₁ Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu₅ Ag, Au, Pt, Pd und Fe enthalten.

Bei einem der bekannten Verfahren zur Schlammbehandlung mit dem Ziel, das Silber als eines der wichtigsten Nebenprodukte zu gewinnen, werden zuerst große metallische Kupferpartikel durch Sieben abgetrennt und dann die Schlämme vom zurückgebliebenen Kupfer durch Auslaugen mit Säure, z. B. Schwefelsäure, vor jeder weiteren Behandlung befreit. Dann werden die so behandelten Schlämme in einem Dbre-Ofen geschmolzen, wobei etwas von dem in den Schlämmen enthaltenen Selen verdampft und über Naßreinigung als Lösung teilweise zurückgewonnen wird. Während des Schmelzens wird das Schmelzebad drei Verschlackungs— stufen unterworfen. Die erste Verschlackung wird mit Siliziumdioxyd vorgenommen, um silikatische Gangart, Aluminiumoxyd usw. zu entfernen. Die Siliziumdioxydschlacke wird dann durch eine Sodaschlacke (z. B. Na₂C0„) W ersetzt, welche irgendwelche vorhandenen Selenide zu SeO^-Gas oxydiert, das aus den Abgasen zurückgewonnen wird, obwohl etwas Selen Selenate bildet, die zusammen mit Telluriten in die Sodaasche eintreten. Die Schlacke wird dann abgeschäumt und durch eine Nitratschlacke (NaNOo) ersetzt, welche andere Elemente, wie Sb₉ Pb, Cu, kleine Mengen Se und/oder Te, usw. oxydiert, die dann in die Schlacke eintreten. Das in de« Dore-Ofen zurück-

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gebliebene geschmolzene Metall ist reich an Silber. Ein Dore-Metall enthält in der Regel mindestens 95 $ Ag bis zu h $ Au, Pt und Pd und restliches Kupfer in Mengen unter 1 /S, z. B. in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-^. Das Metall wird in eine Platte gegossen, welche dann in eine elektrolytische Scheideanstalt überführt wird, wo das Silber aus der Dore-Platte elektrolytisch herausgelöst wird, wobei die Dore-Platte als Anode in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt wird, um hochreines dendritisches Silber (99»99 ^-ig) an einer am Boden der Zeile befindlichen Graphitkathode zu erzeugen. Der dabei als Nebenprodukt entstehende Schlamm enthält im wesentlichen die Edelmetalle Au, Pt und Pd und wird weiteren Aufarbeitungsbehandlungen unterworfen. Eines der wichtigsten Probleme bei diesem bekannten Dore-Verfahren ist, daß eine erhebliche Menge des Silbers in die Schlacke eintritt, die im Kreislauf geführt werden muß, wodurch die Umlaufzeit erhöht wird.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist im Hinblick auf die Notwendigkeit der Vorbehandlung der Schlämme unter Anwendung pyrometallurgischer Techniken kostspielig. Außerdem ist das Verfahren nicht voll wirksam.

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Bei dem Trocken-Chlorierverfahren, das in der USA-Patentschrift 3 249 399 beschrieben ist, werden Silber, die übrigen Edelmetalle und Cu, Ni, Pb im Rückstand gelassen, während Se, Te, Sb, As und Sn verdampft werden. Die Chlorierungstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 500 ⁰C. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß relativ hohe Temperaturen angewandt werden müssen, was die Kontrolle erschwert. Außerdem müssen diese Schlämme besonders behandelt werden. Sie müssen zunächst in einer Mischung mit einem inerten Binder agglomeriert werden, wonach die agglomerierten Schlämme mit trockenem Chlor in Kontakt gebracht werden, um mindestens den Hauptanteil an Se, Te, Sb, As und Sn in flüchtige Chloride überzuführen. So wird das Silber, das im Rückstand bleibt, am Schluß des Verfahrens zurückgewonnen.

In der USA-Patentschrift 3 288 56I ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Schlämme mit Alkalimetallhalogeniden gemischt werden, aus der Mischung ein Salzschmelzebad gebildet wird, durch welches gasförmiges Chlor bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 900 ⁰C geleitet wird, wodurch Sq Te, Sb, As und Sn in die flüchtigen Chloride übergeführt werden und von dem Nicht-Flüchtigen, wie Silber, abgetrennt und ge-

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sammelt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß das geschmolzene Salzbad das Material, am dem die Apparatur besteht, angreift» Ferner muß die geschmolzene Mischung mechanisch gerührt werden, und eine weitere Schwierigkeit ist, die Dichtigkeit der Apparatur bei erhöhten Temperaturen zu gewährleisten«

Da Silber das Metall ist, das in erster Linie aus den Schlämmen zurückzugewinnen ist, wäre es zweck» mäßig, ein Verfahren zu schaffen, durch welches sich Silber leicht und schnell von allen übrigen Elementen abtrennen läßt, ohne daß eine Vorbehandlung der Schlämme und die Anwendung pyrometallurgischer Techniken, die bekanntlich teuer und nicht voll wirksam sind, nötig wären.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hydrometallurgisches Verfahren zu schaffen, durch welches sich das Silber direkt von den Schlämmen abtrennen läßt und in hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad anfällt. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, wobei die Schlämme außer Silber eines oder mehrere r der Elemente: Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe, Au und Metalle der Platingruppe enthalten können,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus den durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ein dünnflüssiger Brei hergestellt wird und in den Brei unter Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet wird, üb im wesentlichen alle in den Schlämmen enthaltenen Elemente zu lösen und das Silber in einen mit unlöslichem Silber angereicherten Rückstand überzuführen, der Silberchlorid enthält und aus diesem Rückstand das Silber gewonnen wird.

Durch die Erfindung ist also ein hydrometallurgisches Verfahren zur Abtrennung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination geschaffen, bei welchem in der ersten Stufe ein silberreicher Rückstand erzeugt wird, der das Silber quantitativ enthält und aus dem das Silber nachfolgend quantitativ gewonnen wird. Das vom Rückstand abgetrennte FiItrat enthält die meisten der anderen Elemente, die ohne Anwendung pyrometallurg-ischer Techniken gewonnen werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Silber in hohem Reinheitsgrad und in hohen Ausbeuten, in Form von hochreinem Silberpulver, an.

Durch die Erfindung wird die Notwendigkeit der Anwendung des Dor&-Ofen-Zyklus eliminiert, der einen

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erheblichen Aufwand an Energie, Chemikalien und Zeit erforderlich machte.

Die Erfindung wird aus der nachstehenden Beschreibung, die in Verbindung mit den Zeichnungen vorgenommen werden wird, noch klarer werden·

Pig· 1 zeigt ein Fließschema der Stufen, die erfindungsgemäß zur Gewinnung des Silbers als hochreines Silberpulver aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination angewandt werden,

Fig. 2 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäß en Verfahrens mit quantitativen Angaben, wobei von 2 kg Schlamm ausgegangen wird, der 12,5 Gew.-^o Silber enthält.

Allgemein gesagt ist durch die Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektroIytischen Kupferraffination geschaffen worden, wobei die Schlämme außer Silber eines oder mehrere der Elemente Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe, Au und

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Metalle der Platingruppe, wie Pt und Pd, u*a. enthalten können. Das Verfahren besteht in der Herstellung eines dünnen Breies aus den Schlämmen in verdünnter Salzsäure und Einleiten von Chlorgas unter Rühren in den Brei. Während des Chlorierens werden im wesentlichen alle Elemente gelöst, mit Ausnahme von Silber und evtl. Blei, Antimon, Zinn und Siliziumdioxyd, die anwesend sein können, wo-

