DE112013002020T5 - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents

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c/o MITSUI MINING & SMEL Watanabe Hiromu
c/o MITSUI MINING & Kogawa Takahiro
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Abstract

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention contains a complex oxide consisting of crystals having a DyMn2O5-like structure, wherein the active center contains AY and the active center B contains Mn, and which has a composition ratio of active center B to active center A ( B / A) is greater than 2.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Abgasreinigung, welcher zum Reinigen des Abgases einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen eingesetzt wird.The present invention relates to a catalyst for exhaust gas purification, which is used for purifying the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile or the like.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Das Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen enthält toxische Komponenten wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide.The exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile or the like contains toxic components such. As hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides.

Insbesondere enthält das Abgas eines Dieselmotors Partikel (Feinstaub). Sobald Feinstaub ohne Behandlung in die Atmosphäre freigesetzt wird, verursacht der freigesetzte Feinstaub eine Luftverschmutzung. Ein bekanntes wirksames Mittel zum Entfernen der Partikel ist ein Abscheidesystem für Dieselabgas mit einem Dieselpartikelfilter zum Sammeln des Rußes.In particular, the exhaust gas of a diesel engine contains particles (fine dust). As soon as fine dust is released into the atmosphere without treatment, the released particulate matter causes air pollution. One known effective means for removing the particulates is a diesel exhaust system having a diesel particulate filter for collecting the soot.

Mittlerweile wird bei einem vorgeschlagenen Mittel zur wirksamen Reinigung von Dieselabgas ein Dieseloxidkatalysator an einer Stelle in direkter Nähe zum Dieselmotor positioniert, um dadurch die Gasreinigungsreaktion durch die von dem Motor erzeugte Wärme zu fördern. Jedoch ist der Raum in der Motorkammer begrenzt, und eine Verkleinerung des Dieseloxidkatalysators ist notwendig. Das heißt, es besteht ein Problem durch den Konflikt zwischen der Verbesserung der Gasreinigung durch Wärme und der Abnahme des Reaktionsbereichs durch die notwendige Verkleinerung.Meanwhile, in a proposed means for purifying diesel exhaust gas efficiently, a diesel oxide catalyst is positioned at a position in close proximity to the diesel engine to thereby promote the gas purification reaction by the heat generated by the engine. However, the space in the engine chamber is limited, and downsizing of the diesel oxide catalyst is necessary. That is, there is a problem due to the conflict between the improvement of the gas purification by heat and the decrease of the reaction area by the necessary reduction.

Eine denkbare Lösung für das Problem ist, dass einem Dieselpartikelfilter ein Gasreinigungsvermögen zum Verbrennen von Feinstaub verliehen wird, wodurch das Gesamtleistungsvermögen eines Abgasreinigungssystems verbessert wird. Zum Beispiel wurde ein Partikeloxidationsmittel, das in der Lage ist, Partikel zu verbrennen und NOx zu reduzieren, zum Reinigen des Abgases vorgeschlagen (siehe Patent-Druckschrift 1). Jedoch besteht ein Bedarf an einem weiter verbesserten Abgasreinigungsvermögen.A conceivable solution to the problem is that a diesel particulate filter is given a gas purifying capability for burning particulate matter, thereby improving the overall performance of an exhaust gas purification system. For example, a particulate oxidizing agent capable of burning particulates and reducing NOx has been proposed for purifying the exhaust gas (see Patent Document 1). However, there is a need for further improved exhaust gas purification capability.

Druckschriften des Stands der TechnikPrior art documents

Patent-DruckschriftenPatent Documents

  • Patent-Druckschrift 1: veröffentlichte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2003-334443 Patent document 1: Published Japanese Patent Application (kokai) No. 2003-334443

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Abgasreinigung zu schaffen, der in der Lage ist, Partikel im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen zu verbrennen, und der ein ausgezeichnetes Abgasreinigungsvermögen aufweist.It is an object of the present invention to provide a catalyst for exhaust gas purification which is capable of burning particulates in the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile or the like, and which has excellent exhaust gas purification capability.

Lösung der AufgabeSolution of the task

Zum Lösen der Aufgabe haben die Erfinder diverse Experimente mit diversen Substanzen durchgeführt und haben gefunden, dass ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist, in der Lage ist, Partikel zu verbrennen, und ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Erkenntnis angelegt.To solve the object, the inventors made various experiments with various substances and found that a complex oxide composed of crystals having a DyMn 2 O 5 type structure wherein the active center contains AY and the active center B contains Mn, and which has a composition ratio of active center B to active center A (B / A) greater than 2, is capable of burning particles, and has excellent gas purification ability. The present invention is based on this finding.

Entsprechend beruht ein kennzeichnendes Merkmal des Katalysators zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darauf, dass der Katalysator ein Komplexoxid umfasst, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist.Accordingly, a characteristic feature of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is that the catalyst comprises a complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5 type structure, the active center containing AY and containing the active center B Mn, and which has a composition ratio of active center B to active center A (B / A)> 2.

Bei dem Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht und das ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist, bildet wenigstens ein Teil der Elemente des aktiven Zentrums B, welche in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen (d. h. B/A = 2), eine feste Lösung mit den Kristallen. Wie hier verwendet, umfasst der Begriff ”bildet eine feste Lösung” auch einen Zustand, in dem die relevanten Elemente in einem Kristallgitter enthalten sind. In the complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5 type structure and having a composition ratio of active center B to active center A (B / A)> 2, at least a part of the active center elements forms B, which in an amount greater than their stoichiometric amount (ie, B / A = 2), a solid solution containing the crystals. As used herein, the term "forms a solid solution" also includes a state in which the relevant elements are contained in a crystal lattice.

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Ag. Wenigstens ein Teil der Ag-Atome bildet eine feste Lösung mit Kristallen des oben erwähnten Komplexoxids.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention preferably contains Ag. At least a part of the Ag atoms forms a solid solution with crystals of the above-mentioned complex oxide.

Weiterhin enthält eine auf einem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht vorzugsweise das oben erwähnte Komplexoxid, und Ag wird auf der Katalysatorschicht abgelagert.Further, a catalyst layer supported on a catalyst carrier preferably contains the above-mentioned complex oxide, and Ag is deposited on the catalyst layer.

Weiterhin enthält die auf einem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht vorzugsweise das oben erwähnte Komplexoxid, und wenigstens ein aus Pt, Au, Pd und Rh ausgewähltes Element wird auf der Katalysatorschicht abgelagert.Further, the catalyst layer carried on a catalyst carrier preferably contains the above-mentioned complex oxide, and at least one element selected from Pt, Au, Pd and Rh is deposited on the catalyst layer.

Wirkungen der ErfindungEffects of the invention

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, Partikel zu verbrennen, die im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen vorliegen, und weist ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen auf. Somit ist der Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen wirksam.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention is capable of burning particulates present in the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile or the like, and has excellent gas purification ability. Thus, the catalyst for purifying the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile or the like is effective.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 Kurven, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 sowie des Vergleichsbeispiels 1 zeigen. 1 Curves showing the X-ray diffraction patterns of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and 7 and Comparative Example 1.

2 Kurven, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 sowie des Vergleichsbeispiels 1 zeigen. 2 Curves showing the X-ray diffraction patterns of the exhaust gas purification catalysts of Examples 8 to 11 and Comparative Example 1.

3 eine Kurve, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 16 sowie gemäß dem Beispiel 4 zeigt. 3 a curve showing the X-ray diffraction patterns of the catalysts for exhaust gas purification according to Examples 12 to 16 and according to Example 4.

4 eine Kurve, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt. 4 a curve showing the X-ray diffraction patterns of the catalysts for exhaust gas purification according to Comparative Examples 1 to 6.

Arten zum Ausführen der ErfindungWays of carrying out the invention

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun näher beschrieben.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention will now be described in detail.

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist. Bei dem Komplexoxid bilden Elemente des aktiven Zentrums B, welche in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen (d. h. B/A = 2), eine feste Lösung mit den oben erwähnten Kristallen.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention contains a complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5-type structure, wherein the active center contains AY and the active center B contains Mn, and which has a composition ratio of active center B to active Center A (B / A)> 2. In the complex oxide, elements of the active center B which are in an amount larger than the stoichiometric amount thereof (ie, B / A = 2) form a solid solution with the above-mentioned crystals.

Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht” auf ein Oxid, dessen Röntgenbeugungsdiagramm-Muster als zu einem Kristall gehörig identifiziert wird, der zur Raumgruppe Pbam gehört und eine Dysprosiummanganatartige Struktur aufweist (eine DyMn2O5-artige Struktur, siehe ICSD (Datenbank für anorganische Kristallstrukturen)). Allgemein wird das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur bestehende Komplexoxid durch die Formel AB2O5 dargestellt.As used herein, the term "complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5 -like structure" refers to an oxide whose X-ray diffraction pattern pattern is identified as belonging to a crystal belonging to the space group Pbam and a dysprosium manganate-like structure (a DyMn 2 O 5 -like structure, see ICSD (Database of Inorganic Crystal Structures)). Generally, the complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5 type structure is represented by the formula AB 2 O 5 .

Bei dem Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das aktive Zentrum A Y, und das aktive Zentrum B enthält Mn. Die Elemente des aktiven Zentrums B liegen in Mengen vor, die größer sind als deren stöchiometrische Menge (d. h. das Verbindungsverhältnis B/A ist größer als 2). Wenigstens ein Teil der Elemente des aktiven Zentrums B bildet eine feste Lösung mit den oben erwähnten Kristallen.In the complex oxide according to the present invention, the active center A contains Y, and the active center B contains Mn. The active center B elements are present in amounts greater than their stoichiometric amount (i.e., the B / A ratio is greater than 2). At least a part of the elements of the active center B forms a solid solution with the above-mentioned crystals.

Die Bildung einer festen Lösung mit überschüssigen Mengen der Elemente des aktiven Zentrums B bezieht sich auf die folgenden Zustände. Insbesondere werden in einem Röntgenbeugungsdiagramm Maxima beobachtet, die einer DyMn2O5-artigen Struktur zugeschrieben werden, obwohl Elemente des aktiven Zentrums B in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen. Weiterhin wird in einem Röntgenbeugungsdiagramm eine Verschiebung um 28 wegen eines Elements des aktiven Zentrums B beobachtet, das die feste Lösung bildet und einen kleineren Ionenradius als ein Element des aktiven Zentrums A aufweist. In diesem Fall, selbst wenn ein Maximum beobachtet wird, welches einem Element des aktiven Zentrums B zugeschrieben wird und welches nicht der DyMn2O5-artigen Struktur zugeordnet ist, wird, falls eine 2θ-Verschiebung in einem Maximum des Röntgenbeugungsdiagramms beobachtet wird, das der DyMn2O5-artigen Struktur zugeordnet ist, wenigstens ein Teil der überschüssigen Elemente des aktiven Zentrums B als eine feste Lösung in einem Kristallgitter bildend verstanden. The formation of a solid solution with excess amounts of the elements of the active center B refers to the following states. In particular, in an X-ray diffraction pattern, maxima attributed to a DyMn 2 O 5 -like structure are observed, although elements of the active center B are present in an amount greater than their stoichiometric amount. Further, in an X-ray diffraction diagram, a shift of 28 is observed because of an active center B element which forms the solid solution and has a smaller ion radius than an active center A element. In this case, even if a maximum attributed to an active center B element is observed and which is not associated with the DyMn 2 O 5 -type structure, if a 2θ shift is observed in a maximum of the X-ray diffraction pattern is associated with the DyMn 2 O 5 -type structure, at least part of the excess elements of the active center B understood as forming a solid solution in a crystal lattice.

Zusätzlich zu einem derartigen Komplexoxid mit einem überschüssigen Element eines aktiven Zentrums B kann der Katalysator zur Abgasreinigung auch ein Element eines aktiven Zentrums B enthalten, wie z. B. Manganoxid. Ein derartiger Katalysator zur Abgasreinigung fällt ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.In addition to such a complex oxide having an excess active center B element, the exhaust gas purification catalyst may also contain an active center B element, such as an active site B element. B. manganese oxide. Such a catalyst for exhaust gas purification is also within the scope of the present invention.

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Ag enthalten. Das Konzept ”Ag enthalten” ist äquivalent zu der gleichzeitigen Anwesenheit des oben erwähnten Komplexoxids zusammen mit Ag. Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des oben erwähnten Komplexoxids bilden kann.The catalyst for exhaust gas purification according to the present invention may further contain Ag. The concept of "Ag contained" is equivalent to the simultaneous presence of the above-mentioned complex oxide together with Ag. Needless to say, at least part of the Ag atoms can form a solid solution with crystals of the above-mentioned complex oxide.

Das Konzept ”Bilden einer festen Lösung von wenigstens einem Teil der Ag-Atome mit den oben erwähnten Kristallen” entspricht der Intensität des Maximums, das metallischem Ag in einem Röntgenbeugungsdiagramm zugeschrieben wird, wobei diese Intensität beträchtlich geringer ist als die Intensität, welche nach dem absoluten Ag-Gehalt abgeschätzt wird.The concept of "forming a solid solution of at least a portion of the Ag atoms with the above-mentioned crystals" corresponds to the intensity of the maximum attributed to metallic Ag in an X-ray diffraction pattern, which intensity is considerably less than the intensity which is determined by the absolute Ag content is estimated.

Das Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. nach folgender Vorgehensweise erzeugt werden.The complex oxide according to the present invention may e.g. B. be generated according to the following procedure.

Als Beispiel wird das Verfahren zum Erzeugen des Komplexoxids im Fall beschrieben, dass ein Element eines aktiven Zentrums A Y ist und ein Element eines aktiven Zentrums B Mn ist.As an example, the method of generating the complex oxide in the case where an active center element A is Y and an active center element B is Mn is described.

Bei einem Produktionsverfahren wird ein Fällungsmittel einer Lösung mit Y und Mn zugesetzt, um dadurch Ausfällungen mit einem atomaren Verhältnis Mn/Y von > 2 zu bilden, und die Ausfällungen werden getrocknet und gebrannt, um ein Komplexoxid YMO zu bilden. Wie hier verwendet, werden das stöchiometrische Verhältnis von YMn2O5 und ein leicht nicht-stöchiometrisches Verhältnis von YMn2O5 gemeinsam durch YMO dargestellt.In a production process, a precipitant is added to a solution of Y and Mn to thereby form precipitates having an atomic ratio Mn / Y of> 2, and the precipitates are dried and fired to form a complex oxide YMO. As used herein, the stoichiometric ratio of YMn 2 O 5 and a slightly non-stoichiometric ratio of YMn 2 O 5 are collectively represented by YMO.

Auf eine alternative Weise wird ein Komplexoxid mit einem stöchiometrischen Verhältnis Mn/Y erzeugt, und eine überschüssige Menge von Mn wird abgelagert.Alternatively, a complex oxide having a stoichiometric ratio Mn / Y is generated and an excess amount of Mn is deposited.

Ag kann durch Verdampfen einer Lösung von Silbernitrat oder dergleichen bis zur Trockenheit oder durch Mischen von metallischem Ag unter trockenen Bedingungen abgelagert werden.Ag can be deposited by evaporation of a solution of silver nitrate or the like to dryness or by mixing metallic Ag under dry conditions.

Bei jedem der obigen Produktionsverfahren werden durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer La-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Ce-Verbindung, einer Ba-Verbindung, einer Ca-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Ho-Verbindung, einer Er-Verbindung, einer Tm-Verbindung, einer Yb-Verbindung, einer Lu-Verbindung und einer Bi-Verbindung ausgewählt sind, Y-Atome der Y-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, wodurch ein Komplexoxid (Y1-xAx)Mn2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0) erzeugt werden kann.In each of the above production methods, by the use of one or more compounds selected from the group consisting of a La compound, a Sr compound, a Ce compound, a Ba compound, a Ca compound, a Sc compound, is selected from the group consisting of a Ho compound, an Er compound, a Tm compound, a Yb compound, a Lu compound and a Bi compound, Y atoms of the Y compound are substituted by atoms of the respective elements, whereby a complex oxide ( Y 1-x A x ) Mn 2 + y O 5 (wherein A represents La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or Bi, with 1>x> 0, y> 0) can be generated.

Bei jedem der obigen Produktionsverfahren wird durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer Co-Verbindung, einer Fe-Verbindung, einer Ni-Verbindung, einer Cr-Verbindung, einer Mg-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Nb-Verbindung, einer Ta-Verbindung, einer Ru-Verbindung und einer Cu-Verbindung ausgewählt sind, 1/2 oder weniger der Mengen der Mn-Atome der Mn-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, wodurch ein Komplexoxid Y(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit y > 0, 0,5 ≥ z > 0) erzeugt werden kann.In each of the above production methods, by the use of one or more compounds selected from the group consisting of a Co compound, an Fe compound, a Ni compound, a Cr compound, an Mg compound, a Ti compound, Nb compound, Ta compound, Ru compound and Cu compound are selected, 1/2 or less of the amounts of the Mn atoms of the Mn compound is substituted by atoms of the respective elements, whereby a complex oxide Y (Mn 1-z B z ) 2 + y O 5 (where B represents Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru or Cu, with y> 0, 0.5 ≥ z> 0) can.

Weiterhin werden in jedem der obigen Produktionsverfahren durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer La-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Ce-Verbindung, einer Ba-Verbindung, einer Ca-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Ho-Verbindung, einer Er-Verbindung, einer Tm-Verbindung, einer Yb-Verbindung, einer Lu-Verbindung und einer Bi-Verbindung ausgewählt sind, Y-Atome der Y-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, und durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer Co-Verbindung, einer Fe-Verbindung, einer Ni-Verbindung, einer Cr-Verbindung, einer Mg-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Nb-Verbindung, einer Ta-Verbindung, einer Ru-Verbindung und einer Cu-Verbindung ausgewählt sind, 1/2 oder weniger der Mengen der Mn-Atome durch Atome der betreffenden Elemente substituiert. Damit kann ein Komplexoxid (Y1-xAx)(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt und B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0 und 0,5 ≥ z > 0) erzeugt werden. Further, in each of the above production methods, by using one or more compounds selected from the group consisting of a La compound, a Sr compound, a Ce compound, a Ba compound, a Ca compound, an Sc compound , a Ho compound, an Er compound, a Tm compound, a Yb compound, a Lu compound and a Bi compound, Y atoms of the Y compound are substituted by atoms of the respective elements, and by Use of one or more compounds selected from the group consisting of a Co compound, an Fe compound, a Ni compound, a Cr compound, an Mg compound, a Ti compound, an Nb compound, a Ta. Compound, a Ru compound and a Cu compound are selected, 1/2 or less of the amounts of the Mn atoms substituted by atoms of the respective elements. Thus, a complex oxide (Y 1-x A x ) (Mn 1 -z B z ) 2 + y O 5 (where A is La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or Bi and B represents Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru or Cu, with 1>x> 0, y> 0 and 0.5≥z> 0).

Die oben erwähnten Y-Substitutionselemente für das aktive Zentrum A, d. h. La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Bi, haben jeweils einen Ionenradius, der die Substitution von Y erlaubt. Unter diesen Elementen La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Bi werden insbesondere diejenigen mit einem Ionenradius bevorzugt, der um ±10% von dem von Y abweicht, da dadurch eine konsistente Substitution erreicht werden kann.The above-mentioned Y-substitution elements for the active center A, d. H. La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Bi each have an ionic radius which allows the substitution of Y. Among these elements, La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Bi are particularly preferred to those having an ionic radius which deviates by ± 10% from that of Y, thereby providing a consistent substitution can be achieved.

Die oben erwähnten Mn-Substitutionselemente für das aktive Zentrum B, d. h. Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru und Cu, haben jeweils einen Ionenradius, der die Substitution von Mn erlaubt. Unter diesen Elementen Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru und Cu werden insbesondere diejenigen mit einem Ionenradius bevorzugt, der um ±10% von dem von Mn abweicht, da dadurch eine konsistente Substitution erreicht werden kann.The above-mentioned Mn substitution elements for the active site B, d. H. Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru and Cu each have an ionic radius which allows the substitution of Mn. Among these elements, Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru and Cu are particularly preferred to those having an ionic radius which deviates by ± 10% from that of Mn, since consistent substitution can be achieved thereby.

Die Komplexoxide, die durch die Formel (Y1-xAx)(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt und B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0 und 0,5 ≥ z > 0) dargestellt werden, umfassen alle der oben erwähnten Komplexoxide.The complex oxides represented by the formula (Y 1-x A x ) (Mn 1 -z B z ) 2 + y O 5 (where A is La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb Represents Lu or Bi and B represents Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru or Cu, with 1>x> 0, y> 0 and 0.5≥z> 0), include all of the above-mentioned complex oxides.

In einer bevorzugten Weise wird das Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung als auf dem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht verwendet.In a preferred manner, the complex oxide according to the present invention is used as catalyst layer carried on the catalyst support.

Der Katalysatorträger besteht allgemein aus einem keramischen oder metallischen Material. Keine besondere Einschränkung wird der Form des Katalysatorträgers auferlegt, und der Katalysatorträger hat allgemein die Form einer Bienenwabenplatte, einer Platte, eines Pellets, eines Dieselpartikelfilters oder dergleichen. Von diesen werden die Bienenwabenplatte und das Dieselpartikelfilter bevorzugt. Beispiele für das Material des Katalysatorträgers sind keramische Materialien wie Aluminiumoxid (Al2O3), Mullit (3Al2O3-2SiO2), Cordierit (2MgO-2Al2O3-5SiO2), Aluminiumtitanat (3Al2TiO3) und Siliziumcarbid (SiC) sowie metallische Materialien wie rostfreier Stahl.The catalyst carrier is generally made of a ceramic or metallic material. No particular limitation is imposed on the shape of the catalyst carrier, and the catalyst carrier is generally in the form of a honeycomb plate, a plate, a pellet, a diesel particulate filter, or the like. Of these, the honeycomb panel and the diesel particulate filter are preferred. Examples of the material of the catalyst carrier are ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), aluminum titanate (3Al 2 TiO 3 ) and Silicon carbide (SiC) as well as metallic materials such as stainless steel.

Durch Ablagern wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewählt ist, auf der Katalysatorsicht erhält der Katalysator ein verbessertes Verbrennungsvermögen für Partikel und ein verbessertes Gasreinigungsvermögen. Die Menge des abgelagerten metallischen Elements in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Elements und des Trägers ist 0,01 bis 20%, vom Standpunkt der Verbesserung des Abgasreinigungsvermögens aus gesehen.By depositing at least one element selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu and Mn on the catalyst layer, the catalyst does not have improved particulate combustion ability and improved gas cleaning ability. The amount of the deposited metallic element in terms of the sum of the amounts of the metallic element and the carrier is 0.01 to 20% from the viewpoint of improving the exhaust gas purifying ability.

Alternativ kann die Katalysatorschicht, auf der wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewähltes Element abgelagert worden ist, auf dem Katalysatorträger angeordnet werden. Das heißt, der so erzeugte Katalysator zur Abgasreinigung hat eine Struktur mit einem Katalysatorträger aus einem keramischen oder metallischen Material, einem auf dem Katalysatorträger abgelagerten Komplexoxid und wenigstens einem aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewählten Element, das auf dem Komplexoxid abgelagert wird. In diesem Fall kann ein ausgezeichnetes Verbrennungsvermögen der Partikel und ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen erreicht werden.Alternatively, the catalyst layer on which at least one member selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu and Mn has been deposited may be disposed on the catalyst carrier. That is, the exhaust gas purification catalyst thus produced has a structure having a catalyst carrier of a ceramic or metallic material, a complex oxide deposited on the catalyst carrier, and at least one selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu, and Mn Element that is deposited on the complex oxide. In this case, excellent particle combustibility and excellent gas purification ability can be achieved.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.The present invention will now be described by way of examples and comparative examples.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1Examples 1 to 7 and Comparative Example 1

Eine Yttriumnitratlösung und eine Mangannitratlösung mit bekannter Metallkonzentration wurden gemischt, so dass das Mn/Y-Verhältnis auf 2 eingestellt war. Die Mischung wurde mit Ionenaustauschwasser auf eine endgültige YMO-Konzentration von 50 g/l verdünnt. Das verdünnte Produkt wurde als Stammlösung eingesetzt. Separat wurden 2,5% wässriges NH3 (26,59 ml) und 30% wässriges Wasserstoffperoxid (11,33 ml) miteinander gemischt, und die wässrige Lösung wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt, um dadurch das Gesamtvolumen auf 265,9 ml einzustellen. Das verdünnte Produkt wurde als Fällungsmittel eingesetzt.An yttrium nitrate solution and a manganese nitrate solution of known metal concentration were mixed so that the Mn / Y ratio was adjusted to 2. The mixture was washed with ion exchange water diluted to a final YMO concentration of 50 g / l. The diluted product was used as stock solution. Separately, 2.5% aqueous NH 3 (26.59 ml) and 30% aqueous hydrogen peroxide (11.33 ml) were mixed together, and the aqueous solution was diluted with ion exchange water to thereby adjust the total volume to 265.9 ml. The diluted product was used as precipitant.

Dann wurde das Fällungsmittel tropfenweise zur Stammlösung hinzugefügt, um dadurch Ausfällungen zu bilden. Die Ausfällungen wurden gefiltert, gewaschen und erhitzt, um dadurch ein Pulver zu liefern.Then, the precipitant was added dropwise to the stock solution to thereby form precipitates. The precipitates were filtered, washed and heated to thereby provide a powder.

Wasser (37,5 g) wurde Silbernitrat (0,124 g) unter Rühren zugesetzt, um dadurch eine wässrige Silbernitratlösung zu erzeugen. Mangannitrat wurde der Silbernitratlösung zugesetzt, um somit eine Mn-Überschussmenge zu erzielen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Zu jeder der so erzeugten wässrigen Lösungen wurde das oben erwähnte Pulver (1,5 g) hinzugefügt, und die Mischung wurde erwärmt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 zu erzeugen. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.Water (37.5 g) was added to silver nitrate (0.124 g) with stirring to thereby produce an aqueous silver nitrate solution. Manganese nitrate was added to the silver nitrate solution so as to obtain an Mn excess amount as shown in Table 1. To each of the thus-prepared aqueous solutions was added the above-mentioned powder (1.5 g), and the mixture was heated to thereby produce the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. For each exhaust gas purification catalyst, an amount of Ag was calculated in terms of the sum of the amounts of the metallic Ag and the carrier of 5.57 mass%.

Die überschüssige Mn-Menge Mn (at.%) entspricht einer überschüssigen Mn-Menge in Bezug auf das Verhältnis Y:Mn von zum Beispiel 1:2. Wenn das Verhältnis Y:Mn 1:2,2 ist, ist die überschüssige Mn-Menge 10 at.%.The excess Mn amount Mn (at.%) Corresponds to an excess Mn amount with respect to the ratio Y: Mn of, for example, 1: 2. When the ratio Y: Mn is 1: 2.2, the excess amount of Mn is 10 at.%.

Beispiele 8 bis 11Examples 8 to 11

Eine Yttriumnitratlösung und eine Mangannitratlösung mit bekannter Metallkonzentration wurden hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt, so dass das Mn/Y-Verhältnis auf einen Mn-Überschusswert wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt war. Die Mischung wurde mit Ionenaustauschwasser auf eine endgültige YMO-Konzentration von 50 g/l verdünnt. Das verdünnte Produkt wurde als Stammlösung eingesetzt. Separat wurden 2,5% wässriges NH3 (26,59 ml) und 30% wässriges Wasserstoffperoxid (11,33 ml) miteinander gemischt, und die wässrige Lösung wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt, um dadurch das Gesamtvolumen auf 265,9 ml einzustellen. Das verdünnte Produkt wurde als Fällungsmittel eingesetzt.An yttrium nitrate solution and a manganese nitrate solution of known metal concentration were prepared. The two solutions were mixed so that the Mn / Y ratio was adjusted to an Mn excess value as shown in Table 1. The mixture was diluted with ion exchange water to a final YMO concentration of 50 g / L. The diluted product was used as stock solution. Separately, 2.5% aqueous NH 3 (26.59 ml) and 30% aqueous hydrogen peroxide (11.33 ml) were mixed together, and the aqueous solution was diluted with ion exchange water to thereby adjust the total volume to 265.9 ml. The diluted product was used as precipitant.

Dann wurde das Fällungsmittel tropfenweise zur Stammlösung hinzugefügt, um dadurch Ausfällungen zu bilden. Die Ausfällungen wurden gefiltert, gewaschen und erhitzt, um dadurch ein Pulver zu liefern.Then, the precipitant was added dropwise to the stock solution to thereby form precipitates. The precipitates were filtered, washed and heated to thereby provide a powder.

Ionenaustauschwasser (37,5 g) wurde Silbernitrat (0,124 g) unter Rühren zugesetzt, um dadurch eine wässrige Silbernitratlösung zu erzeugen. Das oben erwähnte Pulver (1,5%) wurde der Silbernitratlösung hinzugefügt, und die Mischung wurde erwärmt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 zu erzeugen. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.Ion exchange water (37.5 g) was added to silver nitrate (0.124 g) with stirring to thereby produce an aqueous silver nitrate solution. The above-mentioned powder (1.5%) was added to the silver nitrate solution, and the mixture was heated to thereby produce the exhaust gas purification catalysts of Examples 8 to 11. For each exhaust gas purification catalyst, an amount of Ag was calculated in terms of the sum of the amounts of the metallic Ag and the carrier of 5.57 mass%.

Röntgenbeugungsdiagramme Messung 1X-ray diffraction diagrams Measurement 1

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 1 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Maxima von Ag (220) zu YMO (211) für jeden Katalysator gemäß den Beispielen 1 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 1.The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 1 to 4 and 7 and Comparative Example 1 were treated in air at 700 ° C for 30 hours. Thereafter, an X-ray diffraction analysis was performed on each catalyst. 1 shows the X-ray diffraction diagrams. Table 1 shows the ratio of the maxima of Ag (220) to YMO (211) for each catalyst according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.

Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde jeder der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert. Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 5 und 6 wurden ebenfalls jeweils als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert (deren Röntgenbeugungsdiagramme sind nicht gezeigt).By the X-ray diffraction analysis, each of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and 7 was identified as a complex oxide having a DyMn 2 O 5 type structure. The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 5 and 6 were also each identified as a complex oxide having a DyMn 2 O 5-type structure (their X-ray diffraction patterns are not shown).

Bei den Beispielen 1 bis 4 wurde kein überschüssigem Mn zugeschriebenes Maximum beobachtet, und die der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima waren zu höheren Winkeln verschoben. Somit wurde gefunden, dass der gesamte Anteil des überschüssigen Mn eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Beim Beispiel 5 (Mn/Y = 3,2), Beispiel 6 (Mn/Y = 3,6) und Beispiel 7 (Mn/Y = 3,7) wurde ein Manganoxid (Mn2O3) zugeschriebenes Maximum beobachtet, was anzeigt, dass ein Teil des überschüssigen Mn als Manganoxid zusammen mit dem Komplexoxid vorlag. Da jedoch die Verschiebung zu höheren Winkeln bei den der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima beibehalten wurde, wird angenommen, dass wenigstens ein Teil der Mn-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Somit war in diesem Fall das Verhältnis Mn/Y des Komplexoxids etwas kleiner.In Examples 1 to 4, no peak attributed to excess Mn was observed, and the peaks attributed to the DyMn 2 O 5 -like structure were shifted to higher angles. Thus, it was found that the entire portion of the excess Mn forms a solid solution with crystals of the complex oxide. In Example 5 (Mn / Y = 3.2), Example 6 (Mn / Y = 3.6) and Example 7 (Mn / Y = 3.7), a peak attributed to manganese oxide (Mn 2 O 3 ) was observed indicates that some of the excess Mn was present as manganese oxide along with the complex oxide. However, since the shift to higher angles was maintained at the maxima attributed to the DyMn 2 O 5 type structure, it is believed that at least part of the Mn atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide. Thus, in this case, the ratio Mn / Y of the complex oxide was slightly smaller.

Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 1 bis 7 kleiner als die Höhe des Ag-Maximums beim Vergleichsbeispiel 1, obwohl die gleiche Menge von Ag bei den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 1 bis 7 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.Further, the heights of the Ag maxima in Examples 1 to 7 were smaller than the height of the Ag maximum in Comparative Example 1, although the same amount of Ag was used in Examples and Comparative Example 1. Thus, in Examples 1 to 7, it is considered that at least part of the Ag atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide.

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 2 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Maxima von Ag (220) zu YMO (211) für jeden Katalysator gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1.The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 8 to 11 and Comparative Example 1 were treated in air at 700 ° C for 30 hours. Thereafter, an X-ray diffraction analysis was performed on each catalyst. 2 shows the X-ray diffraction diagrams. Table 1 shows the ratio of the maxima of Ag (220) to YMO (211) for each catalyst according to Examples and Comparative Example 1.

Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde jeder der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert, obwohl das Y/Mn-Verhältnis größer als 2 war.By the X-ray diffraction analysis, each of the exhaust gas purification catalysts of Examples 8 to 11 was identified as a complex oxide having a DyMn 2 O 5 type structure although the Y / Mn ratio was larger than 2.

Bei den Beispielen 8 bis 11 wurde kein überschüssigem Mn zugeschriebenes Maximum beobachtet, und die der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima waren zu höheren Winkeln verschoben. Somit wurde gefunden, dass überschüssiges Mn eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.In Examples 8 to 11, no peak attributed to excess Mn was observed, and the peaks attributed to the DyMn 2 O 5 -like structure were shifted to higher angles. Thus, it was found that excess Mn forms a solid solution with crystals of the complex oxide.

Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 8 bis 11 kleiner als die Höhe des Ag-Maximums beim Vergleichsbeispiel 1, obwohl die gleiche Menge von Ag bei den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 8 bis 11 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.Further, the heights of the Ag maxima in Examples 8 to 11 were smaller than the height of the Ag maximum in Comparative Example 1, although the same amount of Ag was used in Examples and Comparative Example 1. Thus, it is believed that in Examples 8 to 11, at least a part of the Ag atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide.

Beispiele 12 bis 20Examples 12 to 20

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Yttriumnitrat-Lösung, eine Mangannitrat-Lösung und eine Lanthannitrat-Lösung gemischt wurden, so dass das La/Y-Verhältnis und das Mn/(Y + La)-Verhältnis auf die in Spalte (a) und (b) der Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt waren, um dadurch Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 20 zu erzeugen, die aus einem Komplexoxid (Y1-xLax)Mn2+yO5 gebildet waren. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.The procedure of Example 1 was repeated except that an yttrium nitrate solution, a manganese nitrate solution and a lanthanum nitrate solution were mixed so that the La / Y ratio and the Mn / (Y + La) ratio are the same as in column (a) and (b) of Table 2 were set to thereby produce catalysts for exhaust gas purification according to Examples 12 to 20 formed of a complex oxide (Y 1-x La x ) Mn 2 + y O 5 . For each exhaust gas purification catalyst, an amount of Ag was calculated in terms of the sum of the amounts of the metallic Ag and the carrier of 5.57 mass%.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6Comparative Examples 2 to 6

Die Vorgehensweise der Beispiele 12 bis 16 wurde wiederholt, außer dass eine Yttriumnitrat-Lösung, eine Mangannitrat-Lösung und eine Lanthannitrat-Lösung gemischt wurden, so dass das La/Y-Verhältnis und das Mn/(Y + La)-Verhältnis auf den gleichen Wert wie bei den Beispielen 12 bis 16 eingestellt war; das Verhältnis Mn/(Y + La) wurde auf 2 eingestellt; und keinerlei überschüssiges Mn wurde in dem Schritt des Hinzufügens der wässrigen Silbernitratlösung hinzugefügt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 zu erzeugen, die aus einem Komplexoxid (Y1-xLax)Mn2+yO5 gebildet waren. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.The procedure of Examples 12 to 16 was repeated except that an yttrium nitrate solution, a manganese nitrate solution and a lanthanum nitrate solution were mixed so that the La / Y ratio and the Mn / (Y + La) ratio on the the same value as in Examples 12 to 16 was set; the ratio Mn / (Y + La) was set to 2; and no excess Mn was added in the step of adding the aqueous silver nitrate solution to thereby produce the exhaust gas purification catalysts according to Comparative Examples 2 to 6 formed of a complex oxide (Y 1-x La x ) Mn 2 + y O 5 , For each exhaust gas purification catalyst, an amount of Ag was calculated in terms of the sum of the amounts of the metallic Ag and the carrier of 5.57 mass%.

Röntgenbeugungsdiagramme Messung 2X-ray diffraction diagrams Measurement 2

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 16 und Beispiel 4 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 3 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Weiterhin wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an den Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 in der gleichen Weise durchgeführt. 4 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme.The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 12 to 16 and Example 4 were treated in air at 700 ° C for 30 hours. Thereafter, an X-ray diffraction analysis was performed on each catalyst. 3 shows the X-ray diffraction diagrams. Further, an X-ray diffraction analysis was performed on the catalysts for exhaust gas purification according to Comparative Examples 1 to 6 in the same manner. 4 shows the X-ray diffraction diagrams.

Bei den Beispielen 12 bis 16 (Fälle von Mn-Überschuss) wurden der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebene Maxima beobachtet. Die gleichen Ergebnisse wurden bei den Beispielen 17 bis 20 erhalten.In Examples 12 to 16 (cases of Mn excess), peaks attributed to the DyMn 2 O 5 type structure were observed. The same results were obtained in Examples 17-20.

Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 (keine Fälle von Mn-Überschuss) wurden der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebene Maxima beobachtet, aber die Höhe der Maxima war kleiner im Vergleich mit den Beispielen 12 bis 16, bei denen die gleiche La-Substitution eingesetzt wurde. Das Phänomen zeigt eine Zunahme einer amorphen Komponente an. Im Fall von keinem Überschuss von Mn ist das Wachstum von Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur behindert.In Comparative Examples 2 to 6 (no cases of Mn excess), peaks attributed to the DyMn 2 O 5 type structure were observed, but the height of the peaks was smaller in comparison with Examples 12 to 16 where the same La substitution was used. The phenomenon shows an increase an amorphous component. In the case of no excess of Mn, the growth of crystals having a DyMn 2 O 5 type structure is hindered.

Weiterhin wurde bei den Beispielen 12 bis 16 eine Verschiebung zu höheren Winkeln bei den der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima beibehalten. Daher wird angenommen, dass wenigstens ein Teil der überschüssigen Mn-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Somit war in diesem Fall das Verhältnis Mn/(Y + La) des Komplexoxids etwas kleiner als bei den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungsverhältnissen.Furthermore, in Examples 12-16, a shift to higher angles was maintained at the maxima attributed to the DyMn 2 O 5 type structure. Therefore, it is considered that at least a part of the excess Mn atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide. Thus, in this case, the ratio Mn / (Y + La) of the complex oxide was slightly smaller than the formulation ratios shown in Table 2.

Die gleichen Ergebnisse wurden bei den Beispielen 17 bis 20 erhalten.The same results were obtained in Examples 17-20.

Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 12 bis 20 kleiner als die Höhen der Ag-Maxima bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 6, obwohl die gleiche Menge von Ag und La-Substitution bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 12 bis 20 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.Further, the heights of the Ag maxima in Examples 12 to 20 were smaller than the heights of the Ag maxima in Comparative Examples 2 to 6, although the same amount of Ag and La substitution was used in Examples and Comparative Examples. Thus, it is believed that in Examples 12 to 20, at least a part of the Ag atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide.

Bewertungstest 1 für Festbett-simuliertes GasreinigungsvermögenEvaluation test 1 for fixed bed simulated gas purification capability

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1, 5 und 6 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Das katalytische Leistungsvermögen jedes Katalysators zur Abgasreinigung wurde in der folgenden Weise ausgewertet.The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1, 5 and 6 were treated in air at 700 ° C for 30 hours. The catalytic performance of each catalyst for exhaust gas purification was evaluated in the following manner.

Zunächst wurde ein Katalysatorpulver (0,1 g) in ein Reaktorrohr mit einem Festbettreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde einer Vorbehandlung unterworfen. Insbesondere wurde ein simuliertes Abgas mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung mit 1 l/min durch den Reaktor geschickt, und der Reaktor wurde auf 500°C erwärmt und 10 Minuten lang auf 500°C gehalten. Dann wurde der Reaktor gekühlt und nochmals mit einer Rate von 10°C/min von 100 auf 500°C erwärmt. Das Auslassgas wurde bei 100 bis 500 C mit einem CO/HC/NO-Analysator getestet. Aus den Ergebnissen wurden die Temperaturen, bei denen 50% Reinigung von CO oder HC erreicht war (T50), und die prozentuale NO-Reinigung bei 400°C berechnet. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Bemerkenswert war, dass das meiste des entfernten NO in NO2 umgewandelt wurde.First, a catalyst powder (0.1 g) was introduced into a reactor tube with a fixed bed reactor. The reactor was subjected to a pretreatment. Specifically, a simulated exhaust gas having the composition shown in Table 3 was passed through the reactor at 1 liter / min, and the reactor was heated to 500 ° C and maintained at 500 ° C for 10 minutes. Then the reactor was cooled and heated again from 100 to 500 ° C at a rate of 10 ° C / min. The outlet gas was tested at 100 to 500 C with a CO / HC / NO analyzer. From the results, the temperatures at which 50% purification of CO or HC was achieved (T50) and the% NO purification at 400 ° C were calculated. Tables 1 and 2 show the results. Remarkably, most of the NO removed was converted to NO 2 .

Die Tabellen 1 und 2 zeigen auch die spezifische Oberfläche (gemessen mittels des BET-Verfahrens) nach Abschluss der Behandlung bei 700°C über 30 Stunden.Tables 1 and 2 also show the specific surface area (measured by the BET method) after completion of the treatment at 700 ° C for 30 hours.

Der Katalysator zur Abgasreinigung mit Mn-Überschuss gemäß den Beispielen 1 bis 11 zeigte verbesserte katalytische Eigenschaften im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1. Wenn der prozentuale Mn-Überschuss 50 at.% oder weniger war, wurden die katalytischen Eigenschaften besser, wenn der prozentuale Mn-Überschuss erhöht wurde. Jedoch waren bei den Beispielen 5, 6 und 7 (prozentualer Mn-Überschuss: 60 at.%, 80 at.% bzw. 85 at.%) die katalytischen Eigenschaften schlechter als beim Beispiel 4. Somit wurde gefunden, dass ein geeigneter prozentualer Mn-Überschuss 2 bis 85 at.% ist, vorzugsweise 5 bis 50 at.%.The Mn excess exhaust gas purification catalyst according to Examples 1 to 11 showed improved catalytic properties as compared with Comparative Example 1. When the percentage of Mn excess was 50 at.% Or less, the catalytic properties became better when the percentage of Mn excess was increased. However, in Examples 5, 6 and 7 (percent Mn: 60 at.%, 80 at.% And 85 at.%, Respectively), the catalytic properties were worse than in Example 4. Thus, it has been found that a suitable percent Mn Excess 2 to 85 at.%, Preferably 5 to 50 at.%.

Die Beispiele 12 bis 20, bei welchen ein Teil der Y-Atome des aktiven Zentrums A durch La-Atome substituiert waren, zeigten bessere katalytische Eigenschaften im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 6, wobei die gleiche Substitutionsmenge eingesetzt wurde. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 15 und 16 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 als typische Fälle.Examples 12 to 20, in which part of the Y atoms of the active center A were substituted by La atoms, showed better catalytic properties as compared with Comparative Examples 2 to 6 using the same substitution amount. Table 2 shows the results of Examples 15 and 16 and Comparative Examples 5 and 6 as typical cases.

Auswertungstest für das RußverbrennungsvermögenEvaluation test for soot combustion capacity

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 20 zeigten ausgezeichnete Verbrennungseigenschaften von Partikeln im Vergleich mit dem konventionellen Pt-auf-Aluminiumoxid-Katalysator. Tabelle 1 Mn-Überschuss (at.%) Mn/Y (mol/mol) Max.-Verh. (Ag(220)/YMO(211) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g) B.1 5 2,10 0,100 295 246 35,6 30,9 B.2 10 2,20 0,064 298 245 36,9 30,6 B.3 17 2,33 0,052 291 239 39,8 28,2 B.4 33 2,66 0,031 283 221 44,5 28,2 B.5 60 3,20 0,029 299 251 35,4 25,3 B.6 80 3,60 0,039 297 235 33,3 B.7 85 3,70 0,033 304 236 33,9 19,7 B.8 5 2,10 0,095 305 255 35,3 37,5 B.9 10 2,20 0,075 292 244 40,6 41,0 B.10 33 2,66 0,054 289 247 32,7 34,7 B.11 50 3,00 0,046 290 252 37,1 34,4 VB.1 0 2,00 0,107 308 244 32,8 39,7 Tabelle 2 (a) Substit. aktives Zentr. A von YMO x = La/Y + La) (mol/mol) (b) Mn/(Y + La) (mol/mol) Max.-Verh. (Ag(220)/YMO(211) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g) B.12 0,05 2,66 0,079 297 224 38,2 32,2 B.13 0,2 2,66 0,115 302 216 34,3 34,0 B.14 0,5 2,66 0,150 295 225 33,3 35,3 B.15 0,6 2,66 0,092 295 232 28,3 33,1 B.16 0,8 2,66 0,135 283 268 34,5 32,1 B.17 0,2 3,20 0,050 290 259 40,3 25,3 B.18 0,5 3,20 0,058 293 276 33,6 B.19 0,2 3,60 0,054 289 260 40,0 B.20 0,5 3,60 0,064 295 276 28,0 VB.5 0,6 2,00 1,959 314 250 26,6 50,0 VB.6 0,8 2,00 2,030 319 255 23,4 42,9 Tabelle 3 CO O2 NO C3H6 CO2 H2O N2 1000 ppm 6 Vol.% 200 ppm 550 ppmC 10 Vol.% 7 Vol.% Rest The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 1 to 20 showed excellent combustion properties of particles as compared with the conventional Pt on alumina catalyst. Table 1 Mn excess (at%) Mn / Y (mol / mol) Max Ratio. (Ag (220) / YMO (211) T50 HC (° C) T50 CO (° C) NO-cleaning. 400 ° C (%) Specif. Surface area (m 2 / g) B.1 5 2.10 0,100 295 246 35.6 30.9 B.2 10 2.20 0.064 298 245 36.9 30.6 B.3 17 2.33 0,052 291 239 39.8 28.2 B.4 33 2.66 0.031 283 221 44.5 28.2 B.5 60 3.20 0,029 299 251 35.4 25.3 B.6 80 3.60 0,039 297 235 33.3 B.7 85 3.70 0.033 304 236 33.9 19.7 B.8 5 2.10 0,095 305 255 35.3 37.5 B.9 10 2.20 0,075 292 244 40.6 41.0 B.10 33 2.66 0.054 289 247 32.7 34.7 B.11 50 3.00 0.046 290 252 37.1 34.4 VB.1 0 2.00 0,107 308 244 32.8 39.7 Table 2 (a) substitute. active center A of YMO x = La / Y + La) (mol / mol) (b) Mn / (Y + La) (mol / mol) Max Ratio. (Ag (220) / YMO (211) T50 HC (° C) T50 CO (° C) NO-cleaning. 400 ° C (%) Specif. Surface area (m 2 / g) B.12 0.05 2.66 0.079 297 224 38.2 32.2 B.13 0.2 2.66 0.115 302 216 34.3 34.0 B.14 0.5 2.66 0,150 295 225 33.3 35.3 B.15 0.6 2.66 0.092 295 232 28.3 33.1 B.16 0.8 2.66 0.135 283 268 34.5 32.1 B.17 0.2 3.20 0,050 290 259 40.3 25.3 B.18 0.5 3.20 0.058 293 276 33.6 B.19 0.2 3.60 0.054 289 260 40.0 B.20 0.5 3.60 0.064 295 276 28.0 VB.5 0.6 2.00 1,959 314 250 26.6 50.0 VB.6 0.8 2.00 2,030 319 255 23.4 42.9 Table 3 CO O 2 NO C 3 H 6 CO 2 H 2 O N 2 1000 ppm 6 vol.% 200 ppm 550 ppmC 10 vol.% 7 vol.% rest

Beispiele 21 und 22Examples 21 and 22

Die Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis der Ag-Menge zur Summe der Ag-Menge und der Träger-Menge auf 0 Massen-% und 2 Massen-% geändert wurde, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß Beispiel 21 und 22 zu erzeugen.The procedure of Example 4 was repeated except that the ratio of the amount of Ag to the sum of the amount of Ag and the amount of carrier was changed to 0% by mass and 2% by mass to thereby the catalysts for exhaust gas purification according to Example 21 and 22 to produce.

Bewertungstest 2 für Festbett-simuliertes GasreinigungsvermögenEvaluation test 2 for fixed bed simulated gas purification capability

Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 21 und 22 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Das katalytische Leistungsvermögen jedes Katalysators zur Abgasreinigung wurde durch den Bewertungstest für das Festbett-simulierte Gasreinigungsvermögen ausgewertet. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, verbesserte die Ablagerung von Ag das Abgasreinigungsvermögen. Es wurde gefunden, dass die geeignete Menge der Ag-Ablagerung in Bezug auf die Summe der Ag-Menge und der Träger-Menge 1 bis 20 Massen-% ist, vorzugsweise 1 bis 10 Massen-%. Tabelle 4 Ag-Menge (Massen-%) Mn/Y (mol/mol) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g) B.21 0 2,66 318 288 46,3 40,0 B.22 2 2,66 288 220 42,8 27,8 B.4 5,57 2,66 283 221 44,5 28,2 VB.1 5,57 0 308 244 32,8 39,7 The catalysts for exhaust gas purification according to Examples 21 and 22 were treated in air at 700 ° C for 30 hours. The catalytic performance of each catalyst for exhaust gas purification was evaluated by the evaluation test for the fixed bed simulated gas purification capability. Table 4 shows the results. As shown in Table 4, the deposition of Ag improved the exhaust gas purification ability. It has been found that the suitable amount of Ag deposition with respect to the sum of the amount of Ag and the amount of carrier is 1 to 20 mass%, preferably 1 to 10 mass%. Table 4 Ag quantity (mass%) Mn / Y (mol / mol) T50 HC (° C) T50 CO (° C) NO-cleaning. 400 ° C (%) Specif. Surface area (m 2 / g) B.21 0 2.66 318 288 46.3 40.0 B.22 2 2.66 288 220 42.8 27.8 B.4 5.57 2.66 283 221 44.5 28.2 VB.1 5.57 0 308 244 32.8 39.7

Claims (5)

Katalysator zur Abgasreinigung, umfassend ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist.A catalyst for exhaust gas purification, comprising a complex oxide consisting of crystals having a DyMn 2 O 5-type structure, wherein the active center contains AY and the active center B contains Mn, and which has a composition ratio of active center B to active center A (B / A) is greater than 2. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 1, welcher Ag enthält.A catalyst for exhaust gas purification according to claim 1, which contains Ag. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.A catalyst for exhaust gas purification according to claim 2, wherein at least a part of the Ag atoms forms a solid solution with crystals of the complex oxide. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator eine Katalysatorschicht aufweist, welche auf einem Katalysatorträger getragen wird und welche das Komplexoxid enthält, und wobei Ag auf der Katalysatorschicht abgelagert wird.The catalyst for exhaust gas purification according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst has a catalyst layer supported on a catalyst carrier and containing the complex oxide, and Ag is deposited on the catalyst layer. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die auf dem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht das Komplexoxid enthält, und wobei wenigstens ein aus Pt, Au, Pd und Rh ausgewähltes Element auf der Katalysatorschicht abgelagert wird.The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst layer supported on the catalyst carrier contains the complex oxide, and wherein at least one element selected from Pt, Au, Pd and Rh is deposited on the catalyst layer.
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