DE4430820C1 - Manufacture of ceramic materials via the hydroboration of silyl carbodiimides - Google Patents

Manufacture of ceramic materials via the hydroboration of silyl carbodiimides

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Abstract

The invention concerns a novel process for preparing polymer ceramic precursors, wherein (a) a silylcarbodiimide is reacted with a borane or borane addition compound, (b) volatile components are separated from the reaction mixture and (c) a crosslinked polymer ceramic precursor containing Si, B, C, N and H is obtained. The polymer ceramic precursors can be used to produce novel ceramic materials containing Si, B, C, N and optionally O.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung neuer polymerer Keramikvorstufen im System Si-B-C-N.The present invention relates to a method for manufacturing provision of new polymeric ceramic precursors in the system Si-B-C-N.

Die Verwendung von Silylcarbodiimiden als Vorstufen zur pyrolytischen Herstellung von keramischen Materialien im System Si-C-N ist bekannt (Kienzle et al. Chem. Ber. 126 (1993), 2569-2571). Keramiken im System Si-C-N, die aus elementorganischen Vorstufen hergestellt wurden, wandeln sich in einem Temperaturbereich von 1450 bis 1600°C unter einer Argonatmosphäre zur Stickstoffabspaltung in SiC und C um. Diese Reaktion führt zu einer Zersetzung sowie zu einer Erhöhung der Porösität und limitiert daher die Anwendung dieser Keramiken bei hohen Temperaturen.The use of silyl carbodiimides as precursors to pyrolytic production of ceramic materials in the System Si-C-N is known (Kienzle et al. Chem. Ber. 126 (1993), 2569-2571). Ceramics in the Si-C-N system that element organic precursors were produced, convert itself in a temperature range of 1450 to 1600 ° C an argon atmosphere for nitrogen elimination in SiC and C around. This reaction leads to decomposition and one Increases the porosity and therefore limits the application of these ceramics at high temperatures.

Dagegen zeigten thermogravimetrische Messungen von Materialien im System Si-C-B-N einen Beginn der Zersetzung erst im Temperaturbereich von 1900°C. Die Herstellung dieser Keramiken gelingt beispielsweise durch Umsetzung kommerziell erhältlicher Polysilazane mit Dimethylsulfidboran und anschließende Pyrolyse. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß die Keramikprodukte hohe Gehalte an Bor (ca. 19 Masse-%) oder/und Kohlenstoff aufweisen. Dies führt zu einer geringen Formbeständigkeit und Oxidationsstabilität.In contrast, thermogravimetric measurements of materials showed in the Si-C-B-N system, decomposition only begins in Temperature range from 1900 ° C. The making of this Ceramics succeed commercially, for example Available polysilazanes with dimethyl sulfide borane and subsequent pyrolysis. There is a disadvantage to this method however, in that the ceramic products contain high levels of boron (approx. 19% by mass) or / and carbon. this leads to low dimensional stability and oxidation stability.

Einholz und Haubold (Z. Naturforsch. 41b (1986), 1367-1372) beschreiben die Darstellung von borylierten Carbodiimiden. Hierzu wird Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit verschieden substitutierten Borhalogenioden unter Abspaltungg von Trichlormethylsilan zum entsprechend borylierten Carbodiimid umgesetzt. Weiterhin wird auch die Umsetzung von 9-Borabi­ cyclononan mit Cyanamid im Verhältnis von 2 : 1 untersucht. Hierbei wird unter Wasserstoffabspaltung nur eine monosub­ stituierte Verbindung mit Cyanamidstruktur erhalten. Die Herstellung von Verbindungen, welche die Elemente Si, C, B und N enthalten, wird nicht offenbart.Einholz and Haubold (Z. Naturforsch. 41b (1986), 1367-1372) describe the preparation of borylated carbodiimides. Bis (trimethylsilyl) carbodiimide is used for this purpose substituted boron halide with elimination of trichloromethylsilane to the correspondingly borylated carbodiimide implemented. Furthermore, the implementation of 9-borabi  Cyclononan with cyanamide in a ratio of 2: 1 examined. In this case, only one monosub becomes with the elimination of hydrogen obtained substituted compound with cyanamide structure. The Production of compounds which contain the elements Si, C, B and containing N is not disclosed.