^ durch ein silberreicher Rückstand erhalten wird,

der Silberchlorid mit oder ohne die vorstehend erwähnten Verunreinigungen enthält. Der silberreiche Rückstand wird von der Lösung abgetrennt} die Lösung kann zur Rückgewinnung der übrigen Edelmetalle, Se, Te usw. weiter behandelt werden. Der silberreiche Rückstand wird einer Behandlung mit heißem Wasser (z. B. angesäuertem Wasser) unterworfen, um die Hauptmenge Bleichlorid zu entfernen, wodurch die in der nächsten Stufe erforderliche Menge Ammoniak reduziert

™ wird und die Auslaugung des Silbers erhöht wird. Der ausgelaugte Rückstand wird dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt, um das Silberchlorid zu lösen. Die Heißwasserbehandlung erhöht die Auslaugbarkeit des Silbers in Ammoniumhydroxyd und trägt zur Reduzierung der erforderlichen Ammoniumhydroxydmenge bei.

Die das gelöste Silber enthaltende Lösung wird vom

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Rückstand abgetrennt, der Rückstand wird gewaschen, das Waschwasser mit der Lösung vereinigt, welche danach erhitzt wird, um das Ammoniak zu-verdampf en und einen sehr reinen Silberchloridniederschlag zu erhalten» Der Niederschlag wird dann zu Silberpulver in alkalischer Lösung reduziert, wobei irgendeine der vielen organischen Materialien, die als Reduktionsmittel hierfür geeignet sind, benutzt werden. Solche Reduktionsmittel sind Melasse, Formaldehyd, Acetaldehyd, Saccharose, Dextrose, andere Zucker, insbesondere reduzierende Zucker,und dergleichen. Die Erfindung ist aber nicht auf die vorstehend aufgeführten Beispiele beschränkt.

Es wird jetzt auf die Figuren Bezug genommen. Wie Fig. 1 zeigt, werden in der Stufe 1 die Schlämme, die von der Kupferraffination stammen und etwa 21,5 ^ Silber enthalten, in einem Reaktor 10 in einer verdünnten Salzsäure suspendiert, wobei die Stärke der Salzsäure von den nachfolgend angewandten Behandlungen abhängt. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß von einer Beschickung relativ hohen Feststoffgehaltes zur Herstellung der Suspension ausgegangen werden kann, z. B. Beschickungen mit 1 kg Feststoffgehalt pro Liter Lösung. Die Suspension wird in der ersten Stufe lebhaft gerührt,und die Lösung wird in maximaler Geschwindig-

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keit mit gasförmigem Chlor chloriert, so daß die Umwandlung schnell vor sich geht, ohne wesentlichen Chlorgasdurchbruch. Eine Vielzahl von Reaktionsgefässen kann in Reihen hintereinander aufgestellt werden, wobei der aus einem Reaktionsgefäß ausströmende Chlorgasüberschuß in das nächste Reaktionsgefäß eingeleitet werden kann, wodurch sichergestellt wird, daß das Chlor 100 ^-ig zur Chlorierung verbraucht wird.

Die Umsetzung verläuft so ausreichend exotherm, daß

durch die freiwerdende Wärme die Mischung zum Sieden wird

erhitzt/(z. B. auf 100 bis 112 °C)iund wenn nötig wird die Mischung durch zusätzliches Erwärmen im Sieden gehalten» Vorzugsweise wird die erste Stufe unter Rückfluß durchgeführt, um die Azidität in der Lösung so hoch wie möglich zu halten· In der Chlorierungsstufe wird Salzsäure gebildet; wenn jedoch nicht unter Rückfluß gearbeitet wird, entsteht eine azeotrope Zusammensetzung bei einer Konzentration von etwa 6 n. Ein kalter Rückflußkühler von etwa 0 bis 10 C macht es möglich, daß die Reaktion bei einer höheren Säurekonzentration, z. B. etwa 8 bis 9 η oder darüber, z. B. 12 n, abgeschlossen werden kann.

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Die endgültige Säurekonzentration in den folgenden Behandlungsstufen hängt von der Anfangsazidität ab, sowie der Menge gebildeten Chlorids, die von Schlamm zu Schlamm stark variiert. Bei der angegebenen Rückflußtemperatur vurden so hohe Normalitäten, wie etwa 15i erhalten.

