DE507969C - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 22. SEPTEMBER 1930

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

J\f£ 507 KLASSE 55 b GRUPPE

Gustaf Haglund in Stockholm

Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. April 1928 ab

Die Erfindung bezweckt, bei der Herstellung von Zellstoff eine vollständigere Ausnutzung des verwendeten Rohstoffes (z. B. Holz) dadurch zu bewirken, daß der Vorgang derart geleitet wird, daß die beim Kochen ausgelösten Bestandteile des Rohstoffes in einer einfachen und ökonomischen Weise ausgenutzt werden und die benutzten Chemikalien aus der Koehlauge wiedergewonnen werden können, wodurch die Entstehung der für Flüsse u. dgl. so lästigen Ablaugen beseitigt wird.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein ähnliches Ergebnis zu erzielen durch die Elektrolyse von Sulfitcelluloseablaugen unmittelbar oder bei Sulfatcelluloselaugen erst nach Neutralisierung mit Säure, so daß die gelösten organischen Stoffe zuerst zum Teil niedergeschlagen werden.

ao Die vorliegende Erfindung gründet sich dagegen auf eine Elektrolyse von einem löslichen 'Alkalisulfat (besonders Natriumsulfat) sowie auf die Benutzung der bei der Elektrolyse entstandenen Lösungen vcn Alkalihydroxyd bzw. .Schwefelsäure bei dem folgenden Zellstoffkochen bzw. der Behandlung der Lauge. Die bei der Elektrolyse einer Lösung von Alkalisulfat entstandene Alkalitrydroxydlösung wird in dem Kochprozeß zur Herstellung von Sulfitcellulose benutzt, nachdem das Alkalihydroxyd in üblicher Weise mittels schwefliger Säure in Bisulfit übergeführt worden ist. Zur Herstellung von Natroncellulose wird die Alkalihydroxydlösung dagegen als solche oder nach teilweiser Überführung in Sulfhydrat verwendet.

Die bei der Elektrolyse der Alkalisulfatlösung entstandene Lösung von Schwefelsäure kommt erst nach dem Cellulosekochen zur Verwendung und wird dann nach Abtrennen der Cellulose der Ablauge zugesetzt. Das bei dem Kochvorgang benutzte Alkali, das sich hierbei mit organischen Stoffen verbunden hat, sowie auch das als Bisulfit oder Sulfit in der Lauge zurückgebliebene Alkali wird dadurch wieder in Sulfat übergeführt. Die Menge der bei der Elektrolyse erhaltenen Schwefelsäurelösung entspricht nur dem Alkali, das als Alkalihydroxyd in demselben Prozeß entstanden und in den Kochprozeß übergeführt worden ist, so daß, wenn nach dem Kochen Kochlauge und elektrolytisch erhaltene Schwefelsäurelösung vereinigt werden, dieselbe Menge von Alkalisulfat wie die bei der Elektrolyse zerlegte wiedergebildet wird. Dieses in der Lauge nach dem Kochen

wiedererzeugte Alkalisulfat wird endlich zur Kristallisation gebracht, um gegebenenfalls wieder benutzt zu werden, jedoch erst, nachdem die Lauge der weiter unten beschriebenen Behandlung zur Abtrennung der in ihr vorhandenen organischen Stoffe unterworfen worden ist.