Die Reaktion von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit Alumi­ nium-, Galium- und Indium-Trimethyl wird von Lechler et al. (J. Organomet. Chem. 359 (1989), 1-12) beschrieben. Es wird gefunden, daß Trimethylaluminium unter Einschub in die Carbodiimid-Gruppe reagiert, wobei das monomere Insert­ ionsprodukt Dimethylaluminium-N,N′-bis(bistrimethylsilyl)­ acetamid entsteht. Galium- und Indium-Trimethyl bilden mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid destillierbare, flüssige 1 : 1 Addukte. Gerstner und Weidlein (Z. Naturforsch. 33 B (1978), 24-29) beschreiben die Umsetzung von Dialkylcarbo­ diimiden mit Aluminium-, Indium- und Galium-Trialkylen, es wurden monomere Dialkylmetallverbindungen der Strukturfor­ mel R₂M(N₂Me₂CMe) erhalten, wobei M Al, Ga und In bedeutet.The reaction of bis (trimethylsilyl) carbodiimide with alumi nium, galium and indium trimethyl is described by Lechler et al. (J. Organomet. Chem. 359 (1989), 1-12). It will found that trimethyl aluminum inserted into the Carbodiimide group reacts with the monomeric insert ion product Dimethylaluminium-N, N′-bis (bistrimethylsilyl) acetamide is formed. Galium and indium trimethyl form with Bis (trimethylsilyl) carbodiimide distillable liquid 1: 1 Adducts. Gerstner and Weidlein (Z. Naturforsch. 33 B (1978), 24-29) describe the implementation of dialkylcarbo diimides with aluminum, indium and galium trialkyls, es monomeric dialkyl metal compounds of the structural form mel R₂M (N₂Me₂CMe) obtained, where M is Al, Ga and In.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereit­ stellung neuer Keramikvorstufen im quaternären System Si-C-B-N und die Herstellung neuer Keramikmaterialien aus diesen Vorstufen.It was an object of the present invention to be ready Provision of new ceramic precursors in the quaternary system Si-C-B-N and the manufacture of new ceramic materials these preliminary stages.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung polymerer Keramikvorstufen, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß manThis problem was solved by a method for manufacturing position of polymeric ceramic precursors, which thereby ge is that one

  • (a) ein Silylcarbodiimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt umsetzt,(a) a silyl carbodiimide with a borane or a borane adduct implements
  • (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt und(b) separating volatile constituents of the reaction mixture and
  • (c) eine vernetzte polymere Keramikvorstufe gewinnt, welche die Elemente Si, B, C, N und H enthält.(c) a crosslinked polymeric ceramic precursor is obtained, which contains the elements Si, B, C, N and H.

Es wurde festgestellt, daß bei der Reaktion von Silylcarbo­ diimiden mit Boran oder Boran-Addukten eine polymere Kera­ mikvorstufe entsteht, die anschließend pyrolytisch in ein keramisches Material des Systems Si-C-B-N überführt werden kann. Überraschenderweise besitzt das auf diese Weise hergestellte neue keramische Material eine bessere Formbe­ ständigkeit und Oxidationsstabilität als bekannte kera­ mische Materialien des Systems Si-C-B-N.It has been found that in the reaction of silyl carbo diimides with borane or borane adducts a polymeric Kera precursor is formed, which is then pyrolytically integrated into one ceramic material of the system Si-C-B-N are transferred can. Surprisingly, in this way manufactured new ceramic material a better formbe Stability and oxidation stability as a well-known kera mixed materials of the Si-C-B-N system.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung der polymeren Keramikvorstufen ein monomeres Silylcarbodiimid der Formel (I) verwendet:In one embodiment of the method according to the invention is used to manufacture polymeric ceramic precursors monomeric silylcarbodiimide of formula (I) used:

R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I)R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I)

worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkenyl­ gruppe bedeutet. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (I) ist N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid.wherein R is independently a C₁-C₃ alkyl or alkenyl group means. An example of a connection of the Formula (I) is N, N'-bis (trimethylsilyl) carbodiimide.