Nach Beendigung der Chlorierung wird der mit Silber in Form von Silberchlorid angereicherte Rückstand, der möglicherweise auch Bleichlorid enthält, filtriert (bei 11) unter Bildung eines Filtrates 12, das Se, Te, und andere Edelmetalle als Silber neben anderen Elementen enthält. Das Filtrat wird dann beiseite gestellt und der Rückstand gewaschen, wobei das Waschwasser danach mit dem Filtrat 12 vereinigt wird. Die gewaschenen Rückstände der Chlorierung werden dann in Stufe 2 mit angesäuertem siedendem Wasser (pH etwa 3) unter Rühren in dem Gefäß 13 ausgelaugt, um die Hauptmenge des anwesenden Bleichlorids zu entfernen; das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit beträgt dabei etwa 10 : 1, bezogen auf die Feststoffe. Allgemein gesagt kann der pH-Wert des zum Auslaugen benutzten angesäuerten Wassers im Bereich von 0,5 bis 5 liegen, muß aber nicht auf diesen pH-Bereich beschränkt sein. Das Auslaugen wird in der Wärme

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vorgenommen, ζ. B. beim Sieden, und unter Rühren in einer Zeit von etwa 1 Stunde. Dann läßt man sich den Brei absetzen, wozu ein Flockungsmittel zugegeben wird. Die Flüssigkeit wird danach abdekantiert oder filtriert und die Feststoffe danach bei 14 gefiltert und mit heißem oder siedendem Wasser gewaschen»

Wie bereits gesagt, dient die Behandlung mit heißer ^ . Säure und das Waschen mit heißem Wasser zur Entfernung der Hauptmenge des im Rückstand vorhandenen Bleichlorids. Die Entfernung des Bleichlorids dient dazu, die Menge erforderlichen Ammoniaks, die beim ammoniakalis chen Auslaugen benötigt wird, zu reduzieren. Sie dient auch dazu, die Extraktion des Silberchlorids aus dem Chlorierungsrückstand bei der ammoniahsLisehen Auslaugung zu erhöhen. Das Blei kann aus der Lösung leicht durch Neutralisieren mit Natriumkarbonat gewonnen werden. Bei dem Auslaugen des Bleichlorids w werden nur unbedeutende Mengen Silber gelöst.

Der mit Wasser ausgelaugte Chlorierungsrückstand wird dann einer dritten Stufe unterworfen, wobei vorzugsweise ein dünner Brei von dem Rückstand in Wasser in dem Gefäß 15 hergestellt wird und diesem konzentriertes Ammoniak zugegeben wird. Allgemein gesagt ist die

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' Konzentration des Ammoniaks sehr verschieden und kann im Bereich von etwa 2n bis 15n liegen. Die erforderliche Menge Ammoniak läßt sich berechnen, indem 1 bis 1,5 S Ammoniak pro g Rückstand, Trockengewicht, eingesetzt wird. Das Auslaugen mit Ammoniak wird innerhalb 1 Stunde in der Kälte, z. B. bei normaler Temperatur, ausgeführt. Der ausgelaugte Brei wird dann filtriert und bei 16 gewaschen, die Waschwässer und das Filtrat vereinigt und der Rückstand zur Gewinnung seiner Bestandteile in den Schmelzer geführt.

Das mit den Waschwässern vereinigte Ammoniakalisehe Filtrat der ammoniakalisehen Auslaugung wird dann 3-ⁿ Stufe h in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren erhitzt, um den Ammoniak auszutreiben. Dabei entsteht eine Suspension von Silberchlorid nach der folgenden Gleichung:

Ag(NH₃)₂Cl } AgCl + 2 NH₃

Die Destillation ist beendet, wenn der Siedepunkt 100 ⁰C erreicht ist; bei dieser Temperatur ist praktisch alles Ammoniak als Gas zurückgewonnen. Das Silberchlorid wird bei 18 abfiltriert und das

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Filtrat bei 19 beiseite gestellt. Das gefällte Silberchlorid wird dann der Behandlung der Stufe 5 unterworfen· Statt das Ammoniak wegzukochen, kann die Lösung auch mit Schwefelsäure oder Salpetersäure neutralisiert und das Silberchlorid gefällt werden.

