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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldispersionen
durch Schmelzen eines Alkalimetalls in einem flüssigen Medium, Rühren des
geschmolzenen Metalls unter Dispersionsbedingungen zur Erzeugung
einer Dispersion, gefolgt durch Inkontaktbringen der Dispersion
mit Kohlendioxid.
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Alkalimetalldispersionen
in inerten Lösungsmitteln
stellen einen bevorzugten Weg bereit, Metalle in eine Reaktion einzuführen, da
es leicht ist, die Additionsgeschwindigkeit zu kontrollieren und
die Reaktion zu kontrollieren.
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Herkömmliche
Verfahren stellen Alkalimetalldispersionen durch Schmelzen eines
Alkalimetalls in einem Kohlenwasserstofföl und dann Rühren des
geschmolzenen Metalls in einem inerten Kohlenwasserstofföl bei Dispergiergeschwindigkeit
in einer inerten Atmosphäre, üblicherweise
Argon, her. Dispergierhilfsmittel wie etwa Silikonöle, Ether,
organische Säuren,
Ruß, organische
Salze usw. werden zur Erleichterung einer raschen Dispersion des
geschmolzenen Metalls und Entwicklung einer einheitlichen Partikelgröße verwendet. Die
fertige Dispersion wird gekühlt,
vom Kohlenwasserstofföl
getrennt und unter Argon gelagert. Wenn sie nicht unter Argon oder
einem anderen inerten Schutzmittel gelagert werden, reagieren diese
Alkalimetalldispersionen, wenn sie trocken sind, mit der Atmosphäre unter
den umgebenden Lagerbedingungen, und es entsteht ein Reaktivitätsverlust
und Entzündungsgefahr.
Zur Wiederverwendung im Dispersionsverfahren wird das abgetrennte
Kohlenwasserstofföl
durch Hindurchleiten durch eine trockene Tonsäule gereinigt. Ein Verfahren
drückt
geschmolzenes Alkalimetall und Argon durch eine Sprühdüse in Hexan.
Das Buch "Alkali
Metal Dispersions" von
Irving Fatt und Marie Tashima enthält übliche Details von Dispersionsverfahren
und führt
zahlreiche Dispergierhilfsmittel an.
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In
US-A-2,798,831 wird ein bestimmtes Verfahren beschrieben, das das
Dispergieren von geschmolzenem Natrium als Teilchen oder Tröpfchen in
einer wasserfreien, inerten Flüssigkeit
umfasst, während
die Temperatur über
dem Schmelzpunkt von Natriums gehalten wird, und das Beschichten
des resultierenden dispergierten Natrium durch Zugabe einer flüssigen anorganischen
Substanz, die fähig
ist, mit einem Teil der Oberfläche
der Natriumteilchen zu reagieren, um ein binäres Natriumsalz zu ergeben.
Mayer M. Markowitz und Daniel A. Boryta beschreiben in J. Chem.
Eng. Data (1962) Bd. 7, Nr. 4, S. 586–591 bestimmte Wechselwirkungen
von Lithiummetall mit Luft und den darin enthaltenen Gasen. D. J.
David et al. beschreiben in „Applications
of Surface Science" (1981),
Bd. 7, S. 185 – 195
bestimmte Oberflächenreaktionen
von Lithium mit der Umgebung.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalimetalldispersionen durch Erhitzen eines Alkalimetalls in einem
Kohlenwasserstofföl
zur Herstellung eines geschmolzenen Alkalimetall-Kohlenwasserstofföl-Gemisches
und Rühren
des geschmolzenen Alkalimetall-Kohlenwasserstofföl-Gemisches zur Herstellung
einer Alkalimetalldispersion im Kohlenwasserstofföl, in welchem
die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch des
geschmolzenen Alkalimetalls im Kohlenwasserstofföl für mindestens 1 Minute mit mindestens
0,3 Gew.-% wasserfreiem Kohlendioxid, bezogen auf das Metallgewicht, in
Kontakt gebracht wird, während
das Gemisch unter Dispersionsbedingungen gerührt wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden Lithium- und Natriumdispersionen in Kolenwasserstoffölen leicht
durch Erhitzen über
den Schmelzpunkt des Metalls, kräftiges
Rühren
des geschmolzenen Metall-Kohlenwasserstofföl-Gemisches zur Erzeugung von
Dispersionsbedingungen über
einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung einer Dispersion, z.B.