Ein einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ver­ wendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Kramikvorstufen ein oligomeres oder polymeres Silylcarbo­ diimid der Formel (II):Another and preferred embodiment ver is used as the starting material for the production of polymer Ceramic precursors an oligomeric or polymeric silyl carbo diimide of formula (II):

[R′₂Si-N = C = N-]n (II)[R′₂Si-N = C = N-] n (II)

worin R′ jeweils unabhängig H oder eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und n eine Zahl 4 ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind [(CH₃)₂Si-N=C=N-]n, [H(CH₃)Si-N=C=N-)n oder/und [(CH₂=CH)(CH₃)Si-N=C=N-]n.wherein R 'is each independently H or a C₁-C₃ alkyl or alkenyl group and n is a number 4. Examples of compounds of the formula (II) are [(CH₃) ₂Si-N = C = N-] n , [H (CH₃) Si-N = C = N-) n or / and [(CH₂ = CH) (CH₃ ) Si-N = C = N-] n .

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist von Kienzle et al., supra, beschrieben. Hierzu werden Dichlorsi­ landerivate etwa Dichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan oder Dichlormethylvinylsilan mit Cyanamid in Tetrahydrofu­ ran in Gegenwart von Pyridin als Hilfsbase umgesetzt. Bei dieser Reaktionsführung werden polymere und oligomere cyclische Silylcarbodiimide erhalten.The preparation of compounds of formula (II) is from Kienzle et al., Supra. For this purpose dichlorsi Country derivatives such as dichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane or dichloromethylvinylsilane with cyanamide in tetrahydrofu  ran in the presence of pyridine as an auxiliary base. At This reaction procedure is polymeric and oligomeric cyclic silyl carbodiimides obtained.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Keramikvorstufen ein polymeres Silylcarbodiimid, das durch Reaktion einer Verbindung der Formel (I), wie oben definiert, mit einem Siliciumhaloge­ nid, z. B. Siliciumtetrachlorid in einem organischen Lö­ sungsmittel, z. B. Toluol oder THF, und anschließende Ab­ trennung flüchtiger Reaktionsprodukte erhältlich ist. Dieses polymere Silylcarbodiimid besitzt im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ und besitzt einen Wasser­ stoffgehalt von vorzugsweise 6 Masse-%, besonders bevor­ zugt 4,5 Masse-% und am meisten bevorzugt 3 Masse-%.In yet another preferred embodiment of the The present invention is used as the starting material a polymer for the preparation of polymeric ceramic precursors Silylcarbodiimide, which by reaction of a compound of Formula (I) as defined above with a silicon halogen nid, e.g. B. silicon tetrachloride in an organic solvent means, e.g. B. toluene or THF, and subsequent Ab separation of volatile reaction products is available. This polymeric silyl carbodiimide essentially has the composition Si (N = C = N) ₂ and has a water content of preferably 6% by mass, especially before increases 4.5% by mass and most preferably 3% by mass.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Silylcarbo­ diimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt um. Beispie­ le für Borane sind BH₃ bzw. B₂H₆ oder B₅H₉. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Boran-Addukten. Beispiele der­ artiger Verbindungen sind Boran-Sulfid-Addukte, z. B. Boran-Dialkylsulfid-Addukte wie etwa Dimethylsulfid-Boran, Boran-Ether-Addukte, z. B. Addukte von Boran mit cyclischen Ethern wie etwa Tetrahydrofuran-Boran und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran. Die Verwendung von Boran-Sulfid-Ad­ dukten, insbesondere Dimethylsulfid-Boran, oder Boran-Ether-Addukten, insbesondere Tetrahydrofuran-Boran, ist besonders bevorzugt.In the process according to the invention, the silyl carbo is used diimide with a borane or a borane adduct. Example le for boranes are BH₃ or B₂H₆ or B₅H₉. Preferably the reaction takes place with borane adducts. Examples of Like compounds are borane sulfide adducts, e.g. B. borane dialkyl sulfide adducts such as dimethyl sulfide borane, borane ether adducts, e.g. B. adducts of borane with cyclic ethers such as tetrahydrofuran-borane and borane-amine adducts such as such as pyridine-borane. The use of borane sulfide ad products, especially dimethyl sulfide-borane, or borane-ether adducts, in particular tetrahydrofuran-borane particularly preferred.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lö­ sungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete orga­ nische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Toluol. The reaction is preferably carried out in an organic solvent carried out. Examples of suitable organization African solvents are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.  