Bei der Gewinnung des Silbers in der Stufe 5 wird das Silberchlorid, welches einen sehr hohen Reinheitsgrad hat, i» Reaktionsgefäß 20 in eine heiße, lebhaft gerührte Natriumhydroxydlösung gebracht. Die Menge Natriumhydroxyd, die erforderlich ist, ist einmal die stöchiometrische Menge, die zur Überführung von Silberchlorid in Silberhydroxyd nötig ist nach der Formel AgCl + NaOH —^ NaCl + AgOH plus einem Zusatz, der sicherstellt, daß nach der Umwandlung des Silberchlorids eine alkalische Lösung einer Normalität von etwa 1 resultiert. Nachdem das Silberchlorid in Silberhydroxyd überfuhrt wurde, wird eine konzentrierte Lösung von Dextrose oder eines anderen reduzierenden Zuckers in das Reaktionsgefäß zugegeben, während die Lösung kontinuierlich gerührt wird. Die reduzierenden Zucker überführen das Silberoxyd in reines pulverförmiges Silbermetall, welches bei 21 abfiltriert und gewaschen wird. Die trockenen Silberpartikel werden dann in einem Tiegel 22 (Stufe 6). z. B. einem Graphittiegel,

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geschmolzen und zu Silberblöcken 23 gegossen.

Beim Reduzieren des Silberoxyds mit Dextrose muß be rücksichtigt werden, daß die Umsetzung, die durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird, stark exotherm istχ

12 Ag₂O + C₆H₁₂O₆ —> 6CO₂ + 6H₂O + Zk Ag.

Die Geschwindigkeit, bei der die Dextrose zugesetzt wird, sollte daher kontrolliert werden. Zur Reduktion des Silberoxyds können zahlreiche andere organische Substanzen eingesetzt werden. Ein Beispiel dafür ist "KARO^-Sirup. Andere organische reduzierende Ver bindungen, die geeignet sind, sind weiter vorn aufgeführt.

unter Das Schmelzen des Silbers in Stufe 6 wird/oxydierenden Bedingungen durchgeführt, um sicherzustellen, daß irgendwelche eingeschlossene organische Verbindungen verbrennen, danach wird unter reduzierenden Bedingungen abgekühlt.

Der Vorteil, den das vorstehend beschriebene Verfahren bringt, besteht darin, daß es eine praktisch

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quantitative Gewinnung des Silbers aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination ermöglich?-1, wobei eine relativ einfache hydrometallurgische Technik und relativ niedrige Temperaturen, von etwa 110 C, zur Anwendung kommen· Zur Veranschaulichung der möglichen quantitativen Ausbeuten von Stufe 1 zu Stufe 6 wird das folgende besondere Beispiel gebracht, wobei auf Pig. 2 verwiesen wird.

Beispiel

2 kg von der elektrolytischen Kupferraffination stammender Schlämme wurden 2 1 5ⁿ HCl zugegeben. Die Analyse ergab, daß die Schlämme 21,1 # Silber enthielten, nämlich einen Silbergehalt von etwa 422 g (siehe Fig. 2, 25). Der Brei wurde gerührt, während Chlorgas eingeleitet wurde; die Temperatur stieg auf etwa 100 C und wurde durch gelegentliches zusätzliches Erwärmen auf dieser Höhe gehalten.. Beim Chlorieren wurde ein fester Rückstand von 1 , kV. kg erhalten (Gehäuse 26), und die Analyse ergab einen Silbergehalt von 29,7 %· Es wurde filtriert und ein Chlorierungsfiltrat 27 erhalten, das mit dem Auslaugwasser 28 vereinigt wurde und zur Rückgewinnung der gelösten Elemente, wie Se, Te, Pt, Pd, Cu, Ni, usw.,die ursprünglich in den Schlämmen anwesend waren, abgezogen; das Filtrat kann auch eine kleine Menge Silber enthalten, das wiedergewinnbar