kräftiges
Rühren
bei Dispergiergeschwindigkeiten für mehrere Minuten, dann erfindungsgemäß durch
Inkontaktbringen des dispergierten Metalls mit wasserfreiem Kohlendioxid
(CO2) hergestellt. Das wasserfreie Kohlendioxid
wird den Dispersionsgemischen zugegeben, bis 0,3 bis 3 Gew.-% Kohlendioxid,
bezogen auf das Alkalimetall, in das Gemisch eingebracht worden
sind. Während
Kohlendioxid vorzugsweise unter die Oberfläche des Gemisches eingebracht
wird, sind die kräftigen
Rührbedingungen,
die zur Herstellung von Dispersionen notwendig sind, im allgemeinen
ausreichend, um ein Inkontaktbringen des Kohlendioxids, das vorher
in das Dispersionsgemisch eingebracht wurde, mit dem dispergierten
Metall zu erreichen. Die Menge des eingebrachten Kohlendioxids beträgt mindestens
0,3 Gew.-%, bezogen
auf das Metall, und 1 bis 3 Gew.-% werden bevorzugt. Höhere Anteile
von wasserfreiem Kohlendioxid können
verwendet werden, scheinen jedoch keine zusätzlichen Vorteile bereitzustellen.
Es ist eine gewisse Minimalkontaktzeit zwischen dem Kohlendioxid
und dem Metall notwendig, 1 Minute scheint ausreichend und 1 bis
5 Minuten sind eine praktikable Reaktionsdauer.
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Ein
Vorteil des Verfahrens ist, daß trockenes
Kohlendioxidgas nicht nur ein Dispergierhilfsmittel ist, das Kohlendioxid
reagiert unerwarteterweise genügend
mit geschmolzenen Alkalimetallen in disperser Form, die in einem
Kohlenwasserstofföl
suspendiert sind, wobei eine Dispersionsbeschichtung um die Metallpartikel
erzeugt wird, welche, nach Abkühlen
auf Raumtemperatur und Entfernung des Kohlenwasserstoffölmediums,
relativ unreaktiv gegenüber
Komponenten der Atmosphäre
sind und die in derartigen Umgebungsatmosphären von einem Behälter in
einen anderen ohne Entzündungsgefahr
oder Aktivitätsverlust überführt werden
können. Von
herkömmlich
hergestellten Alkalimetallpulvern, die einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt
werden, ist bekannt, daß sie
reagieren, die Aktivität
verlieren und sich im Falle von Natrium gelegentlich entzünden.
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Das
Verfahren stellt Alkalimetalldispersionen mit Metallpartikelgrößen in einem
Bereich von 10 bis 300 Mikron her. Nach dem Kühlen werden die so erhaltenen
Alkalimetalldispersionen leicht filtriert, wobei die Masse des Dispergiermittels
Kohlenwasserstofföl
entfernt wird, und das Metall kann dann zur Entfernung des restlichen Öls mit Hexan
gewaschen werden, worauf das Metallpulver getrocknet werden kann.
Das Kohlenwasserstoffölfiltrat
ist klar und farblos und kann, im Gegensatz zu Verfahren des Standes
der Technik, die eine Tonsäulenreinigung
des Öls
vor der Wiederverwendung erforderlich machen, ohne weitere Behandlung
dem Metalldispersions verfahren wieder zugeführt werden. Überraschenderweise
sind trockene Metallpulver unerwartet stabil gegenüber einer
Umgebungsatmosphäre
für Zeiträume bis
zu etwa 1 Stunde, was ihre sichere Überführung in solchen Atmosphären von
einem Behälter
in einen anderen erlaubt. Durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie
(XPS) wurde gefunden, daß die
Oberflächenbeschichtung
auf den hergestellten Lithiummetallpulvern ein Gemisch aus Lithiumcarbonat
und Lithiumoxid (oder Lithiumhydroxid) und Kohlenwasserstoff (Kohlenwasserstofföl) ist.
Bei einem Lithiummetallpulver wurde ein Atomverhältnis von Li:C:O in der Größe von 1:1:1
beobachtet. Diese Lithium- und Natriumpulver stellten sich als nicht-pyrophor
heraus. Überraschenderweise
reagieren die trockenen Natriumpulver, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt
werden, nicht mit der Atmosphäre
auf gewöhnliche
Art, indem sie große
Hitze erzeugen und sich gelegentlich entzünden.
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Beschichtete
Lithiumpartikel können
unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung durch Sprühen von
geschmolzenem Alkalimetall in eine Kohlendioxidatmosphäre, wie
etwa in einen Turm mit einer Kohlendioxidatmosphäre, und Sammeln der Partikel
in einem Lösungsmitel
wie etwa Hexan hergestellt werden. Das geschmolzene Metall in einem
Kohlenwasserstoffmedium kann in einen Turm mit einer Kohlendioxidatmosphäre gesprüht werden.
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Die
Metalldispersionen, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt
wurden, können
getrocknet und in geeignete Behälter
unter einer Inertatmosphäre,
wie etwa Argon, gepackt werden. Die Pulver können leicht in kommerzielle
oder Reaktionen im Labormaßstab
als trockene Pulver eingebracht werden oder in einem inerten Lösungsmittel
aufgeschlämmt
und als Aufschlämmung
in die Reaktion eingebracht werden: Falls erwünscht, kann die Beschichtung
auf den Metallpulvern durch Waschen des beschichteten Metalls mit einem
Lösungsmittel,
das 1 bis 3 Gew.-% Isopropylalkohol im Lösungsmittel enthält, oder
direkt durch Zugabe einer kleinen Menge Isopropylalkohols entfernt
werden. Das gewaschene Metall hat ein helles, sauberes, glänzendes
Aussehen.
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Trockene
Lithiumpulver sind zur Herstellung einer Vielzahl von Organolithiumprodukten
in guten Ausbeuten verwendet worden, unter welchen n-, sec-, iso-
und tert-Butyllithium, Phenyllithium, n-Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium
und Lithiumdiisopropylamid sind (siehe Tabelle I). Es wurde festgestellt,
daß n-Butyllithium in
82%iger Ausbeute aus einem Lithiumpulver hergestellt werden kann,
das während
einer Zeitdauer von 1 Stunde einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt
worden war. Lithiumpulver, das vor Umgebungsbedingungen geschützt und
unter Argon 30 Tage gelagert wurde, erzeugte hohe Ausbeuten an n-
und sec-Butyllithium, das aus ihm hergestellt wurde. Die Ausbeuten
von n- und sec-Butyllithium, das aus unter Argon gelagerten Lithiumpulvern
hergestellt wurde, liegen im allgemeinen in einem Ausbeutebereich
von 85 bis 95%
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Es
wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Beschichtung auf den
Metallpartikeln in den Alkalimetalldispersionen, die durch das Verfahren
dieser Erfindung hergestellt wurde, die Reaktivität des Metalls
mit Alkylhalogeniden nicht verlangsamt, jedoch das Metall vor einer
Reaktion mit der Umgebungsatmosphäre schützt. Dies ist ein Vorteil der
durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Metalldispersionen,
da übliche
Reaktionen mit der Umgebungsatmosphäre die Reaktion eines Metalls
mit Alkylhalogeniden verlangsamt.
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Eine
Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen
kann erfolgreich in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Ausdruck Kohlenwasserstofföl,
wie er hier verwendet wird, schließt verschiedene ölige Flüssigkeiten
ein, die hauptsächlich
oder ganz aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen bestehen, und schließt Mineralöle ein,
d.h. flüssige
Produkte mineralischen Ursprungs mit für Öle anerkannten Viskositätsgrenzen,
und schließt
daher Petroleum, Schieferöle,
Paraffinöle
und dgl. ein, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Es gibt viele Hersteller
dieser nützlichen
Kohlenwasserstofföle.