Die Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktions­ gemisch erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Destil­ lation oder/und Trocknung. Das molare Verhältnis von Bor­ atomen zu Carbodiimidgruppen bei der Reaktion ist vorzugs­ weise 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.The reaction can range from room temperature to Reflux temperature of the solvent can be carried out. Removal of volatiles from the reaction Mixing takes place according to usual methods, e.g. B. by Destil lation and / or drying. The molar ratio of boron atoms to carbodiimide groups in the reaction is preferred example 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vernetzte polymere Keramikvorstufe, welche durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren erhältlich ist und die Elemente Si, B, C, N und H enthält. Diese polymere Keramikvorstufe des Systems Si-C-B-N unterscheidet sich von bekannten Keramik­ vorstufen mit diesen Elementen dadurch, daß die Si-Atome im wesentlichen über N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind. Die erfindungsgemäße Keramikvorstufe eignet sich hervor­ ragend zur Herstellung keramischer Materialien im System Si-C-B-N.Another object of the present invention is a cross-linked polymer ceramic precursor, which is invented by the inventor process according to the invention is available and the elements Si, Contains B, C, N and H. This polymeric ceramic precursor of Systems Si-C-B-N differs from known ceramics precursors with these elements in that the Si atoms in are essentially linked to each other via N-C-N bridges. The ceramic precursor according to the invention is suitable excellent for the production of ceramic materials in the system Si-C-B-N.

Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Pyrolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1.000-1.300°C durchgeführt. Die Vorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Pyrolyse des Ausgangspro­ dukts zu erhalten. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Edelgasatmosphäre durchgeführt.For this purpose, the ceramic preliminary stage of a pyrolysis treatment subjected at elevated temperature. The pyrolysis treatment is preferably by heating to a temperature in the Range of 1,000-1,300 ° C. The preliminary stage will be at this temperature for a sufficient time held to complete pyrolysis of the parent pro to get products. The pyrolysis treatment is preferred in an inert atmosphere, e.g. B. an inert gas atmosphere carried out.

Das durch die Pyrolyse erhaltene Material weist vorzugs­ weise die Zusammensetzung auf:The material obtained by pyrolysis is preferred have the composition:

Si 25-35 Masse-%,
N 23-33 Masse-%,
C 18-30 Masse-%,
B 4-12 Masse-% und
O 8 Masse-%.Si 25-35 mass%,
N 23-33 mass%,
C 18-30% by mass,
B 4-12 mass% and
O 8 mass%.

Besonders bevorzugt ist der Kohlenstoffgehalt 30 Masse-% und der Borgehalt 10 Masse-%.The carbon content is particularly preferably 30% by mass. and the boron content 10 mass%.

Die aus der erfindungsgemäßen Keramikvorstufe hergestellte keramische Material unterscheidet sich von bekannten, aus polymeren Vorstufen hergestellten Materialien durch einen geringeren Gehalt an B und C. Dies führt dazu, daß das keramische Material besser zu einem Formkörper verpreßt werden kann und eine höhere Oxidationsstabilität als bekannte Materialien aufweist.The one produced from the ceramic precursor according to the invention ceramic material differs from known ones polymeric precursors produced by a lower content of B and C. This leads to the fact that ceramic material better into a molded body can be pressed and a higher oxidation stability as known materials.

