DE4435376A1

DE4435376A1 - Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme

Info

Publication number: DE4435376A1
Application number: DE4435376A
Authority: DE
Inventors: Masato Murouchi; Toshiharu Hayashi; Akira Nishihara; Masaoki Ishihara
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2014-10-05
Also published as: DE4435376B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bildung elektrisch leitfähiger Filme beziehungsweise Folien auf Basis eines Oxid- Halbleiters, welche aufverschiedenen Gebieten verwendbar sind, wie etwa der Elektrophotographie, als transparente Elektroden, für eine Antistatik behandlung, die Reflexion von Wärmestrahlen und für einen Oberflächen wärmegenerator.

Transparente Filme aus einem Oxid-Halbleiter besitzen allgemein eine ho he Durchlässigkeit für sichtbares Licht, einen geringen elektrischen Wi derstand sowie eine gute Filmfestigkeit und werden weit verbreitet als leit fähige Filme, beispielsweise als transparente Elektroden in Flüssigkri stall-Anzeigevorrichtungen, Fenstermaterialien bei Solarzellen, Wärme strahlen-reflektierende Filme und antistatische Filme verwendet.

Typisch für einen solchen Oxid-Halbleiter ist ein Indium-Zinnoxid (abge kürzt als ITO), welches ein zinnhaltiges Indiumoxid oder, genauer gesagt ein Indiumoxid, welches eine kleine Menge Zinnoxid enthält, ist.

Transparente leitfähige Filme sind herkömmlicherweise hergestellt wor den durch (1) ein Trockenverfahren, bei dem ein Film aus einem Metall oder einer anorganischen Verbindung (insbesondere ITO oder ein analoges Halbleitermetalloxid) auf einem Isolationssubstrat mittels Vakuumab scheidung, Sputtern oder Ionenplattierung abgeschieden wird, (2) ein Sol- Gel-Verfahren, bei dem eine Lösung aus einer zersetzbaren Metallverbin dung auf ein Substrat aufgetragen und die resultierende Beschichtung ge trocknet und calciniert wird, um die Verbindung in ein Metalloxid zu über führen, oder (3) ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine farb- oder tu scheähnliche Dispersion aus einem elektrisch leitfähigen Pulver, wie etwa einem ITO-Pulver, in einer Bindemittellösung auf ein Substrat aufgetra gen und getrocknet oder gebrannt wird.

Das Trockenverfahren ist am häufigsten bei der Bildung transparenter leitfähiger Filme angewandt worden. Es ist jedoch darin nachteilig, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit gering ist und lediglich 40-55% des zuge führten Materials in wirksamer Weise zur Bildung von ITO-Filmen abge schieden werden. Die Menge an nicht verfügbarem Material erhöht sich weiter, wenn ein Teil des abgeschiedenen Films durch Ätzen entfernt wird, um eine Schaltung oder ein anderes Bild zu erzeugen. Weiterhin erfordert das Trockenverfahren eine komplizierte und teure Ausrüstung.

Das Sol-Gel- und Beschichtungsverfahren leiden beide nicht an diesen Nachteilen. Somit können mittels diesen Verfahren großdimensionierte Filme mit hoher Produktivität unter Verwendung einer relativ simplen Ausrüstung gebildet werden. Weiterhin kann ein Bild, wie etwa ein Schalt kreis, direkt mittels Siebdruck gebildet werden, so daß ein wesentlicher Teil des zugeführten Materials in wirksamer Weise eingesetzt werden kann.

Beim Sol-Gel-Verfahren unterliegt jedoch das Material für das Substrat ei ner Beschränkung, da die Beschichtung letztendlich bei einer hohen Tem peratur, welche gewöhnlicherweise über 400°C liegt, calciniert wird. Da her kann bei diesem Verfahren ein Kunststoffsubstrat nicht eingesetzt werden. Weiterhin ist die bei einer einzigen Auftragung gebildete Film dicke so gering, daß die Auftragung und die nachfolgenden Trocknungs stufen mindestens einige Male wiederholt werden sollten, um zur Erzie lung adäquater Eigenschaften eine ausreichende Filmdicke zu erhalten, was das Verfahren kompliziert macht.

Andererseits kann das Beschichtungsverfahren auf ein Kunststoffsub strat angewandt werden, da es keine Calcinierungsstufe bei einer hohen Temperatur beinhaltet. Ebenso ist es möglich, einen Film mit einer ausrei chenden Dicke durch eine einzige Auftragung zu erzielen. Um jedoch einen transparenten Film durch das Beschichtungsverfahren zu bilden, ist es notwendig, ein ultrafeines ITO-Pulver mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,2 µm oderwe niger, zu verwenden. Da ein solches ultrafeines Pulver eine hohe Neigung zur Agglomeration aufweist, ist es schwierig, das ITO-Pulver gleichmäßig in einer Bindemittellösung zu dispergieren. Als ein Ergebnis davon kann mittels der resultierenden Dispersion ein transparenter leitfähiger Film mit erwünschten Filmeigenschaften nicht gebildet werden. Der ITO-halti ge leitfähige Film, welcher aus der Dispersion gebildet wird, besitzt eine Resistivität bzw. einen Widerstand, welcher nicht ausreichend verringert ist, und er weist eine relativ hohe Trübung auf.

Die Dispergierbarkeit eines ultrafeinen ITO-Pulvers kann entweder durch Behandeln des Pulvers mit einem Dispergiermittel, bevor es in einer Bin demittellösung dispergiert wird, oder durch Zugabe eines Dispergiermit tels zu der Bindemittellösung verbessert werden. Die Verwendung eines Dispergiermittels macht es jedoch schwierig, den Widerstand des resultie renden Films auf einen erwünschten Wert zu verringern. Es wird ange nommen, daß die Dispersion der ITO-Teilchen unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels bewirkt, daß das Bindemittel und das Dispergiermittel durch die Teilchen innig adsorbiert werden unter Ausbildung einer Isola tionsschicht auf der Oberfläche jedes Teilchens, wodurch es schwierig wird, den Widerstand eines ITO-Pulver enthaltenden, leitfähigen Films zu verringern.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine Zusammensetzung zur Bildung leitfä higer Filme vorzusehen, welche in der Lage ist, einen transparenten leitfä higen Film mit verbesserten elektrischen und optischen Eigenschaften, das heißt einem ausreichend geringen Widerstand und einer hohen Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht bei geringer Trübung mittels dem Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines ITO-Pulvers zu er geben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme vorzusehen, welche in der Lage ist, einen transparenten leitfähigen Film zu ergeben, welcher zusätzlich zu den obengenannten ver besserten Eigenschaften eine hohe Härte und eine geringe Empfindlich keit gegenüber Kratzern besitzt.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammen setzung zur Bildung leitfähiger Filme, welche ein in einer Bindemittellö sung dispergiertes, zinnhaltiges Indiumoxid (ITO)-Pulver umfaßt. Die Bin demittellösung umfaßt ein gemischtes organisches Lösungsmittel, wel ches aus mindestens einem polaren Lösungsmittel und mindestens einem nichtpolaren Lösungsmittel besteht, in welchem ein Polymer mit einem ge wichtsmittleren Molekulargewicht von 8.000 bis 150.000 gelöst ist. Das Polymer enthält (a) eine saure funktionelle Gruppe in einem solchen An teil, daß das Polymer eine Säurezahl von 0,5 bis 15 mg KOH/g besitzt oder (b) eine Polyalkylenglykolkette in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-%, oder sowohl (a) als auch (b) im Molekül.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung zur Bildung leit fähiger Filme, welche ein in einer Bindemittellösung dispergiertes zinn haltiges Indiumoxid (ITO)-Pulver umfaßt. Die Bindemittellösung umfaßt ein durch aktinische Strahlung härtbares Bindemittel, welches eine Acry lat- oder Methacrylatverbindung umfaßt, die eine Säurephosphatgruppe im Molekül enthält.

Beide der vorgenannten Zusammensetzungen können mittels dem Be schichtungsverfahren einen transparenten leitfähigen Film mit verbes serten elektrischen und optischen Eigenschaften ergeben, das heißt ei nem Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10²-10⁵Ω/ und vorzugsweise 10²-10³Ω/, einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 85% sowie eine Trübung von nicht mehr als 6% und vorzugsweise nicht mehr als 3%. Weiterhin hat ein aus der durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzung ge bildeter, leitfähiger Film zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften eine hohe Härte und verbesserte Kratzbeständigkeit.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete ITO (zinnhaltiges Indiumo xid)-Pulver kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Alternativ hier zu kann es durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie etwa durch Neutralisieren einer eine kleine Menge Zinnchlorid und eine große Menge Indiumchlorid enthaltenden, sauren Lösung mit einem Alkali, um eine Copräzipitation aus Zinn- und Indiumhydroxiden zu bilden, sowie nachfolgender Calcinierung der Copräzipitate. Der Sn-Gehalt des ITO- Pulvers beträgt im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise 1-15 At-% (Atomprozent) und weiter vorzugsweise 2-10 At-%, bezogen auf die Summe der (Sn + In)-Atome.

Es ist ebenso bevorzugt, daß das ITO-Pulver ein ultrafeines Pulver mit ei nem durchschnittlichen (primären) Teilchendurchmesser von 0,2 µm oder weniger und weiter vorzugsweise 0,1 µm oder weniger ist, um sicherzustel len, daß der resultierende Film eine gute Transparenz besitzt. Aufgrund der Lord-Rayleigh-Streuung geht die Filmtransparenz verloren, wenn das ITO-Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 µm aufweist. Bei solchen Anwendungen, bei denen jedoch die Film transparenz keine Bedeutung hat, kann ein ITO-Pulver mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 µm verwendet wer den.

Das ITO-Pulver wird in einer Bindemittellösung dispergiert, um so eine Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films durch das Be schichtungsverfahren zu bilden.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymer, wel ches entweder eine saure funktionelle Gruppe oder eine Polyalkylengly kolkette oder beides enthält, als Bindemittel verwendet und in einem ge mischten organischen Lösungsmittel, welches aus mindestens einem po laren Lösungsmittel und mindestens einem nichtpolaren Lösungsmittel besteht, zur Bildung einer Bindemittellösung gelöst, in welcher das ITO- Pulver dispergiert wird.

Geeignete polare Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder mindestens einer Ketongruppe das heißt Alkohol- oder Ketonlösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol, Bu tanol, Diacetonalkohol, Diethylenglykol, Butylcarbitol, Isophoron und Cyclohexanon.

Geeignete nichtpolare Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwas serstoffe, wie etwa Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cylcohexan, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan und Octan.

Das Gewichtsverhältnis des polaren zu dem nichtpolaren Lösungsmittel innerhalb des gemischten organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 9,5 bis 7 : 3 und weiter vorzugsweise von 2 : 8 bis 6 : 4.

Das polare organische Lösungsmittel besitzt eine hohe Affinität gegenüber dem ITO-Pulver und wirkt dahingehend, vorzugsweise auf der Oberfläche des ITO-Pulvers zu solvatisieren, um dadurch mit der Adsorption des Bin demittelpolymeren durch die Pulveroberfläche zu interferieren. Das nicht polare organische Lösungsmittel besitzt eine geringe Affinität gegenüber dem ITO-Pulver und dient dazu, die oben beschriebene Wirkung des pola ren Lösungsmittels abzuschwächen. Die Anwendung eines gemischten Lö sungsmittels aus einem polaren Lösungsmittel und einem nichtpolaren Lösungsmittel ermöglicht es daher, die Menge des durch das ITO-Pulver adsorbierten Bindemittelpolymeren zu regulieren.

Das als Bindemittel bei der ersten Ausführungsform der Erfindung ver wendete Polymer besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.000 bis 150.000 und enthält eine saure funktionelle Gruppe und/oder eine Polyalkylenglykolkette im Molekül. Die Polymerart ist nicht kritisch, jedoch ist es bevorzugt, diese aus Acryl-, Alkyd-, Polyamid-, Polyester- und Polycarbonatpolymeren auszuwählen. Weiter vorzugsweise ist das Binde mittel ein Acryl- oder Polyesterpolymer.

Die saure funktionelle Gruppe wird vorzugsweise aus Carbonsäure-, Phosphorsäure- und Sulfonsäuregruppen gewählt. Der Anteil der sauren funktionellen Gruppe, wenn diese in dem Polymer vorliegt, ist so festge legt, daß das Polymer eine Säurezahl von 0,5 bis 15 mg KOH/g und weiter vorzugsweise 1,0 bis 10 mg KOH/g besitzt.

Die Polyalkylenglykol (oder Polyoxyalkylen)-Kette ist vorzugsweise aus Po lyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolalkyether, Polye thylenglykolphenylether, Polyethylenglykolalkylphenylether, Polypropy lenglykolalkylether, Polypropylenglykolphenylether, Polypropylenglykol alkylphenylether, Polyethylenglykolalkylamin, Polyethylenglykolalkyla mid und Polyethylenglykolglycidylether abgeleitet. Der Anteil der Polyal kylenglykolkette, wenn diese in dem Polymer vorliegt, liegt im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 2,0 bis 30 Gew.-%.

Das als Bindemittel bei der ersten Ausführungsform der Erfindung ver wendete Polymer kann durch ein an sich bekanntes Polymerisationsver fahren unter Verwendung eines eine saure funktionelle Gruppe enthalten den Monomeren und/oder eines eine Polyalkylenglykolkette enthaltenden Monomeren hergestellt werden. Im Falle eines Acrylpolymeren umfassen beispielsweise geeignete Monomere, welche eine saure funktionelle Grup pe enthalten, ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Metha crylsäure, Crotonsäure, 2-Methacryloyloxyethylbernsteinsäure und 2- Methacryloyloxyethylphthalsäure; (Meth)acryloylgruppen enthaltende Phosphatester, wie etwa Mono-(2-meth)acryloyloxyethyl)säurephosphat und Diphenyl-2-(meth)acryloyloxyethylphosphat und 2-Sulfoester- (meth)acrylat. Der Ausdruck "(Meth)acryl" soll sowohl Acryl als auch Me thacryl umfassen. (Meth)acryloyl umfaßt daher Acryloyl und Methacryloyl und (Meth)acrylat beinhaltet Acrylat und Methacrylat.

Sowohl das eine saure funktionelle Gruppe enthaltende als auch eine Poly alkylenglykolkette enthaltende Bindemittelpolymer zeigt einen geringen Grad elektrischer Leitfähigkeit aufgrund protonischer oder ionischer Lei tung, was zur Verringerung des Filmwiderstandes beiträgt. Weiterhin be sitzen beide im Molekül eine hydrophile Gruppe, welche durch ein ITO- Pulver adsorbiert werden kann, wodurch eine Deagglomeration des ITO- Pulvers in der Bindemittellösung nahezu bis zu den einzelnen Primärteil chen erleichtert und die Transparenz des resultierenden Films erhöht wird.

Weiterhin wird, wie oben beschrieben, die Menge des durch das ITO-Pulver adsorbierten Bindemittelpolymeren durch Verwendung des aus einem po laren und einem nichtpolaren Lösungsmittel bestehenden, gemischten Lösungsmittels reguliert. Es bildet sich eine schwache Vernetzung zwi schen denjenigen Bereichen der Oberfläche des ITO-Pulvers, welche nicht durch das adsorbierte Bindemittelpolymer bedeckt sind, was eine Sedi mentation des ITO-Pulvers verhindert, wodurch die Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen, filmbildenden Zusammensetzung erhöht wird. Da die schwache Vernetzung leicht aufgebrochen werden kann, bewirkt ein Bewegen der Zusammensetzung vor der Anwendung eine Redispersion des ITO-Pulvers in der Bindemittellösung. Obwohl die Konsistenz der Zu sammensetzung eher hoch ist, wobei die Zusammensetzung als New ton′sche Flüssigkeit agiert. Daher ist die Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme leicht zu beschichten oder zu drucken.

Wenn der Anteil eines polaren Lösungsmittels in dem gemischten Lö sungsmittel zu hoch ist, besitzt die Lösung eine übermäßige Affinität ge genüber dem ITO-Pulver, was in unerwünschter Weise die Menge des durch das Pulver adsorbierten Bindemittelpolymeren verringert. Als Er gebnis davon kann das ITO-Pulver nicht in ausreichender Weise disper giert werden, wodurch in nachteiliger Weise die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung und die Lichtdurchlässigkeit des resultierenden leitfä higen Films beeinträchtigt werden. Wenn andererseits der Anteil eines nichtpolaren Lösungsmittels zu hoch ist, ist die Menge des durch das ITO- Pulver adsorbierten Bindemittelpolymeren erhöht und die Dispergierbar keit des Pulvers verbessert. Die erhöhte Menge des adsorbierten Bindemit telpolymeren beeinträchtigt jedoch in nachteiliger Weise die Leitfähigkeit (geringer Widerstand) des resultierenden Films.

Wenn das Bindemittelpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 150.000 besitzt oder seine Säurezahl größer als 15 mg KOH/g ist, ist die Menge an adsorbiertem Polymer überschüssig. Ein Polymermit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 8.000 wirkt als Dispergiermittel und wird innig durch das ITO-Pulver adsorbiert, was in übermäßiger Weise die Menge an adsorbiertem Polymer erhöht. Als Ergeb nis ist das ITO-Pulver gut dispergiert und der resultierende Film besitzt ei ne hohe Lichtdurchlässigkelt, jedoch ist seine elektrische Leitfähigkeit herabgesetzt.

Wenn die Säurezahl des Bindemittelpolymeren geringer als 0,5 mg KOH/g ist, wird das Polymer nicht in ausreichender Weise durch das ITO-Pulver adsorbiert, wodurch in nachteiliger Weise die Dispergierbarkeit des Pul vers beeinträchtigt wird. Die Dispergierbarkeit des ITO-Pulvers wird eben falls herabgesetzt, wenn der Gehalt der Polyalkylenglykolkette in dem Po lymer mehr als 40 oder weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Als Ergebnis weist die Zusammensetzung eine herabgesetzte Lagerungsstabilität auf und der resultierende Film besitzt eine verminderte Lichtdurchlässigkeit sowie ei ne erhöhte Trübung.

Die Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Dispergieren eines ITO-Pulvers in einer Bindemittellösung, die eine Lösung des oben beschriebenen Polymeren in dem obengenannten ge mischten organischen Lösungsmittel ist, durch eine herkömmliche Mi scheinrichtung, wie etwa einen Farbrüttler, eine Kugelmühle, Sandmühle oder Dreifachwalzenmühle. Die Zusammensetzung kann als Farbe oder Tusche durch Beschichten oder Drucken auf ein geeignetes Substrat auf gebracht und dann, falls erforderlich, erhitzt werden, um den nassen Film zu trocknen und/oder zu härten, wodurch die Bildung eines transparen ten leitfähigen Films resultiert.

Die Zusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere wahlweise Additi ve enthalten, wie etwa einen Härtungskatalysator, ein Härtungsmittel, Be netzungsmittel, Dispergiermittel, Antioxidans oder Nivelliermittel, zu sätzlich zu dem gemischten organischen Lösungsmittel, Polymer und ITO- Pulver. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Bindemittellö sung wird so gewählt, daß die resultierende ITO-dispergierte Zusammen setzung eine für die Auftragung durch Beschichtung oder Drucken ge eignete Konsistenz besitzt.

Das Gewichtsverhältnis des ITO-Pulvers zu dem Bindemittelpolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 60 : 40 bis 90 : 10 und weiter vorzugsweise von 65 : 35 bis 86 : 14. Wenn der Anteil des ITO-Pulvers zu gering ist, kann der resultierende Film nicht den erwünschten Grad an Leitfähigkeit zei gen. Wenn er zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß die Filmeigenschaften, wie Transparenz und Haftung gegenüber dem Substrat, verschlechtert sind.

Die Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform ermöglicht all gemein die Bildung eines transparenten leitfähigen Films mit einem Ober flächenwiderstand in der Größenordnung von 10²-10⁴ Ω/ und einer Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 80 bis 90%. Insbesondere wenn das Polymer eine saure funktionelle Gruppe enthält, jedoch frei an einer Poly alkylenglykolkette ist, besitzt der resultierende Film im allgemeinen einen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10³ oder 10⁴ Ω/ und eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85%. Wenn das Polymer eine Po lyalkylenglykolkette enthält, jedoch frei an einer sauren funktionellen Gruppe ist, besitzt der resultierende Film im allgemeinen einen Oberflä chenwiderstand in der Größenordnung von 10² Ω/ und eine Lichtdurch lässigkeit von mindestens 80%. Der letztere Film ist somit dem ersten Film hinsichtlich des Widerstands überlegen, jedoch diesem hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit unterlegen. Wenn das Polymer eine Säurezahl im Be reich von 0,5-15 mg KOH/g und einen Gehalt an Polyalkylenglykolkette im Bereich von 0,5-40% aufweist, ist der resultierende Film sowohl hinsicht lich des Widerstands als auch der Transparenzverbessert, das heißt erbe sitzt einen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10² Ω/ und eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85%. Daher können der Wi derstand und die Transparenz eines Films gemäß der Säurezahl und dem Gehalt der Polyalkylenglykolkette des Polymeren eingestellt werden.

Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein durch aktinische Strahlung härtbares Bindemittel, welches eine eine Säu rephosphatgruppe enthaltende Acrylat- oder Methacrylatverbindung um faßt, zur Bildung einer Bindemittellösung verwendet, in welcher ein ITO- Pulver dispergiert wird, um eine durch aktinische Strahlung härtbare Zu sammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme zu erzeugen. Wie oben be schrieben, umfaßt der Ausdruck "(Meth)acrylat" sowohl "Acrylat" als auch "Methacrylat".

Das durch aktinische Strahlung härtbare Bindemittel umfaßt die eine Säurephosphatgruppe enthaltende (Meth)acrylatverbindung und wahl weise ein oder mehrere weitere radikalisch polymerlsierbare Monomere und/oder Oligomere.

Beispiele der Säurephosphatgruppen enthaltenden (Meth)acrylatverbin dungen sind diejenigen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II):

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ eine Alkylenoxy- oder Polyalkylen oxygruppe und R₃ Wasserstoff, Phenyl, eine Alkyl- oder Alkylphenylgrup pe bedeuten.

Spezielle Beispiele einer Verbindung der Formel (I) umfassen Mono-(2- (meth)acryloyloxyethyl)-säurephosphat, Mono-(ω-(meth)-acryloylpoly oxyethyl)-säurephosphat, Mono-(2-(meth)acryloyloxyethyl)-methylsäure phosphat und Mono-(2-(meth)acryloyloxyethyl)-phenylsäurephosphat.

Spezielle Beispiele einer Verbindung der Formel (II) umfassen Di(2- (meth)acryloyloxyethyl)säurephosphat und Di(ω-(meth)-acryloylpoly oxyethyl)säurephosphat.

Radikalisch polymerisierbare Monomere, welche wahlweise in dem Binde mittel zusammen mit der Säurephosphatgruppen enthaltenden (Meth)acrylatverbindung enthalten sein können, sind Verbindungen mit einer oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten Gruppen. Solche Mo nomere können eine von der Säurephosphatgruppe verschiedene, saure funktionelle Gruppe im Molekül enthalten, beispielsweise eine Carboxyl- oder Sulfonylgruppe, eine basische funktionelle Gruppe, wie eine Amino gruppe und/oder eine neutrale funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxyl gruppe.

Beispiele geeigneter radikalisch polymerlsierbarer Monomere umfassen von (Meth)acrylatestern verschiedene Vinylmonomere, wie etwa Styrol, Vi nyltoluol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylnitril, Allylalkohol, (Meth)acrylsäure, und Itaconsäure; monofunktionelle (Meth)acrylate, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydro xypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypo lyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acry lat, Polyethylenglykol-polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethy lenglykol-polytetrtamethylenglykolmono(meth)acrylat und Glyci dyl(meth)acrylat; difunktionelle (Meth)acrylate, wie etwa Ethylenglykol di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykol di(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol di(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykol di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Ethy lenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mo difiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Ethylenoxid -modifiziertes Bis phenol-S-di(meth)acrylat, Bisphenol-S-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol di(meth)acrylat, und 1,3-Butylenglykol-di(meth)acrylat; und tri- und hö herfunktionelle (Meth)acrylate, wie etwa Trimethylolpropantri(meth)acry lat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentrae rythrlt-tetra(meth)acrylat, Ethylen-modifiertes Trimethylolpropan tri(meth)acrylat, und Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat.

Beispiele geeigneter radikalisch polymerisierbarer Oligomere sind Prepo lymere mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe, wie etwa Poly ester(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Oligo(meth)acrylate Alkyd(meth)acrylate, Poly ol(meth)acrylate und Silikon(meth)acrylate. Besonders bevorzugte radi kalisch polymerisierbare Oligomere sind Polyester(meth)acrylate, Epo xy(meth)acrylate und Polyurethan(meth)acrylate.

Um einen gehärteten Film mit verbesserter Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit zu bilden, ist es bevorzugt, daß die Säurephosphatgruppe enthaltende (Meth)acrylatverbindung in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorliegt. Ob wohl das Bindemittel alleine aus der Säurephosphatgruppen enthalten den Verbindung bestehen kann, ist es erwünscht, daß die Verbindung nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemit tels, ausmacht, im Hinblick auf einige Eigenschaften des gehärteten Films, wie etwa die Wasserbeständigkeit. Der Rest des Bindemittels um faßt ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, wie oben beispielhaft angegeben.

