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Verfahren zur Behandlung von ammoniakhaltigem Gas Die Erfindung betrifft
die Behandlung ammoniakhaltiger Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlensäume
und Cyanwasser-5toffsäure enthaltender Gase, und ist ein Kombinationsverfahren,
nach welchem die Gewinnung von Ammoniak aus solchen Gasen in technisch verwendbarer
Form und genügenden Mengen und die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und der anderen
Verunreinigungen durchgeführt werden kann.
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Man hat bereits die genannten Verunreinigungen aus Gas dadurch zu
entfernen gesucht, daß man das Gas nach vollständiger Entfernung seines Ammoniakgehalts
im Skrubber mit einer alkalischen, die Verunreinigungen absorbierenden Flüssigkeit,
vorzugsweise einer Lösung von Natriumcarbonat, behandelt und die Flüssigkeit durch
Erhitzen unter regelbarem Druck regeneriert, so daß die Verunreinigungen auf diesem
Wege ausgetrieben und die Flüssigkeit für erneutes Aufgeben auf den Skrubber wieder
geeignet gemacht wurde.
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Gemäß der Erfindung soll die Flüssigkeit, die von dem Skrubber (Verunreinigungen-Absorptionsstufe)
des vorgenannten Verfahrens kommt, und zwar vor der Regenerierung, einer Destillation
unterworfen werden, um einen Teil oder praktisch die Gesamtmenge des darin absorbierten
Ammoniaks zu entfernen.
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In den Zeichnungen ist beispielsweise und schematisch eine Einrichtung
zur Ausführung der Erfindung dargestellt.
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Abb. i zeigt die Einrichtung zur Ausführung des Kombinationsverfahrens
in Verbindung mit indirekter Anunoniakgewinnung.
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Abb. z zeigt eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens in Verbindung
mit direkter Ammoniakgewinnung.
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Abb.3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Einrichtung zur Ausführung
der Erfindung mit direkter Ammoniakgewinnung.
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Als Beispiel ist die Gewinnung von Ammoniak und die Entfernung von.
Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und anderen Verunreinigungen aus Brennstoffgas,
wie Koksofengas, gewählt. Die Erfindung kann aber auch bei anderen Gasen Verwendung
finden, insbesondere solchen, die neben Ammoniak und Schwefelwasserstoff Kohlensäure
enthalten.
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In der Einrichtung nach Abb. i soll Ammoniak den Gasen entzogen und
in Form von Ammoniumsulfat gewonnen werden. Die Destillationsgase aus den Koksöfen
i gehen durch Rohr z zu der Vorlage 3 und werden durch Rohr ¢ zu dem Hauptkühler
5 und von dort zu dein Gassauger 6 &eführt. Von
diesem gehen
die Gase zu dem Teerabscheider 7; ,das Rohr 4 hat gewöhnlich einen Pechfänger 4.9,
in dem sichkondeusiertexTeer und Gaswasser ansammeln. Der Teer und das Ammoniakwasser
aus der Vorlage 3, dem Pechfänger 4a, dem Hauptkühler 5, dem Gassauger 6 und dem
Teerabscheider 7 werden in dem Behälter 8 gesammelt, zu denn sie durch die verschiedenen
Abflüsse 51, 52, 53, 54 und 55 gelangen.
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Das gekühlte, teerfreie Gas wird von dem Teerabscheider zu dem Fuß
eines Skrubbers 9 geleitet, in dem es in Berührung mit der die Verunreinigungen
absorbierenden Flüssigkeit, vorzugsweise einer Lösung von Natriumcarbonat, gelangt,
die von dem Behälter io durch die Pumpe i i durch Rohr 12 auf den Skrubber gepumpt
wird. Diese Lösung absorbiert etwas Kohlensäure zusammen mit dem Hauptteil des Schwefelwasserstoffs
und des Ammoniaks des Gases. Wenn man den Skrubber genügend groß wählt und die passende
Umlaufgeschwindigkeit benutzt, kann alles Ammoniak in 9 absorbiert werden; es ist
aber oft vorzuziehen, die Behandlung mit der Natriumcarbonatlösung in einem verhältnismäßig
kleinen Skrubber auszuführen und die Absorption des Ammoniaks mit gewöhnlichem Wasser
in einem zweiten Skrubber vorzunehmen. Das Gas verläßt den Skrubber durch Rohr 13.