Die Erfindungg wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.:The invention is further illustrated by the following examples explained .:

Beispiel 1example 1 Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) mit DimethylsulfidboranReaction of bis (trimethylsilyl) carbodiimide (1) with Dimethyl sulfide borane

Zur Reaktion wurden 16,4 g (0,088 mol) der Verbindung (1) in 20 ml Toluol gelöst, bei Raumtemperatur langsam mit 44 ml einer Lösung von 2 mol/l Dimethylsulfidboran in Toluol (entsprechend 12,1 g; 0,088 mol) umgesetzt und 10 Stundenn lang unter Rückfluß des Toluols erhitzt. Nach Aufarbeitung des Ansatzes wurde eine farblose ölige Flüssigkeit erhalten. Durch weitere destillative Aufarbeitung konnte hieraus ein Gemisch von oligomeren Verbindungen (8,41 g) isoliert werden. Als Destillationsrückstand wurde ein bei Raumtemperatur festes, dunkelgelb gefärbtes Polymer (4,15 g) erhalten. 16.4 g (0.088 mol) of compound (1) dissolved in 20 ml of toluene, slowly at room temperature with 44 ml of a solution of 2 mol / l dimethyl sulfide borane in toluene (corresponding to 12.1 g; 0.088 mol) and reacted for 10 hours heated under reflux of the toluene. After refurbishment a colorless oily liquid was obtained from the mixture. By further working up by distillation it was possible a mixture of oligomeric compounds (8.41 g) was isolated will. The distillation residue was at room temperature solid, dark yellow colored polymer (4.15 g) obtained.  

Beispiel 2Example 2 Umsetzung von [(CH₃)₂Si-N=C=N-]n (2) mit DimethylsulfidboranReaction of [(CH₃) ₂Si-N = C = N-] n (2) with dimethyl sulfide borane

Die Verbindung (2) wurde nach der aus Kienzle et al. be­ kannten Reaktion von Dichlordimethylsilan mit Cyanamid und Pyridin als Hilfsbase hergestellt. Bezüglich der genauen Durchführung dieser Reaktion wird auf die Offenbarung bei Kienzle et al., supra verwiesen.The compound (2) was according to the Kienzle et al. be known reaction of dichlorodimethylsilane with cyanamide and Pyridine produced as an auxiliary base. Regarding the exact Carrying out this response will result in the revelation Kienzle et al., Supra.

Zur Reaktion wurden 8,7 g (0,08 mol) der Verbindung (2) in 20 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 40 ml einer Lösung von 2 mol/l Dimethylsulfidboran in Toluol (entspre­ chend 11 g; 0,08 mol) umgesetzt. Während der Zugabe von Dimethylsulfidboran konnte keine Erwärmung des Ansatzes festgestellt werden. Das Gemisch bildete trotz des ver­ wendeten hohen Lösungsmittelanteils ein Gel, das nach 24 Stunden Alterung unter scharfer Schrumpfung getrocknet wurde. Dieses Gel konnte nicht wieder in Lösung gebracht werden. Das getrocknete gelb gefärbte Gel (9,0 g) war von hartgummiartiger Konsistenz.8.7 g (0.08 mol) of compound (2) were reacted in 20 ml of toluene dissolved and at room temperature with 40 ml of one Solution of 2 mol / l dimethyl sulfide borane in toluene (corre 11 g; 0.08 mol) implemented. While adding Dimethyl sulfide borane failed to heat the batch be determined. The mixture formed despite the ver used a high solvent content, a gel that Hours of aging dried with sharp shrinkage has been. This gel could not be redissolved will. The dried yellow colored gel (9.0 g) was of hard rubber-like consistency.

Beispiel 3Example 3 Umsetzung von [(CH₃)(H₂C=CH)Si-N=C=N-]n (3) mit Dimethyl­ sulfidboranReaction of [(CH₃) (H₂C = CH) Si-N = C = N-] n (3) with dimethyl sulfide borane

Das polymere Silylcarbodiimid (3) wurde nach Kienzle et al., supra, aus Dichlormethylvinylsilan und Cyanamid herge­ stellt. Bei Umsetzung von 10 g (0,09 mol) der Verbindung (3) in 20 ml Toluol mit 45,3 ml einer 2 mol/l Lösung von Dimethylsulfidboran in Toluol (entsprechend 12g; 0,09 mol) kam es schon nach Zugabe von wenigen Tropfen der Dimethyl­ sulfidboran/Toluol-Lösung zu einer Vernetzung des Polymers unter Gelbildung. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf Temperaturen bis zu 60°C. Auch durch Zugabe von weiteren Toluol und Erhitzen auf 110°C konnte das Gel nicht wieder in Lösung gebracht werden. Nach der Trocknung wurden kom­ pakte harte, gelbgefärbte Gelbruchstücke (9,8 g) erhalten.The polymeric silyl carbodiimide (3) was according to Kienzle et al., supra, from dichloromethylvinylsilane and cyanamide poses. When reacting 10 g (0.09 mol) of the compound (3) in 20 ml of toluene with 45.3 ml of a 2 mol / l solution of Dimethyl sulfide borane in toluene (equivalent to 12 g; 0.09 mol) came after adding a few drops of dimethyl sulfide borane / toluene solution to crosslink the polymer with gel formation. The mixture warmed up Temperatures up to 60 ° C. Also by adding more The gel was unable to recover toluene and heating to 110 ° C  be brought into solution. After drying, com Obtain compact, hard, yellow-colored gel fragments (9.8 g).

Beispiel 4Example 4 Pyrolyse von mit Dimethylsulfidboran vernetzten (2)Pyrolysis of cross-linked with dimethyl sulfide borane (2)

Das durch Umsetzung von (2) mit Dimethylsulfidboran erhal­ tene Gel wurde nach dem Trocknen mit einer Aufheizrate von 0,5°C/min unter Argon auf 1200°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde getempert und anschließend mit 3°C/min abgekühlt. Die ermittelte keramische Ausbeute betrug 61%. Die durch die Gelbruchstücke vorgegebenen Formen des Polymers blieben während der Pyrolyse nicht erhalten. In den einzelnen Gelstücken kam es während der Pyrolyse zu einer Gasentwicklung.Get the by reacting (2) with dimethyl sulfide borane Gel was dried after drying at a heating rate of 0.5 ° C / min under argon heated to 1200 ° C, at this Temperature annealed for one hour and then with 3 ° C / min cooled. The determined ceramic yield was 61%. The ones given by the gel fragments Forms of the polymer did not remain during pyrolysis receive. It occurred in the individual gel pieces during the Pyrolysis for gas evolution.

Die elementaranalytische Untersuchung des keramischen Materials ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Der Borgehalt wurde zu 9,3% bestimmt. Dies zeigt, daß durch Addition von Boranen an die Carbodiimid-Gruppe ein weiterer Weg zur Darstellung von keramischen Materialien im quater­ nären System SiCBN möglich wird.The elementary analysis of the ceramic Materials gave the values listed in Table 1. Of the Boron content was determined to be 9.3%. This shows that by Addition of boranes to the carbodiimide group another Way to display ceramic materials in the quater SiCBN system becomes possible.

Aus dem molaren C/Si-Verhältnis der erhaltenen Keramik, das zu 1,48 ermittelt wurde, läßt sich weiterhin schließen, daß durch den Einbau von Bor in das Polymer der Kohlenstoff­ gehalt gegenüber einer Keramik, die durch Pyrolyse von unvernetztem (2) erhalten wird, deutlich erniedrigt wird. Gleichzeitig findet eine deutliche Erhöhung des N-Gehaltes gegenüber dem C-Gehalt statt. Das molare N/C-Verhältnis erhöht sich von 0,69 für das aus unvernetztem (1) erhalte­ nen keramischen Materials auf 1,24 für das borhaltige keramische Material. Diese starke Erhöhung des N-Gehaltes kann auf die unter Ausbildung von B-N-Bindungen ablaufende Vernetzung des Polymers mit Dimethylsulfidboran zurückge­ führt werden. Dies führt dazu, daß N während der Pyrolyse stärker im Polymer fixiert wird und daher bei der Ausbil­ dung des keramischen Netzwerkes in dieses stärker eingebaut wird als bei der Pyrolyse von unvernetztem (2). Das erhal­ tene röntgenamorphe Material läßt sich durch die auf Sili­ cium normierte Summenformel Si₁N1,85C1,48B0,74O0,08 ausdrücken.From the molar C / Si ratio of the ceramic obtained, which was found to be 1.48, it can further be concluded that the incorporation of boron into the polymer means that the carbon content is higher than that of a ceramic obtained by pyrolysis of uncrosslinked (2) is significantly lowered. At the same time there is a significant increase in the N content compared to the C content. The molar N / C ratio increases from 0.69 for the ceramic material obtained from uncrosslinked (1) to 1.24 for the boron-containing ceramic material. This sharp increase in the N content can be attributed to the crosslinking of the polymer with the formation of BN bonds with dimethyl sulfide borane. This leads to the fact that N is more strongly fixed in the polymer during the pyrolysis and is therefore more strongly incorporated into the ceramic network during the formation than during the pyrolysis of uncrosslinked (2). The X-ray amorphous material obtained can be expressed by the sum formula Si 1 N standardized to silicon 1.85 C 1.48 B 0.74 O 0.08 .

Beispiel 5Example 5 Pyrolyse von mit Dimethylsulfidboran vernetztem (3)Pyrolysis of (3) crosslinked with dimethyl sulfide borane

Das durch Umsetzung von (3) mit Dimethylsulfidboran erhal­ tene Gel wurde nach dem Trocknen mit einer Aufheizrate von 1°C/min unter Argon auf 1100°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde getempert. Die sich anschließende Abkühlung erfolgte mit 3°C/min. Die ermittelte keramische Ausbeute betrug 64%. Die durch die Gelbruchstücke vor­ gegebene Form des Polymers blieb während der Pyrolyse erhalten. Elementaranalytische Untersuchungen des kerami­ schen Materials ergaben die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Der Borgehalt wurde zu 6,1% bestimmt.Get the by reacting (3) with dimethyl sulfide borane Gel was dried after drying at a heating rate of 1 ° C / min under argon to 1100 ° C and at this Temperature annealed for one hour. The subsequent one Cooling took place at 3 ° C / min. The determined ceramic Yield was 64%. That through the gel fragments given form of the polymer remained during pyrolysis receive. Elemental analysis of the kerami materials listed in Table 1 Values. The boron content was determined to be 6.1%.

Aus dem Vergleich der molaren C/Si-Verhältnisse des kerami­ schen Materials, das durch Pyrolyse aus einem nicht mit Boran vernetzten Polymer erhalten wurde, mit dem aus (3) hergestellten borhaltigen keramischen Material, folgt, daß hier Kohlenstoff stärker in der Keramik angereichert wird. Das molare Si/N-Verhältnis erniedrigt sich im borhaltigen keramischen Material auf 0,54, während sich das molare N/C-Verhältnis von 0,57 auf 0,84 erhöht. Daraus folgt, daß bei dem mit Boran vernetzten Polymer Stickstoff während der Pyrolyse im keramischen Material angereichert wird, was auf Reaktionen des Carbodiimid-Stickstoffs mit Bor während der Pyrolyse schließen läßt. Das erhaltene röntgenamorphe Material läßt sich durch die auf Silicium normierte Summen­ formel Si₁N1,85C2,2B0,55O0,3 ausdrücken.From the comparison of the molar C / Si ratios of the ceramic material obtained by pyrolysis from a polymer not crosslinked with borane with the boron-containing ceramic material produced from (3), it follows that here carbon is more enriched in the ceramic . The molar Si / N ratio in the boron-containing ceramic material drops to 0.54, while the molar N / C ratio increases from 0.57 to 0.84. It follows that in the case of the polymer crosslinked with borane, nitrogen is enriched in the ceramic material during the pyrolysis, which suggests reactions of the carbodiimide nitrogen with boron during the pyrolysis. The X-ray amorphous material obtained can be expressed by the sum formula Si 1 N 1.85 C 2.2 B 0.55 O 0.3 standardized to silicon.

Tabelle 1 Table 1

Zusammenstellung der elementaranalytischen Ergebnisse der keramischen Materialien, die durch Pyrolyse des mit Dime­ hylsulfidboran vernetzten (2) und (3) unter Argonatmo­ sphäre erhalten wurden. Compilation of the elementary analytical results of the ceramic materials, which were obtained by pyrolysis of the cross-linked with dimethylsulfide borane (2) and (3) under an argon atmosphere.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Keramikvorstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) ein Silylcarbodiimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt umsetzt,
  • (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt und
  • (c) eine vernetzte polymere Keramikvorstufe gewinnt, welche die Elemente Si, B, C, N und H enthält.
1. A process for the preparation of polymeric ceramic precursors, characterized in that
  • (a) reacting a silylcarbodiimide with a borane or a borane adduct,
  • (b) separating volatile constituents of the reaction mixture and
  • (c) a crosslinked polymeric ceramic precursor is obtained which contains the elements Si, B, C, N and H.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Silylcarbodiimid der Formel (I) verwendet: R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I)worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Al­ kenylgruppe bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized, that a monomeric silylcarbodiimide of the formula (I) used: R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I) wherein R each independently represents a C₁-C₃ alkyl or Al means kenyl group. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trime­ thylsilyl)carbodiimid verwendet.3. The method according to claim 2, characterized, that as a compound of formula (I) N, N'-bis (trime thylsilyl) carbodiimide used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oligomeres oder polymeres Silylcarbodiimid der Formel (II) verwendet: [R′₂Si-N = C = N-]n (II)worin R′ jeweils unabhängig von H oder eine C₁-C₃-Al­ kyl- oder Alkenylgruppe ist und n eine Zahl 4 ist.4. The method according to claim 1, characterized in that one uses an oligomeric or polymeric silylcarbodiimide of the formula (II): [R'₂Si-N = C = N-] n (II) wherein R 'each independently of H or a C₁ -C₃-Al is kyl- or alkenyl group and n is a number 4. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (II) [(CH₃)₂Si-N=C=N-)n, [H(CH₃)Si-N=C=N-)n oder/und [(CH₂=CH)(CH₃)Si-N=C=N-]n verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that as a compound of formula (II) [(CH₃) ₂Si-N = C = N-) n , [H (CH₃) Si-N = C = N-) n or / and [(CH₂ = CH) (CH₃) Si-N = C = N-] n used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Silylcarbodiimid verwendet, das im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ auf­ weist.6. The method according to claim 1, characterized, that one uses a polymeric silyl carbodiimide that essentially the composition Si (N = C = N) ₂ points. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Boran-Addukt verwendet, das aus Boran-Sul­ fid-Addukten, Boran-Ether-Addukten und Boran-Amin-Addukten ausgewählt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that one uses a borane adduct that from Boran-Sul fid adducts, borane ether adducts and borane amine adducts is selected. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Boran-Addukt Dimethylsulfid-Boran oder Tetrahydrofuran-Boran verwendet.8. The method according to claim 7, characterized, that as a borane adduct dimethyl sulfide-borane or Tetrahydrofuran-borane is used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmit­ tel durchführt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized, that the reaction in an organic solution tel. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwas­ serstoff-Lösungsmittel durchführt. 10. The method according to claim 9, characterized, that the reaction in an aromatic coal was carries out solvent.   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Boratomen zu Carbo­ diimidgruppen im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized, that the molar ratio of boron atoms to carbo is diimide groups in the range of 5: 1 to 1: 5. 12. Vernetzte polymere Keramikvorstufe erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wel­ che die Elemente Si, B, C, N und H enthält.12. Crosslinked polymeric ceramic precursor available through a method according to any one of claims 1 to 11, wel che contains the elements Si, B, C, N and H. 13. Keramikvorstufe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Atome im wesentlichen über -N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind.13. ceramic precursor according to claim 12, characterized, that the Si atoms essentially over -N-C-N bridges are linked together. 14. Verwendung einer Keramikvorstufe nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung keramischer Materialien, welche die Elemente Si, B, C und N sowie gegebenen­ falls O enthalten.14. Use of a ceramic precursor according to claim 12 or 13 for the production of ceramic materials, which the elements Si, B, C and N as well as given if it contains O.
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