Eine derartige zum Sulfitkochen verwendete Lauge, die mit der bereits erwähnten to elektrolytisch abgeschiedenen Schwefelsäurelösung \^rersetzt ist, zeigt beim Eindampfen keinen beträchtlichen Unterschied von jeder anderen, unmittelbar von dem Kochprozeß erhaltenen Sulfitlauge, obwohl in ersterer die Alkaliverbindungen in Sulfate übergeführt worden sind und die Lauge außerdem freie Sulfosäureverbindungen enthält. Wird inzwischen einer solchen Lauge, die ja von der Elektrolyse stammende Schwefelsäurelösung bereits enthält, noch so viel Schwefelsäure zugegeben, daß ein Überschuß an freier Säure in der Lösung entsteht, und die Lauge dann eingedampft, so werden, wenn die freie Schwefelsäure eine gewisse Konzentration bekommen hat, die in der Lauge vorhandenen organischen Stoffe niedergeschlagen, und zwar in einer solchen Form, daß der Niederschlag bequem abfiltriert und gewaschen werden kann. Wenn diese organischen niedergeschlagenen Stoffe abgetrennt sind, so enthält das Filtrat außer freier Schwefelsäure Alkalisulfat und organische Stoffe, deren Menge von der Vollständigkeit der früheren Ausfällung solcher Stoffe abhängt. Aus dieser Lösung wird nun das Alkalisulfat auskristallisiert, abgetrennt und zu der Elektrolyse zurückgeführt, während die schwefelsäurehaltige Mutterlauge mit einer neuen, von dem Kochprozeß zugeführten Menge von Kochlauge veri(.o mischt wird, um die in ihr vorhandenen organischen Stoffe niederzuschlagen. Aus dem Erwähnten dürfte hervorgehen, daß der benutzte Überschuß von freier Schwefelsäure weder verlorengeht noch verbraucht wird, sondern daß er nur als Vermittler bei der Zerlegung der organischen Stoffe benutzt wird, die bereits bei einer Temperatur von 100⁰C stattfinden kann. Bei der Eindampfung und Zerlegung entweichen auch flüchtige Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure sowie schweflige Säure; letzteres Gas wird in dem Kochprozeß für die Bisulfitbildung benutzt, während die beiden organischen Säuren für sich gesammelt und ausgenutzt werden. Wenn die Kochlauge von dem Kochen von Natroncellulose herrührt, so ist die durch Elektrolyse von Alkalisulfatlösung gewonnene Alkalihydroxydlösung entweder unmittelbar oder, nachdem sie zuerst in Sulfhydrat übergeführt oder mit Sulfhydrat oder anderen Schwefelverbindungen versetzt worden ist, beim Kochen zur Verwendung gekommen. Wenn diese von dem Kochprozeß kommende Lauge mit der Schwcfelsäurelösung von der Alkalisulfatelektrolyse versetzt wird, so wird auch das in den Alkaliverbindungen der Lauge vorhandene Alkali in Sulfat übergeführt, wobei jedoch gleichzeitig Schwefelwasserstoff entwickelt werden kann, falls die Kochlauge Sulfhydrat oder Sulfidverbindungen enthält. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird zu dem für das Cellulosekochen zu verwendenden Alkalihydroxyd gebracht, wodurch für den Kochprozeß erforderliches Sulfhydrat erzeugt wird. Die schwer filtrierbaren organischen Stoffe können dagegen der Lauge zu der nächsten Operation mitfolgen.

Nachdem die Natroncelluloselaugen in der beschriebenen Weise behandelt worden sind, werden sie erfindungsgemäß inzwischen mit Schwefelsäure im Überschuß versetzt, wie bei der Beschreibung der Behandlung der SuI-fitcelluloselauge angegeben wurde, wonach die Lauge eingedampft wird. Bei diesem Zusatz von Schwefelsäure im Überschuß trennen sich nach dem Eindampfen die organischen Stoffe in einer leicht filtrierbaren, waschbaren Form ab und werden getrennt. Aus der zurückbleibenden Lösung wird Alkalisulfat auskristallisiert, das aufbewahrt wird, wonach die Mutterlauge mit ihrer Schwefelsäure zu neuer Fällung von organischen Stoffen wiederbenutzt wird. Die sowohl in den Sulfit- wie Natroncelluloselaugen vorhandenen gelösten organischen Stoffe können mehr oder weniger vollständig oder in Fraktionen durch Anpassung des Eindampfungsgrades der Laugen (bzw. ihrer Konzentration) sowie der Menge der benutzten Überschußsäure niedergeschlagen werden.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens schematisch dargestellt. Der Kochprozeß soll hier unter Verwendung von Natrium als Base und Natriumsulfat als Elektrolyt bei der Elektrolyse vor sich gehen. Natürlich können auch andere Basen als Natrium verwendet werden.