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ist und nicht verlorengeht. 50 g wurden von den 1,412 kg Rückstand zur Analyse entnommen, was einer Menge von 14,9 g Silber entspricht. In dem Rückstand 26 sind das .Silber zusammen mit Blei, Antimon, Zinn und Siliziumdioxyd enthalten. Das Silber teilt sich auf den Chlorierungsrückstand und die Chlorierungsfltissigkeit Z6 wie folgt auf:

Chlorierungsrückstand 99,7 $

Chlorierungsflüssigkeit .·. 0,3 #.

Nach dem Trocknen wurde der Chlorierungsrückstand mit siedendem, angesäuertem Wasser (28) ausgelaugt, um das anwesende Bleichlorid zu entfernen. Das angesäuerte Wasser enthielt 1 g HCl/l. Das Auslaugen wurde bei 100 C in 1 Stunde durchgeführt bei einem Verhältnis von Peststoff zu Flüssigkeit von etwa 1 : 10. Die suspendierten ausgelaugten Feststoffe ließ man sich mit Hilfe eines Flockungsmittels absetzen und filtrierte dann ab (29), um einen Rückstand 31 zu erhalten, während das Filtrat 30 entfernt wurde.

Der Wasserauslaugungsrückstand 31 wog 1,05^ kg und enthielt 39,6 $ Silber. Das Silber wurde analysiert,

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wozu 33 S (32) entfernt wurden; es blieb eine Menge von 1,021 kg für die Auslaugung mit Ammoniak (33) zurück. Das Silber verteilte sieb, auf Peststoffe 31 und Filtrat 30 wie folgt:

i> Silber in den Feststoffen 99,9 #

j£ Silber im Filtrat 0,1 # .

Der Rückstand vom Auslaugen mit heißem Wasser, der etwa kO /o Silber enthielt, wurde dann mit Ammoniak unter folgenden Bedingungen ausgelaugt:

g NH_/g Rückstand 1,5

Ammoniakkonzentration ...·.··...···.··. I5 $ Zeit 1 Stunde.

Nach Beendigung des Auslaugens wurde der unlösliche Rückstand 34 filtriert und mit einer 5 ^-igen ammoniakalis chen Lösung gewaschen, wobei ein Rückstand von 456,5 g (35) zurückblieb. Die 5 <?<> Ammoniak enthaltende Waschlösung wurde mit dem Filtrat der Ammoniak-Auslaugung vereint, die vereinigten Lösungen zur Entfernung des Ammoniaks und Fällung des Silberchlorids destilliert (36) und das erhaltene Silberchlorid bei 37 filtriert. Es wurde ein hochreines

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Silberchlorid 38 erhalten, das 528,* g wog und etwa 7 4 $ Silber enthielt.

Die Verteilung des Silbers zwischen Filtrat und Rückstand nach der Auslaugung mit Ammoniak zeigt, daß im wesentlichen das ganze ursprünglich in den Schlämmen vorhandene Silber chloriert worden ist.

äumnoniakalisches Filtrat 98, °Λ # Silber

Rückstand der ammoniaklisehen Auslaugung .. 1,θ6 % Silber,

In der Praxis wird der Rückstand der ammoniakalischen Auslaugung 35 A*¹ einen Schmelzer zur Rückgewinnung des Silbers und der Spuren von Edelmetallen überführt.

Der nach dem Abdestillieren des Ammoniaks erhaltene Silberchloridniederschlag 38 wurde in einer heißen wässrigen Lösung 39» die 114 g/l Natriumhydroxyd (Alkalimetallhydroxyd) enthielt, auf geschlämmt; die Silberchloridkonzentration betrug etwa 265 g/l· Das Silberchlorid reagierte mit dem Natriumhydroxyd wie folgt:

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AgCl + NaOH —-£ AgOH
2 AgOH —■> Ag₂O + H₂O

Das Silberoxyd in der Aufschlämmung wurde dann unter Zusatz von Dextrose zu Silber reduziert, wobei die Endprodukte ein sehr hochreines Silberpulver, CO_ und HpO waren. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich dadurch feststellen, daß die unlösliche Phase von einem schwarzen amorphen Feststoff in ein silbriges dichtes Präzipitat übexgeht. Nach dem Filtrieren (4o) ist die Verteilung des Silbers zwischen Silberpulver 42 und der abfallendenReduktionslösung 41 wie folgt:

fo Silber im Silberpulver 99,999 fo

^cjo Silber, die in der letzten Lösung

verlorengeht 0,00015 <p

Das als Silberpulver zurückgewonnene Silber betrug 388 g» während das Silber, das für die Analyse abgezweigt wurde, 28 g betrug, was eine Gesamtmenge von 4i6 g Silber ergibt. Das ist eine Ausbeute von 97,2 $ des gesamten Silbers (430 g) im Schlamm, die restlichen 2,8 °p werden über die Filtrate und Rückstände in das Verfahren zurückgeführt. Es ist zu ersehen, daß das Silber praktisch quantitativ aus den Schlämmen zurück-

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gewonnen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt gegenüber den

beschriebenen in den USA-Patenten 3 249 399 und 3 288 561/insofern einen Fortschritt dar, als reines Silber zurückgewonnen wird, ohne daß höhere Temperaturen angewandt werden müssen oder ein Schmelzebad zur Anwendung kommt.

Die Vorteile des Chlorierens in Gegenwart von Wasser sind, daß Silber direkt zurückgewonnen wird, ohne daß pyrometallurgische Techniken angewandt fafifcfflfcfifaf, werden müssen, die Maximaltemperatur von 110 C nicht überschritten wird, der Temperaturanstieg auf den Siedepunkt der wässrigen Lösungen, die verwendet werden, beschränkt bleibt. Silber und die Hauptmenge Blei bleiben nach einer Einstufenbehandlung im Rückstand zurück, während die übrigen Elemente, wie Se, Te, Sb, As, Sn, Cu, Ni und die Edelmetalle gleichzeitig gelöst werden. Das Verfahren schließt keine "charge preparation" ein, wie die in den oben genannten amerikanischen Patenten beschriebenen Verfahren, und die Umsetzungsgeschwindigkeiten sind relativ hoch. Ein besonderer Vorteil ist der, daß das Silber von den übrigen Edelmetallen in der ersten Stufe abgetrennt wird, wodurch sich eine Scheideanlage erübrigt.

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Claims (8)

/117513 - 22 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den. Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, wobei die Schlämme außer Silber ein oder mehrere der Elemente Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe, Au und die Metalle der Platingruppe, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Schlämmen durch Zugabe ^ von verdünnter Salzsäure ein dünnflüssiger Brei hergestellt wird und in den Brei unter Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet wird, um im wesentlichen alle in den Schlämmen 'enthaltenen Elemente zu lösen und das Silber in einen mit unlöslichem Silber angereicherten Rückstand überzuführen, der Silberchlorid enthält, und daß aus diesem Rückstand das Silber gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsäure einer Normalität bis zu 12 eingesetzt

" wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silber angereicherte Rückstand mit angesäuertem kochendem Wasser gewaschen wird, um die Hauptmenge Bleichlorid, die im Rückstand vorhanden ist, zu entfernen.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernen des Bleichlorids der Rückstand mit einer ammoniakalischen Lösung ausgelaugt wird, um lösliches Ag (NH₂)Cl zu bilden, und die Lösung vom Rückstand abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber aus der ammoniakalischen Lösung durch Abdestillieren des Ammoniaks als hochreines Silber quantitativ gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber aus der ammoniakalischen Lösung durch Neutralisieren der Lösung mit einer Säure als hochreines Silber quantitativ gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorid zu metallischem Silber reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zu metallischem Silber durch Zugabe einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Alkalimetallhydroxydlösung zur Silberchloridlösung vorgenommen wird.

BAD ORIGINAL

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