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Unter
diesen nützlichen
Kohlenwasserstoffölen
sind Weißöle (hochraffiniert),
wie etwa z.B. Kohlenwasserstofföle,
wie Peneteck, hergestellt von Penreco Division of Pennzoil Products
Inc., das eine Viskosität im
Bereich von 43 bis 59 Pascal-sec bei 100°F und einen Flammpunkt von 265°F (129°C) besitzt,
und Parol 100, das eine Viskosität
von 213 bis 236 Pascal-sec bei 100°F und einen Flammpunkt von 360°F (182°C) besitzt
(erhältlich
von Penreco, Div. of Pennzoil Products), und Carnation Weißöl (Viskosität = 133–165 Pascal-sec
bei 100°F;
Flammpunkt = 177°C),
hergestellt von Sonneborn Div. of Witco. Selbst bestimmte gereinigte Kohlenwasserstofflösungsmittel,
die in einem Bereich sieden, der den Schmelzpunkt von Lithium- und
Natriummetall umfaßt,
können
verwendet werden, wie etwa Unocal's 140 Lösungsmittel (Siedepunktsbereich
= 190 – 203°C) . Außerdem können unraffinierte Öle, wie
etwa Unocal's 460
Lösungsmittel
(Siedepunktsbereich 189–262°C) und Hydrocarbon-Seal-Öl (Siedepunkt
270–321°C) und Exxon's Telura 401 (Siedepunkt 174–322°C) und Telura
407 (Siedepunkt 245–450°C), ebenso
verwendet werden. Das speziell ausgewählte Kohlenwasserstofföl scheint
nicht kritisch zu sein.
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Wirkung von
in Kohlendioxid dispergiertem Lithium auf den Chloridendgehalt
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Tabelle
II listet einige Ergebnisse der Verwendung von in Kohlendioxid dispergierten
Lithiumdispersionen in Penetecköl
bei der Herstellung von n- und sec-Butyllithium in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
auf. Von besonderem Interesse ist die letzte Spalte, die den Anteil
von anorganischem Chloridion, das nach einer Filtration in der Alkyllithiumlösung gelöst ist,
zeigt. Im Vergleich zu typischen Ölsäuredispersionen von Lithium, erzeugen
Lithiumdispersionen auf der Basis von Kohlendioxid Alkyllithiumlösungen mit
einem niedrigeren Anteil von anorganischem Chlorid. Derartig niedrige
Anteile von anorganischem Chlorid weisen auf ein größeres Maß der Reaktionsvervollständigung
zwischen Alkylchlorid und Lithiummetall hin. Je mehr der Trend zu
niedrigeren Chloridanteilen geht, desto weniger Kohlendioxid wird
bei der Dispersionsherstellung verwendet. Niedrigerere Chloridanteile
sind mit klareren Produkten von Alkyllithiumlösungen verbunden, die die Marktfähigkeit erhöht haben.
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Natrium in
Lithium
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Im
allgemeinen wurde gefunden, daß,
wenn Ölsäure als
Dispergiermittel bei der Herstellung von Lithiumdispersionen ver
wendet wird, die Anteile von Natrium, die in Lithium eingebaut werden,
unter der Legierungszusammensetzung gehalten werden müssen, d.h.
unter 0,88 Gew.-%, um ein Verdicken oder Gelieren der Dispersionsmasse
zu verhindern. Mit dem Ersatz von Kohlendioxid für Ölsäure gibt es keine praktische Obergrenze
für den
Natriumeinbau. Zum Beispiel zeigt Tabelle II einen Natriumeinbau
von 5 Gew.-%, bezogen auf Lithium, der keine Tendenz zum Verdicken
zeigt. Natürlich
kann Kohlendioxid mit herkömmlichen
Dispergiermitteln wie etwa Ölsäure verwendet
werden.
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Die
nachfolgenden Beispiele veranschaulichen ferner die Erfindung.
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Beispiel 1
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Lithiumdispersion in Peneteck-Kohlenvaasserstoffweißöl unter
Verwendung von Kohlendioxid (Oberflächenzuführung) als Dispergiermittel
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Experiment Nr. 7285
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Verfahren
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300
g Lithiummetall mit niedrigem Natriumgehalt wurden in einen 3 Liter
Kolbenreaktor aus rostfreiem Stahl/Harz (stainless steel resin flask
reactor) mit einem 4'' (10,16 cm) Oberteil,
ausgerüstet
mit einer Rührwelle,
die mit einer flexiblen Welle mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor
verbunden ist, und mit Oberteil- und Unterteil-Heizmänteln, in einem Raum mit trockener
Atmosphäre
unter Argon eingebracht. Der Reaktor wurde dann montiert und 2,25
g Natriummetall und 90%iges g Peneteck® Kohlenwasserstofföl wurden zugegeben.
Peneteck-Kohlenwasserstofföl
ist ein Produkt von Penreco Division of Pennzoil Products Co. Der Reaktor
wurde dann auf 200°C
erhitzt, bis das Lithium- und Natriummetall zu schmelzen begannen.
Das Rühren
wurde leicht und mit Unterbrechungen fortgesetzt, bis das gesamte
Metall vollständig
geschmolzen war. Dann wurde das Gemisch bei hoher Geschwindigkeit
(10 000 UpM) 5 Minuten gerührt.
7,74 g Kohlendioxid wurde zugegeben, das über die Oberfläche über einen
Zeitraum von 4 Minuten zugeführt
wurde, während
das Hochgeschwindigkeitsrühren
fortgesetzt wurde. Das Hochgeschwindigkeitsrühren mischte das Kohlendioxid in
das Metall-Kohlenwasserstoff-Gemisch
ein.
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Nachdem
alles Kohlendioxid zugegeben worden war, wurde das Rühren gestoppt,
die Heizmäntel
entfernt und der Reaktor auf etwa 65°C gekühlt, bevor die Produktdispersion
abgefüllt
wurde.
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Details
weiterer Beispiele unter Verwendung des Verfahrens dieses Beispiels
sind in den Tabellen III und IV dargelegt.
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Beispiel 2
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Herstellung
eines trockenen Lithiumpulvers
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Experiment Nr. 7222
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Eine
Lithiumdispersion (Charge 7218), hergestellt wie im vorstehenden
Beispiel 1, wurde in einem beigefügten, gesinterten Glasfiltertrichter
(feine Porosität)
filtriert und gewaschen, um das Kohlenwasserstoffölmedium
zu entfernen. Die Filtration zur Entfernung der Masse des Öls geschah
rasch, ebenso wie die nachfolgenden Hexanwaschungen (3). Schließlich wurde
der Lithiummetallrückstand
im Trichter einmal mit n-Pentan gewaschen, filtriert und der Trichter
zur Entfernung von Lösungsmittelspuren
mit einer Heißluftpistole
erhitzt. Das so erhaltene, rieselfähige Pulver wurde vom Trichter
in eine dicht verschließbare
Lagerflasche überführt.
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Ein
Pyrophorizitätstest
[Code of Federal Regulations 49 – Transportation Section 173.125
und Anhang E (CFR 49)], der mit diesem Material durchgeführt. wurde,
zeigte, daß es
nicht pyrophor ist.
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Ein
Expositionstext (Experiment Nr. 7231) wurde mit einer Probe dieses
trockenen Pulvers durchgeführt,
die auf ein Uhrglas gegeben und den Umgebungsluftbedingungen ausgesetzt
wurde; es wurde keine Hitze beim Aussetzen an Luft erzeugt, noch
geschah irgendein Farbwechsel innerhalb 8 Stunden, wie es mit normal
hergestellten Lithiumdispersionspulvern geschieht. Es entstand auch
kein Geruch von Ammoniak, wie er normalerweise bei der Nitrierung
von Metallen vorkommt.
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Beispiel 3
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Herstellung von n-Butyllithium
in Hexan unter Verwendung von in Kohlendioxid dispergiertem Lithiummetallpulver,
das vorher der Umgebungsluft ausgesetzt wurde
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Experiment Nr. 7271
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Eine
Lithiummetalldispersion in Peneteck Kohlenwasserstofföl, hergestellt
nach Beispiel 1 mit Kohlendioxid (Nr. 7218), wurde filtriert und
das Metall wurde dreimal mit Hexan, einmal mit n-Pentan gewaschen
und trockengeblasen. Eine Menge von 9 g (1,3 Grammatome) dieses
Metallpulvers wurde in eine offene Petrischale gegeben und etwa
1 Stunde der Umgebungsluft (80 % relative Feuchtigkeit) ausgesetzt.
Diese wurde dann zusammen mit 164 ml Hexan und 5 cc einer Ätzlösung von
15 Gew.-% n-Butyllithium in Hexan in einen Reaktionskolben überführt und
etwa 20 Minuten gerührt,
bevor dazu eine Zugabe von 54,6 g (0,584 Mol) von n-Butylchlorid
begann. Die Reaktion schritt gut voran und wurde nach 2 Stunden
nachfolgendem Rühren
vom Nebenprodukt Lithiumchlorid abfiltriert und letzteres wurde
dreimal insgesamt 120 ml Hexan gewaschen. Die Filtrationen geschahen
rasch, wobei eine wasserhelle, klare Lösung einer etwa 15gew.-%igen
Lösung
von n-Butyllithium in Hexan (82,3 % Ausbeute, bezogen auf n-Butylchlorid)
erhalten wurde.
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Dieses
Experiment zeigte, daß eine
schützende
Beschichtung auf dem Lithiummetallpulver vorhanden war, die ausreichte,
um einen signifikanten Verlust an Lithiummetall während einer Überführung des
Pulvers an Luft zu verhindern. (Es wird jedoch empfohlen, daß eine derartige Überführung in
einem Abzug durchgeführt
wird).
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Beispiel 4
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Lithiumdispersion in Peneteck-Kohlenwasserstoffweißöl unter
Verwendung von Kohlendioxid als Dispergiermittel – Zufuhr
unter der Oberfläche
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Experiment Nr. 7505
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Der
Reaktor und Apparat bestand aus einem 3 Liter Rundkolben aus rostfreiem
Stahl mit 4'' (10,16 cm) Öffnung,
einem 4'' (10,16 cm) Kopfteil
mit einer Rührwelle,
die darin fixiert und über
eine flexible Welle mit einem Hochgeschwindigkeitsrührmotor
verbunden ist, und einem fixiertem Argoneinlaß und einer gesinterten Verteilerscheibe
und Oberteil- und Unterteil-Heizmänteln. Die Verteilerscheibe
(2 1/2'' [6,35 cm] Biscuit-Keramik-Typ)
war direkt unter dem Schneidmesser der Rührwelle fixiert und war etwa
3/4'' (1,8 cm) vom Boden
des Reaktors entfernt.
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Lithiummetall
(350,0 g mit niedrigem Natriumgehalt) wurde in einem Raum mit trockener
Atmosphäre in
den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde montiert und 2,625 g
Natrium und Peneteck-Kohlenwasserstofföl wurden zugegeben. Der Reaktor
wurde dann auf etwa 200°C
erhitzt und der Inhalt wurde leicht gerührt, bis alles Metall geschmolzen
war (etwa 30 Minuten). Metall und Öl wurden dann bei hoher Geschwindigkeit (10
000 UpM) 4 Minuten gerührt,
dann wurde Kohlendioxid durch den Verteiler während einer Dauer von 2 Minuten
zugeführt.
Die Temperatur der Reaktion stieg um 11°C (von 191°C – 202°C); als das Kohlendioxid zugegeben
wurde. Am Ende der Kohlendioxidzufuhr wurde das Rühren gestoppt,
der Heizmantel wurde entfernt und die Dispersion auf etwa 65°C vor der Überführung in
dicht verschließbare
Lagerflaschen gekühlt.
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Peneteck
Kohlenwasserstofföl
ist ein Kohlenwasserstoffweißöl, hergestellt
von Penreco Division of Pennzoil Products. Es besitzt eine CST-Viskosität bei 40°C. (ASTM D445)
von 3,4/4,7 (43–59
Pascal-sec) und einen Flammpunkt (ASTM D92) von 129°C.
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Beispiel 5
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Sekundäres Butyllithium
in Cyclohexan über
in Kohlendioxid dispergiertem Lithiummetall
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Experiment Nr. 7506
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Der
Reaktor und Apparat bestand aus einem 500 ml Morton Cleaved Dreihalskolben,
einem Y-Rohr für
Zugaben, einem 125 ml Tropftrichter, einer Rührwelle mit Teflonflügel, einem
Rührmotor
und einem Thermometerfühler
mit einer elektronischen Anzeige.
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Eine
Lithiummetalldispersion (hergestellt wie in Beispiel 1) wurde zweimal
mit Hexan gewaschen und zweimal mit Pentan gewaschen, und mit Argon
getrocknet: Das Metall wurde dann gewogen und das Experiment unter
Verwendung eines 10%igen Überschusses
an Lithium (14,42 g oder 2,078 Mol) unter Verwendung von 395 ml
Cyclohexanlösungsmittel
durchgeführt.
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Cyclohexan
wurde zur Überführung des
Lithiums mittels eines Überführungsrohrs
in den Reaktor verwendet. Ätzmittel,
5 ml s-Butyllithium in. Cyclohexan, wurde zugegeben, und das s-Butyllithium
in Cyclohexangemisch 15 bis 30 Minuten gerührt. 1 bis 3 ml sec-Butylchlorid
wurden zugegeben, die die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa
34°C erhöhten. Als
die Temperatur den Höchstwert
erreichte und zu fallen begann, wurde eine niedrige s-BuCl-Zugabegeschwindigkeit
begonnen, sec-Butylchlorid wurde während 1 Stunde und 45 Minuten
zugeführt,
wobei insgesamt 87,4 g (0,944 Mol) zugegeben wurden, und die Reaktionstemperatur wurde
zwischen 32°C–37,0°C unter Verwendung
eines Hexan/Trockeneisbades beibehalten.
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Vor
der Filtration wurde die Reaktion 1,5 Stunden gerührt.
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Das
Reaktionsgemisch wurde durch einen 500 ml mittleren Sinterfilter
unter Verwendung von etwa 3/4'' einer inerten Kieselgurfilterhilfe
filtriert. Die Lösung
filtrierte sehr rasch (weniger als 5 Minuten).
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Die
Ausbeute der Endlösung
war 89,3 %, die des C-gebundenen Lithiums war 98,2 % mit weniger
als 10 ppm Chloridionen in der Lösung.
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Weitere
Beispiele sind in Tabelle IV dargestellt.
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Beispiel 6
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Natriumdispersion
in Peneteck-Kohlenwasserstofföl
unter Verwendung von Kohlendioxid als Dispergiermittel
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Experiment Nr. 7511
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In
einen 500 ml Morton Cleaved-Kolben, ausgestattet mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer und
einem Gaseinleitungsrohr, wurden 60 g Natriummetall und 140 g Peneteck
Kohlenwasserstofföl
eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 108°C erhitzt
und leicht gerührt,
bis das gesamte Metall geschmolzen war. Das Gemisch wurde dann bei
hoher Geschwindigkeit (10 000 UpM) 3 bis 4 Minuten gerührt und
dann begann die Kohlendioxidgaszufuhr. Insgesamt wurden 1,0 g Kohlendioxidgas
(1,7 Gew.-%, bezogen auf das Metall) dem Gemisch zugeführt. Die
Temperatur der Reaktion stieg 3°C
innerhalb der ersten wenigen Sekunden der Zugabe und blieb dann
für den
Rest der Zugabe konstant. Dann wurde das Rühren unterbrochen und das Gemisch
auf Raumtemperatur gekühlt.
Ein Teil der so erhaltenen Dispersion wurde mit Hexan und Pentan
gewaschen, dann mit Argon trockengeblasen, um es in ein trockenes,
rieselfähiges
Pulver umzuwandeln. Ein kleiner Teil des trockenen Pulvers wurde
in einem Abzug in ein Uhrglas gegeben. Es entzündete sich nicht. Es dauerte etwa
10 bis 15 Mi nuten bevor das Pulver weiß wurde. Der CFR 49 Pyrophortest
des Festkörpers
war negativ. Eine Photographie der festen Dispersion zeigte Partikelgrößen in einem
Bereich von 1 bis 200 Mikron, wobei die meisten in einem Bereich
von 50 bis 100 Mikron waren.
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Beispiel 7
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Herstellung
von n-Butyllithium in Hexan über
ein in Kohlendioxid dispergiertes Lithiummetall
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Experiment Nr. 7851
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Der
Reaktor und Apparat war wie in Beispiel 5 beschrieben, plus Heizmantel
und Rückflußkühler.
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Verfahren
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Die
Lithiummetalldispersion, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde zweimal
mit Hexan gewaschen und einmal mit Pentan gewaschen und mit Argon
getrocknet. Das Metall wurde dann gewogen, 12,10 g (1,743 Mol).
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300
ml Hexan wurden zur Überführung des
Lithiums mittels eines Überführungsrohrs
in den Reaktor verwendet. Das Hexan-Lithium-Gemisch wurde bis zum Rückfluß erhitzt
(Trockeneis/Hexan im Kühler)
und die tropfenweise Zugabe von n-Butylchlorid begann. Die Reaktion
verlief sofort (heftiger Rückfluß) und die
Hitzequelle wurde entfernt. Dann wurden 73,4 g (0,7924 Mol) n-Butylchlorid
während
einer Dauer von 40 Minuten zugeführt,
die Reaktionshitze wurde streng über
die Rückflußgeschwindigeit
kontrolliert. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur während einer
Dauer von 2,5 Stunden abkühlen
(Rühren).
Das Gemisch wurde filtriert und der Lithiumchloridrückstand
wurde dreimal mit Hexan (jeweils 50 ml) während einer Dauer von 25 bis
30 Minuten gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschlösungen wogen 256,4
g. Eine Probe einer klaren, wasserhellen Produktlösung (Pt/Co=<25 wasserhelle Lösung) wurde
auf den enthaltenen Gesamtalkaligehalt untersucht, und es wurde
gefunden, daß 2,94
meq/Gramm der Lösung
18,83 Gew.-% n-Butyllithium enthalten. Die Ausbeute an n-Butyllithium
war 95,2 %. Die Entfernung des Hexanlösungsmittels unter Vakuum ergab
ein 97gew.-%iges Produkt, welches klar und sehr blaßgelb in
der Farbe war (Pt/Co=50 ASTM=D1209). Weitere Beispiele werden in
Tabelle IV aufgeführt.
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Die
vorstehenden Ergebnisse können
mit einem ähnlichen
Versuch verglichen werden, in welchem eine Lithiumdispersion verwendet
wurde, die mit Ölsäure als
Dispergiermittel (Experiment Nr. 7813) hergestellt wurde, wobei
die so erhaltene Produktlösung
schwachgelb war (Pt/Co=175) und das konzentrierte Produkt (97 %)
hellgelb war (Pt/Co=300) und die Ausbeute 94,7 % betrug.
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Aus
der vorstehenden Offenbarung ist ersichtlich, daß es gemäß der Erfindung möglich ist,
ein stabiles Natriummetallpulver herzustellen, das durch Erhitzen
von Natriummetall in einem Kohlenwasserstofföl auf eine Temperatur über dem
Schmelzpunkt des Natriummetalls, Rühren des geschmolzenen Natriums,
Beibehalten des Rührens
unter Bedingungen, die ausreichen, das Natriummetall in kleine geschmolzene
Partikel zu dispergieren, während
das Natriummetall mit mindestens 0,3 Gew.-% wasserfreiem Kohlendioxid
für mindestens 1
Minute in Kontakt gebracht wird, um das geschmolzene Natriummetall
zu dispergieren, und Gewinnen eines stabilen beschichteten Natriummetallpulvers
mit einer Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 300 Mikron in Form eines trockenen Pulvers, hergestellt
wird. Tabelle
I Verwendung
Lithiumdispersionen hergestellt mit einem Kohlendioxidstabilisator
- (a) Lithiumdispersion, hergestellt
mit Ölsäure als
Dispergiermittel, startete nicht in Heptan.
- (b) Lithiumdispersion, hergestellt mit Ölsäure als Dispergiermittel, lieferte
80 % Ausbeute.
- (c) Versuch startete nicht von selbst.
- (d) Reaktion lieferte äuqivalente
Ergebnisse zu denen, die eine aus Ölsäure hergestellte Lithiumdispersion
verwendeten.
Tabelle
II Wirkung
von in Kohlendioxid dispergiertem Lithium auf den Chloridendgehalt
von RLi in einer Kohlenwasserstofflösung - SBL
- sekundäres Butyllithium
- NBL
- normales Butyllithium
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