α ist ein Behälter für die Natriumsulfatlösung, die darin durch Auflösung von Natriumsulfatkristallen hergestellt werden kann, b ist ein mit dLsem Behälter verbundener Elektrolyse« mit Anodenzellen c und Kathodenzellen d, die mindestens in ihren der elektrischen Strömungsrichtung zugekehrten Seitenwänden porös und außerdem auch mit regelbaren Flüssigkeitsabläufen ausgestattet sind. Die Kathodenzellen d sind durch eine Leitung in, % mit einem Sammelbehälter e verbunden, der wiederum durch eine Leitung r mit dem Cellulosekocher / in Verbindung steht. Dieser Kocher kommuniziert durch eine Leitung t mit einer Eindampfvor-

richtung g, die mittels einer zwischengeschalteten Filtrier- und Waschvorrichtung h mit dem Behälter i verbunden ist, in dem die Kristallisation stattfinden kann. Die Anodenzellen c sind durch eine Leitung k, I mit der Eindampfvorrichtung g verbunden.

Die Natriumsulfatlösung wird von dem Behälter α durch die Leitung/ nach dem Elektrolyseur b geführt, wo sie in eine Anodenlösung aus verdünnter Schwefelsäure und eine Kathodenlösung aus Natriumhydroxyd elektrolytisch zersetzt wird. Erstgenannte Lösung strömt durch die Leitung k, I nach der Eindampfvorrichtung g, während die andere Lösung durch die Leitung m, η nach dem Sammelbehälter e läuft, um weiter durch die Leitung r nach dem Cellulosekocher / geführt zu werden. Derjenige Teil der in den Elektrolyseur b eingeführten Natriumsulfatlösung, die die Zellen nicht passiert hat, wird durch die Leitung 0 nach dem Behälter α zurückgeführt.

Die in den Behälter e eingeführte Natriumhydratlösung wird dort in Natriiimsulfitlösunig umgesetzt, und zwar mittels durch die Leitung/) und q dort eingeleiteter schwefliger Säure, falls es sich um Herstellung von Sulfitcellulose handelt. Ist dagegen eine Herstellung von Sulfatcellulose durch die SuIfhydrate

■30 beabsichtigt, so wird durch dieselben Leitungen Schwefelwasserstoff eingeführt.

Nachdem das Kochen der Cellulosestoffe (z.B. Holz) mit der eingeführten Kochflüssigkeit in dem Kocher / stattgefunden hat, wird die Cellulose abgetrennt und durch die Lei-

» tung ί weggeführt, während die Lauge durch die Leitung t nach der Eindampfvorrichtung g gebracht wird, wo sie mit der früher genannten, von den Anodenzellen c durch die Leitung k, I kommenden Schwefelsäurelösung und außerdem noch mit einer Menge von Schwefelsäure (Überschußschwefelsäure), die als Rückgangsprodukt durch die Rohrleitung u eingeleitet wird, zusammengebracht wird. Während der Eindampfung der Kochflüssigkeit in der Vorrichtung g entweichen nach der Einführung der soeben genannten sauren Lösungen, falls die Kochlauge aus Sulfitlauge besteht, aus der Eindampfvorrichtung Wasserdampf, flüchtige Säuren (Essigsäure, Ameisensäure u. dgl.) und schweflige Säure. Die beiden erstgenannten Gase werden durch Leitungen ν weggeführt, während die schweflige Säure an sich durch die Leitung p nach dem Behälter e zurückgeführt wird, um erforderlichenfalls in dem Kochprozeß von neuem benutzt zu werden.

Wenn die Kochlauge in der Eindampfvorrichtung von einem Sulfatcellulosekochen her-

fio rührt, so werden auch organische Säuren (Essigsäure und Ameisensäure) freigemacht.

dagegen aber nicht schweflige Säure, sondern Schwefelwasserstoff, der durch die Leitung p nach e zurückgeführt wird und die Bildung von Sulfhydraten für ein neues Kochen von Sulfatzellstoff besorgt.