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Die bei diesem Verfahren benutzte Natriumcarbonatlösung hat zweckmäßig
15 Prozent Gesamtalkalinität, bezogen auf Na2C03, wenn sie in den Skrubber eintritt.
Es können stärkere oder schwächere Lösungen benutzt werden; es ist aber erwünscht,
weniger Bicarbonat in der Lösung zu haben als bei dem früheren Verfahren zur Behandlung
von1 Gasen, die kein Ammoniak enthalten. In der Praxis wird eine Lösung, die
3,5 bis 4,5 Prozent Natriumbicarbonat enthält, im allgemeinen zweckdienlich
sein. Ebensa wie bei ;dem. älteren Verfahren können auch andere alkalische Reinigungsflüssigkeiten
benutzt werden..
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Bei der nun folgenden Behandlung der Lösung zur Entfernung des absorhierten
Ammoniaks, Schwefelwasserstoffs und der Kohlensäure kann Wärme in verschiedenen
Stufen angewendet werden. Das Ammoniak wird zusammen mit annähernd der Hälfte des
Schwefelwasserstoffs durch Erhitzen der Lösung bei gewöhnlichem Druck ausgetrieben.
Etwas Kohlensäure geht bei dieser Behandlung auch mit fort. Die Lösung wird dann
unter Druckverminderung erhitzt, um den Rest des Schwefelwasserstoffs auszutreiben.
Es ist gefunden worden, daß diese Behandlung im allgemeinen auch zur Entfernung
der Kohlensäure genügt und das Erhitzen unter Druck nur selten erforderlich ist,
wenn, diese nicht in ganz ungewöhnlichem überschuß vorhanden ist. Indessen ist Vorsorge
dafür getroffen, daß die Druckerhitzung, falls nötig, ausgeführt werden kann. Das
Ammoniak wird hauptsächlich in Form von Ammoniumcarbonaten, beispielsweise (NH4)2C03,
und Ammoniumsulfhydrid (NH4HS) absorbiert. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Körper
nach folgenden Gleichungen: (NH4)2C03 = = NH3 + C02 + H20, NH4HS = NH3 -j-- H2S.
Die Tatsache, daß die Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff des Gases sich zum
Teil mit dem Ammoniak verbinden, bewirkt die Bildung von Natriumbicarbonat und Natriumsulfhydrid
in geringeren Graden, als es der Fall ist, wenn kein Ammoniak anwesend ist. Da die
Ammoniumverbindungen leicht zersetzlich sind, geht auch die Austreibung dieser Gase
leicht vor sich. Die Zersetzung des Natriumsulfhydrids wird durch die Kohlensäure
unterstützt, die durch die vorgenannte erste Reaktion frei geworden ist, nach folgen-°
der Gleichung: NaHS + C02 --f- H20 = Na2C03 + H2S. Die Austreibung des Ammoniaks
wird vorzugsweise in einer gewöhnlichen Ammoniakdestillationskolonne durchgeführt.
Die in den Behälter 14 aus 9 beförderte Flüssigkeit wird mittels der Pumpe 15 durch
das Rohr 16 oben auf diese Kolonne gepumpt. Direkter Wasserdampf wird am Fuße der
Kolonne eingeblasen. = Der Wasserdampf, das Ammoniak und die anderen Gase gehen
durch den Dephlegmator 18, dessen Arbeitsweise so geleitet wird, daß die abziehenden
Gase eine genügend hohe Ammoniakkonzentration besitzen. Die weitere Behandlung dieser
Gase ist weiter unten beschrieben. Die Lösung läuft vom Fuß der Destillationskolonne
in den Behälter i9. Die Vorrichtung zur Regenerierung der Lösung ist für absatzweisen
Betrieb eingerichtet. Ein einzelner Verdampfer 22 kann zur gesamten Regenerierung
der Lösung benutzt werden. Eine genügende Menge der Lösung wird diesem Verdampfer
durch die Pumpe 2o und Rohr 21 zugeführt; das Ventil 25 wird geschlossen, die Ventile
23 und 24 werden geöffnet. Die, Vakuumpumpe 26 wird angestellt, und dem Verdampfer
wird Wärme zugeführt, bis Untersuchungen von Proben der Lösung zeigen, daß genügend
Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist. Vorzugsweise wird der Schwefelwasserstoffgehalt
so geregelt, daß in der Lösung nicht mehr als iö Prozent von der Menge verbleiben,
die in der Lösung im Behälter 1q. anwesend war. -
Wenn Proben der
Lösung zeigen, daß zuviel Bicarbonat noch nach der Vakuumerhitzung in der Lösung
zurückgeblieben ist, wird die Vakuumpumpe abgestellt, das Ventil 25 geöffnet und
die Ventile 23 und 24. geschlossen. Das Erhitzen wird nun beispielsweise unter einem
Überdruck von etwa i Atm. fortgesetzt, bis das Bicarbonat in dem gewünschten Umfange
zersetzt ist. Die regenerierte Lösung wird nach i o übergeführt, der Kühlschlangen
enthält. Genügend Wasser wird wieder zugesetzt, um die ursprüngliche Konzentration
der Lösung in bezug auf ihre Gesamtalkalinität herzustellen. Die abgekühlte Lösung
ist dann fertig für neue - )enutzung im Skrubber, um weitere Absorption der Gase
herbeizuführen. Der Verdampfer ist nach seiner Entleerung zur Aufnahme einer neuen
Menge von Lösung aus dem Behälter i9 bereit.
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Die Gase aus dem Verdampfer vereinigen sich mit denen aus der Ammonial,-destillationskolonne
17 in dem Rohre 27. Wenn erstere zu viel Feuchtigkeit enthalten, können sie durch
einen Dephlegmator 18 hindurchgeleitet werden, ehe sie in 27 eintreten. Die Gase
gehen durch die Rohrleitung 27 hindurch zu dem Satizrator 28 bekannter Art, in dem
das gasförmige Ammoniak mit Schwefelsäure behandelt wird; Ammoniumsulfat wird in
der üblichen Weise gewonnen. Die Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff gehen durch
die Schwefelsäure unverändert hindurch und ziehen durch ein Rohr 29 ab, das einen
kleinen Kondensator 3o enthält, um etwaigen Überschuß an Feuchtigkeit zu entfernen.
Das Kondensat hiervon kann durch die Leitung 31 zum Behälter 8 oder zu irgendeinem
anderen Teil des weiter unten beschriebenen Ammoniakkondensationssystems zurückgeleitet
werden. Der Schwefelwasserstoff und die Kohlensäure gelangen aus dem Rohre 29 in
das Rohr 32, durch das der Teil des Gases, der zur Beheizung der Koksöfen bestimmt
ist, hindurchgeht. Schiv efeiwasserstoff und Kohlensäure können aber auch in anderer
Weise abgeleitet oder benutzt werden.
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Die in dem Behälter 8 gesammelten Kondensate bestehen aus Teer und
Ammoniakwasser und werden durch irgendeine Scheidevorrichtung 33 geleitet, in. der
der Teer vom Ammoniakwasser getrennt wird. Das Ammoniakwasser wird durch die Pumpe
34. und das Rohr 35 zu der Ammoniakdestillationsanla.ge 36 geleitet, die in üblicher
Weise Kalkkammer, aufgesetzte Destillationskolonne, Dephlegmator usw. aufweist.
Das hier in Freiheit gesetzte Ammoniak vereinigt sich mit den Gasen der Leitung
27 und strömt mit dem übrigen Ammoniak in den Saturator 28.
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Das Verfahren kann auch mit dem üblichen Verfahren zur Herstellung
von konzentriertem wässerigen Ammoniak bei dem Betrieb von Kolzsöfen mit N ebenproduktgewinnung
kombiniert werden. In diesem Fall werden größere Dephlegmatoren benutzt, und Kondensatoren
werden zur Herstellung der Flüssigkeit angewendet. Jeder Lberschuß von Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd, der über die für die Flüssigkeit zulässige Menge hinausgeht, kann
durch bekannte Einrichtungen abgeschieden werden.
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Eine Ausführungsform der Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens
zusammen r.1it dem direkten Verfahren zur Ammoniumsulfatgewinnung nach K o p p e
r s ist in Abb. 2 dargestellt. Bei dem direkten Verfahren der Ammoniakgewinnung
wird das Gas direkt in die Saturatoren geleitet, während bei dem indirekten Verfahren
das Ammoniak durch eine Flüssigkeit absorbiert wird, welche dann destilliert wird;
das entwickelte Ammoniak wird dann zu den Saturatoren geleitet. Die Einrichtung
nach Abb. 2 enthält die in Abb. i dargestellten Apparate, aber mit den nachstehend
beschriebenen Zusätzen und Abänderungen. Die über die Waschvorrichtung 9 strömende
Flüssigkeit ist vorzugsweise eine konzentrierte Lösung von Natriumcarbonat, deren
Menge so begrenzt ist, daß sie die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs absorbiert,
ohne die Gesamtmenge des Ammoniaks zu absorbieren. Es ist nämlich erwünscht, den
Prozeß so zu leiten, daß eine möglichst geringe Menge von Ammoniak absorbiert wird,
was dadurch geschehen kann, daß eine begrenzte Menge von Lösung meiner Waschvorrichtung
von hoher Wirksamkeit benutzt wird. Das Gas geht von 9 durch die Anwärmevorrichtung
4.2 nach dem zweiten Saturator 128 und gelangt schließlich in gereinigtem Zustande
in das Rohr 129, in dem ein Säureabscheider .13 angeordnet ist, um etwaige verspritzte
Mengen aus dem Saturator aufzufangen. Die von der Flüssigkeit in 9 absorbierte Ammoniakmenge
wird ebenso wie in Abb. i wiedergewonnen. Der Verdampfer zur schließlichen Wiedergewinnung
der Lösung wird so betrieben wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein durch
Ventil geregeltes Rohr 26a vorgesehen ist, so daß, wenn die Lösung in dem Verdampfer
noch etwas Ammoniak enthält, die Gase in das Rohr 27 gehen können, bis diese Ammoniakmenge
ausgetrieben ist. Andererseits strömen die Gase von der Vakuumpumpe durch das Rohr
24 und vereinigen sich mit den Gasen, die den ersten Saturator 28 verlassen.
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Kohlensäure und Schwefelwasserstoff gehen durch die Schwefelsäure
unverändert hindurch und zu einem Abscheider 43, hinter.dem sie
sich
mit den Gasen vereinigen, die von dem Verdampfer 22 durch 24 herkommen. Diese an
Schwefelwasserstoff reichen Gase können zur Herstellung der Schwefelsäure benutzt
werden, die bei dem Betrieb der Saturntoren zwecks Gewinnung von Ammoniumsulfat
nötig ist. So. werden alle erforderlichen Materialien zur Herstellung von Ammoniumsulfat
aus den ursprünglichen Bestandteilen des Gases gewonnen, vorausgesetzt, daß das
Gas einen genügenden Gehalt an Schwefelwasserstoff besitzt.
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Anstatt die Gase von dem Saturntor und von der Verdampfvorrichtung
zur Herstellung von Schwefelsäure oder in anderer Weise zu benutzen, können sie
in der Weise abgeleitet werden, daß sie derjenigen Menge von Koksofengas zugesetzt
werden, die zum Beheizen der Ofen benutzt wird. Diese Art der Ableitung der Gase
ermöglicht eine verschiedene Ausbildung der Apparatur, wie sie im Grundriß in Abb.
3 dargestellt ist.
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Es ist unnötig, den Schwefelwasserstoff aus demjenigen Teil des Gases
zu entfernen, welchex zum Erhitzen der Koksöfen benutzt wird. In den meisten Anlagen
geht ein derartiges Gas durch eine Reihe von Apparaten, bestehend aus Hauptkühlern,
Gassaugern, Teerabscheidexn, Erhitzern, Saturntoren usw., die getrennt von den Apparaten
zur Behandlung des überschüssigen Gases sind. Wie in, der Abb.3 dargestellt, wird
das Rohgas aus den Koksöfen durch die Vorlage ioo herausgeführt, und derjenige Teil,
der zum Erhitzen der Öfen benutzt wird, :strömt durch das Rohr 10t;4 zu einem Kühler
i05 und wird -von dort durch einen Gassauger i06 zu einem Teerab.scheider 107, einer
Anwärmevorrichtung 142 und dem ersten Saturntor 28 befördert, um dann schließlich
zu den Koksöfen durch die Leitung 29 zurückzukehren. Das überschüssige Gas strömt
durch das Rohr ¢, den Kühler 5, den Gassauger 6 und den Teerabscheider 7. Gemäß
der Erfindung wird lein Wäscher oder Skrubber 9 in die übliche Apparatur unmittelbax
:nach dem Teerabscheider eingeschaltet. Das überschüssige Gas strömt durch 9 hindurch,
in dem es in Berührung mit einer starken Lösung von Natriumcaxbonat gebracht wird,
die einen großen Teiloder die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs zusammen mit
etwas Ammoaiiak entfernt. Dann strömt Gas zu der Anwärmevorrichtung 4z und dem zweiten
Saturntor 128, der das noch zurückgebliebene Ammoniak in Ammoniumsulfat mittels
Schwefelsäure überführt. Das überschüssige Gas verläßt den Saturntor dann in einem
solchen Zustande, daß es für jeden gewünschten Zweck benutzt werden kann.
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Die Behandlung der vom Skrubber 9 kommenden Natriumcarbonatlösung
ergibt sich aus der vorhergehenden Beschreibung.
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Die Kondensate aus der Vorlage und den sich anschließenden Apparaten
der gesamten Anlage bis einschließlich den Teerabscheidern werden in dem Behälter
8 gesammelt. Die Kondensate werden zu der Teerabscheidevorrichtung 33 geleitet.
Von dieser wird das Ammoniakwasser durch die Leitung 35 zu der Ammoniakdestillationsvorrichtung
36 befördert. Die Dämpfe und Gase dieser Destillatonsvorrichtung gehen in das Rohr
27 und dann zu dem ersten Saturntor 28.
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Es ist hieraus ersichtlich, daß die Gesamtmenge des Ammoniaks, .des
Schwefelwasserstoffs und der anderen Gase, die aus dem überschüssigen Gas in der
Waschvorrichtung 9 entfernt sind, zusammen mit den gewöhnlichen Destillationsgasen
aus der Behandlung des Ammoniakwassers in einem gemeinsamen Rohr 27 gesammelt werden.
Dieses Rohr führt die gesammelte Menge dann dem Gas zu, das die Anwärmevorrichtung
6 verläßt und in den Saturntor 28 geht. Der gesamte Ammoniakgehalt wird in diesem
Saturntor absorbiert und gewonnen, während die übrigen Gasmach den Koksöfen zur
Verbrennung strömen.
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Es handelt sich hier also um ein Verfahren zum Reinigen des überschüssigen
Gases der Koksöfen und um eine Benutzung der Verunreinigungen durch Zuführung zu
demjenigen Teil des Gases, das zum Erhitzen der Ofen benutzt wird und in einem besonderen
Saturntor zur Gewinnung seines Ammoniakgehalts behandelt wird.
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Das in den, verschiedenen Saturatoren gewonnene Ammoniumsulfat kann
in der üblichen Zentrifuge C getrocknet werden.