Vorzugsweise besitzt das Bindemittel insgesamt eine Säurezahl im Be reich von 1 bis 300 mg KOH/g und weiter vorzugsweise von 5 bis 200 mg KOH/g. Wenn das Bindemittel ein Monomer oder Oligomer umfaßt, wel ches eine von der Säurephosphatgruppe verschiedene, saure funktionelle Gruppe enthält, beispielsweise (Meth)acrylsäure, trägt ein solches Mono mer oder Oligomer ebenso zur Säurezahl bei. Wenn die Säurezahl des Bin demittels geringer als 1 mg KOH/g ist, kann das ITO-Pulver nicht gut di spergiert werden, wodurch eine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit des Films resultiert. Wenn sie über 300 mg KOH/g beträgt können einige Eigenschaften des gehärteten Films, wie etwa die Wasserbeständigkeit, verschlechtert werden.

Ebenso liegt bei der durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammenset zung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung das Gewichtsver hältnis des ITO-Pulvers zu dem Bindemittel vorzugsweise im Bereich von 60 : 40 bis 90 : 10 und weiter vorzugsweise von 65 : 35 bis 86 : 14.

Es ist erwünscht, daß die durch aktinische Strahlung härtbare Zusam mensetzung eine kleine Menge eines Photoinitiators enthält, welcher es er möglicht, die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit verringerter Do sis an aktinischer Strahlung zu härten. Beispiele geeigneter Photoinitiato ren umfassen 1 Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon, Benzyldi methylketal, Benzoinmethylether, Benzoinehtylether, p-Chlorbenzophe non, 4-Benzoyl-4-methyldiphenylsulfid, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)butanon-1 und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyll-2- morpholinopropanon- 1. Es können ein oder mehrere Photoinitiatoren der Zusammensetzung in einem Gesamtanteil von 0, 1 bis 20 Teilen und vor zugsweise 1,0 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Teile des Bindemittels, zugege ben werden.

Es ist ebenso möglich, die Zusammensetzung durch Erwärmen zu härten. In solchen Fällen kann ein geeigneter Radikal-Polymerisationsinitiator, beispielsweise Azobisisobutyronitril, anstelle eines Photoinitiators zuge setzt werden.

Die Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfin dung kann durch Dispergieren eines ITO-Pulvers in einer Bindemittellö sung, bei der es sich um das vorgenannte Bindemittel handelt, welches, falls notwendig, mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist, mit tels einer herkömmlichen Mischeinrichtung, wie oben beschrieben, herge stellt werden.

Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel, falls verwendet, eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel besitzt. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie etwa Methylethylketon, Methyliso butylketon, Isophoron und Acetylaceton, Alkohole, wie etwa Ethanol, 1- Butanol und 2-Propanol, Cellosolven, Acetatester, Ether und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol. Es können ein oder mehre re Lösungsmittel verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Zusammensetzung, welche ein in der Bindemittellösung dispergiertes ITO-Pulver enthält, eine für das Be schichten oder Drucken geeignete Konsistenz aufweist. Die Viskosität der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2-5 Pa·s (2-5.000 cps), wie durch ein E-Typ-Viskometer gemessen.

Die Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform kann weiter hin ein oder mehrere Additive enthalten, wie etwa einen Polymerisations inhibitor, Härtungskatalysator, ein Antioxidans, Nivelliermittel sowie ein thermoplastisches Harz zur Verdünnung.

Die Zusammensetzung wird durch Beschichten oder Drucken auf ein ge eignetes Substrat aufgetragen, mit darauf folgender Erwärmung, falls er forderlich, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Nachfolgend wird das Substrat mit aktinischer Strahlung (UV-Licht oder Elektronenstrahl) be strahlt, um den Film zu härten und einen transparenten leitfähigen Film auf dem Substrat zu bilden. Die Quelle der aktinischen Strahlung kann aus einer Niedrigdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlam pe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, Excimer-Laser und Farblaser für UV-Licht sowie einem Elektronenstrahlbeschleuniger gewählt werden. Die Dosis liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 50-3.000 mJ/cm² für UV-Licht und im Bereich von 0,2-1.000 µC/cm² für Elektronenstrahlen.

Die Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform kann im all gemeinen einen transparenten leitfähigen Film mit einem Oberflächenwi derstand in der Größenordnung von 10³-10⁵ Ω/ und einer Lichtdurch lässigkeit im Bereich von 85 bis 90% bilden.

Das Beschichten oder Bedrucken eines Substrats mit einer Zusammenset zung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt wer den, wie etwa Walzenbeschichtung, Spinnbeschichtung oder Sieb drucken. Das Substrat kann aus irgendeinem Isolationsmaterial herge stellt sein, einschließlich synthetischer Polymere, Gläser und Keramiken, und es besitzt eine geeignete Form, wie etwa eine Folie, ein Blatt oder eine Tafel. Beispiele von als Material für Substrate geeigneten, synthetischen Polymeren umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Acrylpoly mer, Methacrylpolymer, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Epoxid und Phenolharz. Die Filmdicke des resultierenden getrockneten oder ge härteten transparenten leitfähigen Films liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm.

Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten, transpa renten leitfähigen Filme sind brauchbar als staubverhindernde Schichten bei der Elektrophotographie, transparente Elektroden in Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen, Antistatikschichten, IR-Reflexionsschichten, Oberflächenwärmegeneratoren, Griffplatten und Fenstermaterialien in Solarzellen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen be ziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bei sämtlichen Beispielen wurde ein ITO-Pulver verwendet, welches 5 At % Sn, bezogen auf die Summe der (In + SN)-Atome enthielt und einen durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von 0,05 µm besaß.

Beispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Eintropftrichter und Rührer ausgestatteten Kolben wurden 60 Teile Xylol gegeben und auf 90°C erwärmt. Danach wurde eine Mischung aus 20 Teilen Styrol, 19,5 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril dem Kolben während 4 Stunden zugesetzt und dann 10 Stunden unter Rühren und Weiterführung der Erwärmung umsetzen gelassen. Das Reak tionsprodukt war eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-%, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 und eine Säurezahl von 9,7 mg KOH/g be saß.

50,0 Teile der Polymerlösung, 80,0 Teile eines ITO-Pulvers, 120,0 Teile ei nes gemischten Butanol-Xylol-Lösungsmittels (Butanol /Xylol-Gewichts verhältnis = 4/6) und 250,0 Teile Glaskügelchen wurden in einen Behälter gegeben und 5 Stunden auf einem Farbrüttler gemahlen, während der Di spersionsgrad mittels eines Mahlgradanzeigers überprüft wurde. Nach dem Mahlen wurden die Glaskügelchen entfernt, wobei eine viskose Flüs sigkeit erhalten wurde, bei der es sich um eine Dispersion des ITO-Pulvers handelte, welches gleichmäßig in einer polymeren Bindemittellösung ver teilt war.

Eine PET(Polyethylenterephthalat)-Folie wurde mit der oben erhaltenen, viskosen Flüssigkeit unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung be schichtet und getrocknet sowie während einer Stunde bei 100°C getrock net und gehärtet, wodurch ein 2 µm dicker transparenter Film auf der PET- Folie gebildet wurde.

Beispiel 2

Durch Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polymerlösung mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,95 Teilen Methylacrylat, 0,05 Teilen Acrylsäure und 0,6 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt, und aus der Polymerlösung ein ITO-haltiger, transparenter Film gebildet.

Beispiel 3

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,2 Teilen Methylacrylat, 0,8 Teilen Mono(2-methacryloyloxyethyl)säurephosphat und 1,0 Teil Azo bisisobutyronitril hergestellt und aus der Polymerlösung ein ITO-haltiger transparenter Film gebildet.

Beispiel 4

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30,0 Teile einer Polyesterharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Be standteilen von 60 Gew.-%, 80,0 Teile eines ITO-Pulvers und 140,0 Teile eines gemischten Butanol-Xylol-Lösungsmittels (Butanol/Xylol-Ge wichtsverhältnis = 4/6) gemahlen und die resultierende Dispersion in Form einer viskosen Flüssigkeit auf eine PET-Folie aufgetragen, um einen 2 µm dicken, transparenten Film zu bilden.

Die bei diesem Beispiel verwendete Polyesterharzlösung wurde durch Auf lösen eines Polyesterharzes mit einem gewichtsmittleren Molekularge wicht von 65.000 und einer Säurezahl von 7 mg KOH/g in einem gemisch ten Butanol-Xylol-Lösungsmittel (Butanol/Xylol-Gewichtsverhältnis = 2/8) hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,5 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und aus der Polymerlösung ein ITO-haltiger, transparenter Film gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 17,00 Teilen Methylacrylat, 1,00 Teilen Acrylsäure und 2,00 Teilen Azobisisobutyronitrll hergestellt und aus der Polymerlösung ein ITO-haltiger, transparenter Film gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,2 Teilen Methylacrylat, 0,8 Teilen Mono(2-methacryloyloxyethyl)säurephosphat und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und aus der Polymerlösung ein ITO-hal tlger, transparenter Film gebildet.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Befolgung der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise, mit Ausnah me, daß die Polyesterharzlösung einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestand teilen von 40 Gew.-% besaß und daß das Polyesterharz ein gewichtsmittle res Molekulargewicht von 49.000 und eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g aufwies, wurde eine ITO-Pulver enthaltende, viskose Flüssigkeit herge stellt und auf eine PET-Folie aufgebracht, um einen 2 µm dicken transpa renten Film zu bilden.

Beispiel 5

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,0 Teilen Methylacrylat, 1,0 Teile Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MW = 496) und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-Pulver enthal tenden, 2 µm dicken transparenten Films auf einer PET-Folie verwendet. Das bei diesem Beispiel gebildete Polymer enthielt 2,0 Gew.-% einer Poly alkylenglykolkette und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000.

Beispiel 6

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,0 Teilen Methylacrylat, 1,0 Teile Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 0,6 Teilen Abzobisi sobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen, transpa renten Films verwendet.

Beispiel 7

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 5,0 Teilen Methylacrylat, 15 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 0,6 Teilen Azobisisobu tyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen, transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,0 Teilen Methylacrylat, 1,0 Teile Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 3 Teilen Azobisisobu tyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen, transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 19,0 Teilen Methylacrylat, 1,0 Teile Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 0,3 Teilen Azobisiso butyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen, transparen ten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylacrylat und 0,6 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO- haltigen, transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Polyethylenglykolmonomethacrylat und 0,6 Teilen Azobisisobuty ronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 9

Unter Befolgung der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise, mit der Aus nahme, daß das bei der Mahlstufe verwendete, gemischte Lösungsmittel durch Xylol alleine ersetzt wurde, wurde eine Polymerlösung hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 10

Unter Befolgung der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise, mit der Aus nahme, daß das bei der Mahlstufe verwendete, gemischte Lösungsmittel durch Butanol alleine ersetzt wurde, wurde eine Polymerlösung herge stellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Beispiel 8

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 14,5 Teilen Styrol, 10,0 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen, transparenten Films einer Dicke von 2 µm auf einer PET-Fo lie verwendet. Das bei diesem Beispiel gebildete Polymer enthielt 30 Gew.-% einer Polyalkylenglykolkette und besaß ein gewichtsmittleres Moleku largewicht von 10.000 sowie eine Säurezahl von 9,7 mg KOH/g.

Beispiel 9

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 14,95 Teilen Styrol, 10,0 Teilen Methylacrylat, 0,05 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 0,6 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Beispiel 10

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Styrol, 18,95 Teilen Methylacrylat, 0,05 Teilen Acrylsäure, 1,0 Teil Polyethylenglykolmethacrylat und 0,6 Tei len Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Beispiel 11

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 30 Teile einer Polyesterharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Be standteilen von 60 Gew.-%, 80,0 Teile eines ITO-Pulvers und 140,0 Teile eines gemischten Butanol-Xylol-Lösungsmittels (Butanol/Xylol-Ge wichtsverhältnis = 4/6) gemahlen und die resultierende Dispersion in Form einer viskosen Flüssigkeit auf eine PET-Folie zur Bildung eines 2 µm dicken, transparenten Films aufgebracht.

Die bei diesem Beispiel verwendete Polyesterharzlösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Polyesterharzes mit einem gewichtsmittleren Mole kulargewicht von 30.000 und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g, welches 5 Gew. -% einer Polyethylenglykolkette enthielt, in einem gemischten Butan ol-Xylol-Lösungsmittel (Butanol /Xylol-Gewichtsverhältnis = 2/8).

Vergleichsbeispiel 11

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 14,5 Teilen Styrol, 10,0 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 3,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 12

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 14,5 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO-haltigen transparenten Films verwendet.

Vergleichsbeispiel 13

Unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-% aus 60 Teilen Xylol, 9,00 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylacrylat, 1,00 Teil Acrylsäure, 20 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt und zur Bildung eines ITO- haltigen transparenten Films verwendet.

Die folgende Tabelle 1 zeigt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Säurezahl und den Polyalkylenglykolkettengehalt des in jedem Bei spiel hergestellten oder verwendeten Polymeren.

Der bei jedem Beispiel erhaltene, ITO-Pulver enthaltende, transparente Film wurde hinsichtlich der Gesamtlichtdurchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen durch ein von Nippon Bunko, Modell UBEST 55, hergestelltes Spektrophotometer), Trübung (gemessen durch Color Computer SM, hergestellt von Suga Shikenki) und Oberflächenwi derstand (gemessen unter Verwendung eines Oberflächenwiderstand- Testgeräts von Mitsubishi Yuka, Modell AP MCP-T400, geprüft). Die Prü fergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.

Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen, ITO-Pulver enthaltenden, visko sen Flüssigkeiten wurden einen Monat bei Raumtemperatur stehengelas sen und dann mit einem unter der Handelsbezeichnung "Disper" verkauf ten Mischer gerührt. Sämtliche der geprüften Flüssigkeiten ließen sich leicht in ihren ursprünglichen Dispersionszustand zurückführen, in wel chem das ITO-Pulver gleichmäßig in der Polymerlösung verteilt war.

TABELLE 1

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte ein leitfähiger Film mit einem geringen Widerstand und hoher Transparenz, einem Oberflächenwider stand in der Größenordnung von 10²-10⁴ Ω/, einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80% und einer Trübung von nicht mehr als 6% aus einer Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung her gestellt werden, welche ein ITO-Pulver, dispergiert in einer Bindemittellö sung, in welcher das Lösungsmittel ein gemischtes organisches Lösungs mittel aus einem polaren und einem nichtpolaren Lösungsmittel war, und das Bindemittelpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.000-150.000 sowie entweder eine Säurezahl von 0,5-15 mg KOH/g oder einen Polyalkylenglykolgehalt von 0,5-40 Gew.-%, oder beides besaß, ent hielt. Insbesondere wenn das Polymer eine Säurezahl von 0,5-15 mg KOH/g und einen Polyalkylenglykolgehaltvon 0,5-40 Gew.-% aufwies, be saß der resultierende Film weiterhin verbesserte Eigenschaften, das heißt einen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10² Ω/, eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85% und eine Trübung von nicht mehr als 3%. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besaß eine gute Stabilität während der Lagerung.

Dazu gegensätzlich war mindestens eine der oben beschriebenen Eigen schaften (Leitfähigkeit oder geringer Widerstand, Lichtdurchlässigkeit und Trübung) bei jedem Vergleichsbeispiel herabgesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines durch aktinische Strah lung härtbaren Bindemittels, welches eine Säurephosphatgruppen ent haltende (Meth)acrylatverbindung umfaßt.

Beispiel 12

Ein aus 1,4 Teilen Mono(2-methacryloylpolyoxyethyl)säurephosphat (Phosmer PE, hergestellt von Uni-Chemical, enthaltend 4-5 Mole Polyethy lenoxid pro Molekül) als Säurephosphatgruppen enthaltende Methacry latverbindung, 13,6 Teilen Diethylenglykoldlmethacrylat, 5 Teilen Trime thylolpropantriacrylat und 10 Teilen eines Polyesteracrylatoligomeren be stehendes Bindemittel wurde zusammen mit 70 Teilen eines ITO-Pulvers, 150 Teilen eines gemischten Butanol-Xylol-Lösungsmittels (Butanol/Xy lol-Gewichtsverhältnis = 4/6) und 250 Teilen Glaskügelchen in einen Be hälter gegeben und die Mischung während 5 Stunden auf einem Farb schüttler gemahlen, während der Dispersionsgrad mittels einer Mahlan zeigevorrichtung überprüft wurde. Nach dem Mahlen wurden 3 Teile 2- Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1 als Photoini tiator der resultierenden Dispersion zugegeben und darin vollständig auf gelöst. Dann wurden die Glaskügelchen entfernt, um eine viskose Flüssig keit zu erhalten, bei der es sich um eine Dispersion des ITO-Pulvers han delte, welches gleichmäßig in einer Bindemittellösung verteilt war.

Eine Glasplatte wurde unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung mit der oben erhaltenen, viskosen Flüssigkeit beschichtet, und nach Ver dampfung des organischen Lösungsmittels wurde diese mit UV-Strahlung bei einer Dosis von 500 mJ/cm² unter Verwendung einer Hochdruck- Quecksilberlampe bestrahlt, wodurch ein 2 µm dicker, transparenter, ge härteter Film gebildet wurde.

Beispiel 13

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, mit Ausnahme, daß die verwendeten Materialien 7,5 Teile der Säurephosphatgruppen ent haltenden Methacrylatverbindung, 7,5 Teile Diethylenglykoldimethacrylat, 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile eines Polyesteracrylatoli gomeren, 70 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organi schen Lösungsmittels waren.

Beispiel 14

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, mit der Aus nahme, daß die verwendeten Materialien 14 Teile der Säurephosphatgrup pen enthaltenden Methacrylatverbindung, 1,0 Teil Diethylenglykoldime thacrylat, 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile eines Polyestera crylatoligomeren, 70 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organischen Lösungsmittels waren.

Beispiel 15

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, mit der Aus nahme, daß die verwendeten Materialien 1,4 Teile der Säurephosphat gruppen enthaltenden Methacrylatverbindung, 2,5 Teile Acrylsäure, 11,1 Teile Diethylenglykoldimethacrylat, 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile eines Polyesteracrylatoligomeren, 70 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organischen Lösungsmittels waren.

Beispiel 16

Ein aus 12,6 Teilen Di(2-methacryloyloxyethyl)säurephosphat (MR-200, hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyo) als Säurephosphatgruppen ent haltende Methacrylatverbindung, 2,4 Teilen Diethylenglykoldimethacry lat, 5 Teilen Trimethylolpropandiacrylat und 10 Teilen eines Polyestera crylatoligomeren bestehendes Bindemittel wurden zusammen mit 70 Tei len eines ITO-Pulvers, 150 Teilen des gleichen gemischten organischen Lö sungsmittels, wie in Beispiel 12 verwendet, und 250 Teilen Glaskügelchen in einen Behälter gegeben und die Mischung während 5 Stunden auf einem Farbrüttler gemahlen, während der Dispersionsgrad mit einer Mahlanzei gevorrichtung überprüft wurde.

Danach wurde unter Befolgung der in Beispiel 12 angegebenen Arbeitswei se ein Photoinitiator zugesetzt, die Glaskügelchen entfernt und die resul tierende Dispersion zur Bildung eines 2 µm dicken, transparenten, gehär teten Films auf einer Glasplatte verwendet.

Beispiel 17

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß die verwendeten Materialien 7,5 Teile der Säurephosphatgruppen ent haltenden Methacrylatverbindung, 2,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 5,5 Teile eines Polyesteracrylatollgomeren, 85 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organischen Lösungsmittels waren,

Beispiel 18

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß die verwendeten Materialien 7,5 Teile der Säurephosphatgruppen ent haltenden Methacrylatverbindung, 7,5 Teile eines Polyurethanacrylatoli gomeren, 85 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organi schen Lösungsmittels waren.

Vergleichsbeispiel 14

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß die verwendeten Materialien 3 Teile Acrylsäure, 12,0 Teile Diethylen glykoldimethacrylat, 5 Teile Trimethylolpropantrlacrylat, 10 Teile eines Polyesteracrylatoligomeren, 70 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gemischten organischen Lösungsmittels waren.

Vergleichsbeispiel 15

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß die verwendeten Materialien 10 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat 5,0 Teile Diethylenglykoldimethacrylat, 5,0 Teile Trimethylolpropantriacry lat, 10,0 Teile eines Polyesteracrylatoligomeren, 70 Teile eines ITO-Pul vers und 150 Teile des gemischten organischen Lösungsmittels waren.

Vergleichsbeispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Methacrylatverbin dung welche eine neutrale Phosphatgruppe anstelle einer sauren bzw. Säurephosphatgruppe enthält.

Ein ITO-Pulver enthaltender, transparenter, gehärteter Film wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß die verwendeten Materialien 7,5 Teile Diphenyl-2-methacryloyloxy ethylphosphat (MR-260, hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyo) als eine neutrale Phosphatgruppe enthaltende Methacrylatverbindung, 7,5 Teile Diethylenglykoldimethacrylat, 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile eines Polyesteracrylatoligomeren, 70 Teile eines ITO-Pulvers und 150 Teile des gleichen gemischten organischen Lösungsmittels waren.

Die Säurezahlen der in den Beispielen 12 bis 18 und Vergleichsbeispielen 14 bis 16 verwendeten Bindemittel sind in Tabelle 2 gezeigt, zusammen mit den Prüfergebnissen (Gesamtlichtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich, Trübung, Oberflächenwiderstand und Bleistifthärte gemäß JIS C3003) des resultierenden, transparenten, gehärteten Films.

TABELLE 2

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, konnte ein leitfähiger Film mit geringem Widerstand, hoher Transparenz, hoher Kratzbeständigkeit, einem Ober flächenwiderstand im Größenbereich von 10³-10⁶Ω/, einer Lichtdurch lässigkeit von mindestens 85%, einer Trübung von nicht mehr als 2% und einer Bleistifthärte von 5H-9H aus einer radikalisch-polymerlsierbaren Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, welche ein ITO-Pulver, dispergiert in einer Bindemit tellösung umfaßte, wobei das Bindemittel eine Säurephosphatgruppe ent haltende (Meth)acrylatverbindung enthielt.

Dazu gegensätzlich war mindestens eine der oben beschriebenen Eigen schaften bei jedem der Vergleichsbeispiele verschlechtert.

Claims

1. Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films, welche ein in einer Bindemittellösung dispergiertes, zinnhaltiges Indiumoxidpulver umfaßt, wobei die Bindemittellösung ein in einem gemischten organischen Lösungsmittel aus mindestens einem polaren Lösungsmittel und minde stens einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöstes Bindemittelpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 8.000 bis 150.000 umfaßt, wobei das Bindemittelpolymer aus der (a) ein Polymer, welches eine saure funktionelle Gruppe in einem solchen Anteil enthält, daß das Polymer eine Säurezahl von 0,5 bis 15 mg KOH/g besitzt, (b) ein Polymer, welches eine Polyalkylenglykolkette in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-% enthält, und (c) ein Polymer, welches eine saure funktionelle Gruppe in einem solchen Anteil enthält, daß das Polymer eine Säurezahl von 0,5 bis 15 mg KOH/g aufweist und eine Polyalkylenglykolkette in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-% enthält, umfassenden Gruppe gewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) eine Säurezahl von 1,0 bis 10 mg KOH/g besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (b) 2,0 bis 30 Gew.-% einer Polyalkylenglykolkette enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (c) eine Säu rezahl von 1,0 bis 10 mg KOH/g besitzt und 2,0 bis 30 Gew.-% einer Polyal kylenglykolkette enthält.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zinnhaltige Indiumoxidpulver 1-15 At-% Sn, bezogen auf die Summe aus (In + Sn) enthält und einen durchschnittlichen primären Teil chendurchmesser von nicht größer als 0,2 µm besitzt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis von zinnhaltigem Indiumoxidpulver zu Bin demittelpolymer im Bereich von 60 : 40 bis 90 : 10 liegt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von polarem Lösungsmittel zu nichtpolarem Lösungsmittel in dem gemischten organischen Lösungsmittel im Bereich von 0,5 : 9,5 bis 7 : 3 liegt.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das polare Lösungsmittel aus der Alkohole und Ketone umfassenden Gruppe und das nichtpolare Lösungsmittel aus der aromatische Kohlen wasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlen wasserstoffe umfassenden Gruppe gewählt ist.

9. Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films, welche ein in einer Bindemittellösung dispergiertes, zinnhaltiges Indiumoxidpulver umfaßt, wobei das Bindemittel ein durch aktinische Strahlung härtbares Bindemittel ist, welches eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung, die im Molekül eine Säurephosphatgruppe enthält, umfaßt, wobei die Zusam mensetzung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung härtbar ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Acrylat- oder Metha crylatverbindung, welche eine Säurephosphatgruppe enthält, in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-% des Gesamtgewichts des Bindemittels vorliegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Bindemittel zusätzlich zu der eine Säurephosphatgruppe enthaltenden Acrylat- oder Methacrylatverbindung mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer oder Oligomer welches keine Säurephosphatgruppe enthält, umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die eine Säurephos phatgruppe enthaltende Acrylat- oder Methacrylatverbindung in einem Anteil von 2 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Bindemittels vorliegt.

13. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Bindemittel eine Säurezahl von 1 bis 300 mg KOH/g besitzt.

14. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das zinnhaltige Indiumoxidpulver 1-15 At-% Sn, bezogen auf die Summe aus (In + Sn), enthält und einen durchschnittlichen primären Teil chendurchmesser von nicht mehr als 0,2 µm aufweist.

15. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Gewichtsverhältnis von zinnhaltigem Indiumoxidpulver zu Bin demittel im Bereich von 60 : 40 bis 90 : 10 liegt.

16. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die Bindemittellösung weiterhin einen Photoinitiator in einem An teil von 0,1-20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bindemittels um faßt.

17. Transparenter leitfähiger Film, hergestellt durch Beschichtung un ter Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 8.

18. Transparenter leitfähiger Film, hergestellt durch Beschichtung un ter Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der An sprüche 9 bis 16.