Wenn die Eindampfung in der Vorrichtung g eine genügende Zeit gedauert hat und die vorhandene freie Schwefelsäure in gewissem Grade konzentriert worden ist, so werden die in der Lauge vorhandenen gelösten organischen Stoffe in einer leicht nitrier- und waschfähigen Form niedergeschlagen. Diese Stoffe sowie die Lauge werden dann durch die Leitung χ nach der Filtrier- und Waschvorrichtung h, in der der Niederschlag abfiltriert und gewaschen wird, übergeführt. Das Waschen wird zweckmäßig mit nicht eingedampfter Kochlauge ausgeführt; nur bei dem eigentlichen Reinwaschen soll Wasser benutzt werden. Der reingewaschene Niederschlag wird durch die Leitung y entfernt und das zuerst abgetrennte Filtrat durch die Rohrleitung ζ nach der Kristallisationsvorrichtimg i geführt. Das dort auskristallisierte Natriumsulfat kann gegebenenfalls durch die Leitung w nach dem Behälter α zurückgeführt werden, so daß das in dem Kochprozeß benutzte Natrium in den Vorgang wieder eingeführt wird. Die Mutterlauge mit stark go konzentrierter Schwefelsäure wird durch Leitung u nach der Eindampfvorrichtung g zurückgeführt, wo sie zur Zersetzung und Fällung von neuen Mengen organischer Stoffe benutzt wird.

Es ist bereits bekannt, die organischen Stoffe aus Ablaugen der Zellstoffherstellung durch Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, zu fällen. Doch ist bei diesen bekannten Verfahren niemals eine durch elektrolytische Zersetzung von Natriumsulfat gewonnene Schwefelsäure benutzt und die bei der Elektrolyse gebildete Natronlauge gleichfalls verwendet worden.

Es ist ferner bekannt, das bei der Behändlung von Ablaugen mit Schwefelsäure gebildete Natriumsulfat auskristallisieren zu lassen und von der Mutterlauge zu trennen. Man hat aber bisher dieses so gewonnene Natriumsulfat noch nicht dazu benutzt, um no es elektrolytisch in Natronlauge und Schwefelsäure zu zerlegen und diese für die ZeIlstoffkochung weiterzuverwenden.

Schließlich hat man auch schon die bei der Elektrolyse von Ablaugen im abgetrennten u₅ Kathodenraum entstehende Natronlauge wieder für eine neue Kochung mitverwendet. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß bei ihm nicht die Ablaugen, sondern eine Alkalisulfatlösung elektrolysiert wird und daß beide bei der Elektrolyse sich bildende Be-

standteile, Natronlauge und Schwefelsäure, für die Zellstoffkochung weiterverwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff nach dem Natron-, Sulfit- oder Sulfidkochverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisulfatlösung elektrolytisch in Alkalihydroxydlösung und Schwefelsäurelösung zerlegt, die gebildete Alkalihydroxydlösung als solche oder gegebenenfalls nach Umsetzung mittels Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd zur Kochung des Celluloserohstoffes (Holz) verwendet und die gebildete Schwefelsäurelösung in die Kochlauge nach 'beendeter Kochung und nach Abtrennung der Cellulose einführt, um aus den in der Kochlauge enthaltenen Alkaliverbindungen wieder Alkalisulfat zurückzubilden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kochlauge nach Zusatz der bei der Elektrolyse gebildeten Schwefelsäurelösung mit weiterer Schwefelsäure versetzt und eindampft, um in an sich bekannter Weise die in der Lauge enthaltenen organischen Stoffe zur Ausscheidung zu bringen, wobei gegebenenfalls die aus der Lauge entweichenden flüchtigen organischen Säuren sowie die ausgetriebene schweflige Säure bzw. der Schwefelwasserstoff aufgefangen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Schwefelsäure versetzte Kochlauge nach dem Eindampfen und nach Befreiung von den ausgefällten organischen Stoffen in an sich bekannter Weise zur Kristallisation bringt und sodann die erhaltenen Alkalisulfatkristalle nach erneuter Auflösung wieder der Elektrolyse zuführt, während die Mutterlauge mit neuen Mengen Kochlauge eingedampft wird, um durch die in der Mutterlauge enthaltene überschüssige Schwefelsäure die in der Kochlauge vorhandenen organischen Stoffe niederzuschlagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen