DE4434745C1 - Masterbatch zur Wärmestabilisierung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch enthaltend ein Polyolefin-Homo- oder -Copolymer und eine Epoxidverbindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Langzeitwärmestabilisierung von Polyolefinen.

Polyolefine haben sich in der Vergangenheit als vielseitige Konstruktionswerkstoffe erwiesen. Inzwischen sind diverse Polyolefinklassen bekannt, die ganz unterschiedliche Eigen­ schaftsprofile besitzen. So wird beispielsweise Polypropy­ len als Standardkonstruktionswerkstoff verwendet. Weiterhin sind Produkte mit relativ hoher Erweichungs- und Dauerge­ brauchstemperatur im Automobilbau im Einsatz, speziell im Motorbereich von Automobilen. Polyolefine werden in großem Umfang als Folien im Bereich der Verpackungsindustrie und in der Landwirtschaft eingesetzt.

Trotz dieser vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von Polyole­ finen treten jedoch Anwendungen auf, denen die derzeitigen Olefinformulierungen nicht genügen, so daß die Eigenschaf­ ten der Polyolefine durch Additive entsprechend verbessert werden müssen. Ein derartiges Problem ist die thermische Stabilität von Polyolefinen.

Es ist bekannt, daß Polyolefine im Kontakt mit Schwermetal­ len insbesondere von Kupfer und dessen Verbindungen bei hohen Temperaturen allmählich ihre thermische Stabilität verlieren und durch Aufnahme von Sauerstoff oxidieren und zum Verspröden neigen. Dieses Problem tritt auf bei Kabeln aller Art, die mit Polyolefinmänteln isoliert werden. Man versucht dieses Problem dadurch zu umgehen, indem verschie­ dene Antioxidanzien eingesetzt werden, um die Oxidation zu verhindern und damit die thermische Stabilität zu verbes­ sern. Hierzu gehören als primäre Antioxidanzien beispiels­ weise Propionate, Phenole und als sekundäre Antioxidanzien Hydrazine, Triazole und Hydrazide.

Diese Nachteile besitzen in noch größerem Ausmaß verstärkte Polyolefine, die zur gezielten Verbesserung ihrer physika­ lischen und mechanischen Eigenschaften mit entsprechenden Verstärkungsmitteln wie Glasfasern, Talkum oder Calciumcar­ bonat versetzt werden. Diese Zusatzstoffe führen dazu, daß eine noch schnellere Oxidation der Polyolefine zu beobach­ ten ist und die Alterungsbeständigkeit der Polyolefine zusätzlich negativ beeinflußt wird.

Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Füllstoffe Verun­ reinigungen von verschiedenen Metallen wie Eisen und Mangan enthalten, die diesen Effekt fördern. Insbesondere bei Po­ lypropylen wird die geringe thermische Stabilität nicht nur auf den negativen katalytischen Einfluß der in den Füll­ stoffen enthaltenen Schwermetallionen zurückgeführt sondern auch auf die Absorption der polaren Antioxidanzien an den polaren Oberflächen der Verstärkungsmittel. Somit werden durch die Zugabe von Verstärkungsmitteln zwar einerseits die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert an­ dererseits führen sie jedoch zu einer verstärkten thermisch verursachten Oxidation und daraus resultierender Versprö­ dung.

Aus der GB-PS 1,297,802 ist eine Polyolefin-Zusammensetzung bekannt, die wenigstens 10 Gew.-% Talkum und 0,01 bis 5 Gew.-% eines Antioxidanz und 0,1 bis 5 Gew.-% einer polaren organi­ schen Substanz, die bevorzugt ein Epoxid sein kann, be­ schrieben.

Die Antioxidanzien werden in zwei Stufen als primäre und sekundäre Antioxidanzien zugesetzt. Zu den primären Anti­ oxidanzien gehören beispielsweise Phenole mit verzweigten Alkylgruppen. Zu den sekundären Antioxidanzien gehören die Alkylthiodipropionate mit Alkylgruppen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Zusätzlich zu diesen primären und sekundären Antioxidanzien sind sogenannte Talkdeaktivatoren vorhanden. Hierbei han­ delt es sich bevorzugt um Epoxide, insbesondere Polyepoxi­ de, Amide, polymere Acrylate, aliphatische Polyole, Amin­ obenzoesäuren, Sulfide, aliphatische Amine, Ester oder Po­ lyester und Ether oder Polyether. Die Polyolefine gemäß der GB-PS 1,297,802 werden hergestellt indem die verschiedenen Komponenten gepulvertes Polypropylen, Talkum und Antioxi­ danzien sowie Talkdeaktivatoren in einem Rotationsmixer unter Stickstoffatmosphäre und Druck geschmolzen werden zu Platten von 0,25 mm und 2,75 mm Dicke.

Der Nachteil dieser Polyolefine des Standes der Technik ist, daß sie einerseits mehrere verschiedene Antioxidanzien und Stabilisierungsmittel enthalten, die mit dem verwende­ ten Füllstoff in Wechselwirkung treten und daher eine nicht sehr gute thermooxidative Beständigkeit ergeben. Weiterhin sind die Polymere erst wieder durch Einmahlen und an­ schließende Stabilisierung durch Extrusion bzw. Aufarbei­ tung zur weiteren Verarbeitung geeignet. Auch ist eine gleichmäßige Verteilung der Additive, Füllstoffe und Stabi­ lisierungsmittel über das Gesamtpolymer nicht gewährleistet und muß daher ständig überwacht werden. Bei nicht konstan­ ter Einarbeitung der Zusatzstoffe entstehen lokale Stör­ stellen, die die gleichmäßigen Qualitätseigenschaften des Polymers nicht gewährleisten können.

Das technische Problem der Erfindung war es daher, Polyole­ fine mit verbesserter wärmestabilisierender Wirkung herzu­ stellen, durch Zusatz von Additiven, die in konstantem Verhältnis eingearbeitet werden können und bei denen weni­ ger unterschiedliche Substanzen notwendig sind um eine ebensolche Wärmestabilisierung zu erreichen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Masterbatch enthaltend ein Polyole­ fin-Homo- oder -Copolymer und 10 bis 30 Gew.-% einer Epoxid­ verbindung der Formel I

ist, wobei n = 0 bis 10, R₁ = Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R₂ eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist und R₃ gleich

ist, wenn n ungleich 0 ist und R₃ = Wasserstoff ist, wenn n = 0 ist oder Gemische dieser Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Master­ batch nach Anspruch 1 ein Mono-, Di- oder Triglycidether. Die Alkyl- und Arylgruppen in der Verbindung der Formel I besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ = Wasserstoff und R₂ ein C₁₃ bis C₁₅ Arylalkylrest, vorzugsweise eine Verbindung der Formel III.

Derartige Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A.

Als Polyolefine können Polyethylen niedriger Dichte, Poly­ ethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dich­ te, Polypropylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einge­ setzt werden. Das Masterbatch kann weiterhin zusätzlich Färbemittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel enthalten. Als Füllstoffe können insbesondere Talkum, Mineral- und/oder Glasfasern verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Masterbatch 3 bis 50 Gew.-% Talkum als Verstärkungsmittel.

Als Beispiele für Epoxidverbindungen der Formel I (seien die folgenden Epoxidverbindungen genannten) n-Butylglyci­ dether, 2-Ethyl-Hexyl-Glycidether, Glycidether längerketti­ ger aliphatischer Alkohole, Ethylenglycoldiglycidether, Butoxy-Diethylenglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, Butandioldiglycidether, Hexandioldiglycidether, Phenylgly­ cidether, Kresylglycidether, p-tert. Butylphenylglycidet­ her, Phenylphenolglycidether, Dihydroxydiphenylpropandigly­ cidether, Resorcin- und Brenzkatechindiglycidether, Nonyl­ phenylglycidether sowie weitere Glycidether und auch Gemi­ sche davon.

Unter Masterbatch im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine konzentrierte Zusammensetzung in granulierter Form verstanden, die neben dem Polyolefin die Epoxidverbindung in hohen Konzentrationen von 10 bis 30 Gew.-% und gegebenen­ falls zusätzlich Talkum in Mengen von 3 bis 50 Gew.-% ent­ hält. Dieses Masterbatch wird mit dem zu verarbeitenden Roholefin gemischt und anschließend zusammen mit diesem verarbeitet. Dabei wird das Masterbatch bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% dem Polymer beigemischt, so daß der Gesamtgehalt an Epoxidharz im Polymer 0,1 bis 1,5 Gew.-% ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit einem solchen Masterbatch eine hervorragende wärmestabilisierende Wirkung bei Polyolefinen erzielt werden kann. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Masterbatches kommt es zu einer besseren Verteilung der Additive im Polyolefin, so daß die Entstehung von lokalen Störstellen vermieden wird und eine Einarbeitung der Stabilisatoren in konstantem Verhältnis gewährleistet ist. Es ist weiterhin überra­ schend, daß es überhaupt möglich ist, ein Masterbatch her­ zustellen, das in hohen Konzentrationen Anteile an Epoxid­ verbindungen und gegebenenfalls Talkum enthält und trotzdem noch ein verarbeitbares Masterbatch liefert, das zusammen mit den Rohkunststoffen verarbeitet werden kann. Diese Roh­ kunststoffe können auch recycelte Produkte sein. Das er­ findungsgemäße Masterbatch verfügt somit über eine gute dispergierte Homogenität des Epoxidharzes im Polymer und verändert die physikalischen Eigenschaften des Grundpoly­ mers in keiner Weise, wenn es bei der Verarbeitung hinzuge­ fügt wird.

Die Herstellung des Masterbatches erfolgt durch Mischen des Polyolefins und der entsprechenden Epoxidverbindung in ei­ ner Mischtrommel, anschließendem Schmelzen und Extrudieren. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird dann als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zer­ kleinert und getrocknet.

Es war weiterhin auch überraschend, daß der Zusatz von Ep­ oxid allein in dem erfindungsgemäßen Masterbatch bereits zu einer ausreichenden Wärmestabilisierung der Polyolefine führte. Gemäß dem Stand der Technik der GB 1,297,802 war es notwendig, daß neben den sogenannten dort zitierten Talkde­ aktivatoren auch primäre und sekundäre Antioxidanzien vor­ handen sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Masterbat­ ches werden jedoch hervorragende wärmestabilisierende Wir­ kungen auch ohne zusätzliche Antioxidanzien bereits er­ reicht. Diese liegen beispielsweise bei Polyethylenen und Polypropylenen etwa drei- bis viermal höher als bei den Polymeren ohne das erfindungsgemäße Masterbatch.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern. Die aufgeführten Beispiele wurden mit den aus der Literatur bekannten Verarbeitungshilfsmitteln durchgeführt.

Beispiele Beispiel 1

Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI (230°C/2,16 kg) g/10 min. von 2 bis 3 wird in einer Mischtrommel mit 20 Gew.-% eines Glycidethers, der hergestellt wurde durch Kon­ densation von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1350 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 100°C innig vermischt und in einem Zweiwellen- Extruder extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet.

Beispiel 2 bis 6

In den Beispielen 2 bis 6 wird das Masterbatch aus Beispiel 1 mit verschiedenen Polypropylenen gemischt und über einen Extruder extrudiert. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften ei­ nes solchen Polymers. Die Ofenalterung wurde gemessen durch Erhitzen der Polymere auf 150°C bis zur Versprödung des Kunststoffes, die an der Aufrauhung der Oberfläche erkenn­ bar ist.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Masterbatch versetzt sind eine her­ vorragende thermische Beständigkeit zeigen, die zwischen 1900 und 2400 Stunden liegt.

Beispiele 7 bis 11

In den Beispielen 7 bis 11 wird das erfindungsgemäße Ma­ sterbatch gemäß Beispiel 1 mit verschiedenen Polypropylenen gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Chips spritzge­ gossen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß auch beim Spritzgießen sehr gute ther­ mische Beständigkeiten erzielt werden.

Tabelle 2

Beispiel 12

Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI von 2 bis 3, 20 Gew.-% Talkum und 30 Gew.-% des Alkylglycidethers, der als Kon­ densationsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin her­ gestellt wird, mit einem mittleren Molgewicht von 900 bis 1400 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 100°C werden in einer Mischtrommel innig miteinander vermischt und in einem Zweiwellen-Extruder extrudiert. Das homogene, schmelzflüs­ sige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet.

Beispiele 13 bis 16

In den Beispielen 13 bis 16 wird das Masterbatch aus Bei­ spiel 12 mit verschiedenen Polypropylenen, die talkumge­ füllt sind, gemischt und über einen Extruder extrudiert. Die Ofenalterung in Beispielen 15 und 16 wurde bei 120°C gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel 17

Statt des Polypropylens aus Beispiel 1 wurde ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem MFI (190°C/2,16 kg) g/10 min. von 20 verwendet.

Beispiel 18 bis 21

In den Beispielen 18 bis 21 wird das Epoxidharzkonzentrat aus Beispiel 17 mit verschiedenen Polyethylenen über eine Spritzgußmaschine gemischt und in Chips spritzgegossen. Die Ofenalterung in Beispielen 20 und 21 wurde bei 120°C ge­ messen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Tabelle 5 zeigt Polypropylen-Homopolymer, die ohne das erfindungsgemäße Masterbatch auf einer Spritzgußmaschine zu Chips spritzgegossen wurden. Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß die Ofenalterung um den Faktor 3 bis 4 geringer ist als bei den mit den erfindungsgemäßen Masterbatchen versetzten Polyolefinen.

Tabelle 5

Claims (11)

1. Masterbatch enthaltend ein Polyolefin-Homo oder -Co­ polymer und eine Epoxidverbindung der Formel I: wobei n = 0 bis 10, R₁ = Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R₂ eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl­ gruppe ist und R₃ gleich ist, wenn n ungleich 0 ist und R₃ = Wasserstoff ist, wenn n = 0 ist oder Gemische dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% enthalten ist.

2. Masterbatch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel 1 ein Mono-, Di- oder Trigly­ cidether ist.

3. Masterbatch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkylgruppen und Arylgruppen 1 bis 10 Koh­ lenstoffatome besitzen.

4. Masterbatch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R₁ = Wasserstoff und R₂ = ein C₁₃ bis C₁₅ Arylalkylgruppe ist.

5. Masterbatch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R₁ = Wasserstoff und R₂ = eine Verbindung der Formel III ist.

6. Masterbatch nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen oder Ethylen-Vinylace­ tat-Copolymer ist.

7. Masterbatch nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich Färbemittel, Füll- und Ver­ stärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel enthalten sind.

8. Masterbatch nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich Talkum-, Mineral-, und/oder Glasfasern enthalten sind.

9. Masterbatch nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 bis 50 Gew.-% Talkum enthalten sind.

10. Verfahren zur Langzeitwärmestabilisierung von Polyole­ fin durch Zusatz des Masterbatches gemäß Ansprüchen 1 bis 9.

11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 Gew.-% des Masterbatches bezogen auf die gesamte Polymermenge zugegeben werden.