DE4320783A1 - Prepn. of boron-contg. poly:silazane, useful for prodn. of ceramics - by reacting tris-di:chloro:silyl-ethyl-borane(s) with ammonia - Google Patents

Prepn. of boron-contg. poly:silazane, useful for prodn. of ceramics - by reacting tris-di:chloro:silyl-ethyl-borane(s) with ammonia

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DE4320783A1 DE19934320783 DE4320783A DE4320783A1 DE 4320783 A1 DE4320783 A1 DE 4320783A1 DE 19934320783 DE19934320783 DE 19934320783 DE 4320783 A DE4320783 A DE 4320783A DE 4320783 A1 DE4320783 A1 DE 4320783A1
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Abstract

A process for the prodn. of boron-contg. polysilazanes of formula (II) comprises reaction of tris-silyl-borane(s) of formula B(-C2H4-SiCl2X)3 (I) with ammonia; where -C2H4- represents -CH2-CH2- or -CHMe-; X = Cl or 1-4C aliphatic residue; R is 1-4C aliphatic residue and a+b = 1. B-contg. polysilazanes of formula (II) are claimed per se. The amt. of ammonia used is sufficient to saturate all the Si-Cl gps. and bind the resulting HCl as NH4Cl and cpd. (I) is reacted as a soln. in organic solvent. The reatants are mixed at -10 to +10 deg. C and the mixt. is then heated to 10-100 deg. C. USE/ADVANTAGE - (II) are new B-contg. polysilazones, useful for the prodn. of B- and Si-contg. ceramics with excellent adhesion, hardness and surface quality, which are useful esp. for the surface coating of machine components which are subjected to mechancial and chemical stress.

Description

Die Erfindung betrifft neue borhaltige Polysilazane, ihre Herstellung, ihre Weiterverarbeitung zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien, sowie diese Materialien selbst. Die genannten keramischen Materialien werden durch Pyrolyse aus den borhaltigen Polysilazanen erhalten.The invention relates to new boron-containing polysilazanes, their preparation, their Further processing to ceramic materials containing boron and silicon, as well as these materials themselves. The ceramic materials mentioned are obtained by pyrolysis from the boron-containing polysilazanes.

Die Herstellung von gewissen borsiliciumorganischen Polymeren und deren Pyrolyse zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien ist bereits bekannt. R. R. Wills et al. (Cer. Bulletin 62 (1983) 905) beschreiben die Herstellung borhaltiger Polysiloxane durch Mischen von Alkoxysilanen mit Boralkoxiden B(OR)3 und anschließendem Sol-Gel-Prozeß. Sol-Gel-Prozesse sind jedoch als sehr langwierig bekannt; außerdem können Inhomogenitäten auftreten, weil durch mechanisches Vermischen eine ideal homogene Lösung mit idealer Verteilung von Siloxanen und Boralkoxid nicht herzustellen ist. Gemäß EP-A-0 325 483 werden Boroxine, cyclische Bor-Sauerstoff-Moleküle, mit Silazanen umgesetzt. Dabei müssen die Boroxine und Silazane separat synthetisiert und anschließend miteinander umgesetzt werden. Diese mehrstufige Synthese ist kompliziert und trotzdem sind Inhomogenitäten möglich.The production of certain organosilicon polymers and their pyrolysis to ceramic and boron-containing ceramic materials is already known. RR Wills et al. (Cer. Bulletin 62 (1983) 905) describe the preparation of boron-containing polysiloxanes by mixing alkoxysilanes with boralkoxides B (OR) 3 and then using the sol-gel process. However, sol-gel processes are known to be very lengthy; In addition, inhomogeneities can occur because mechanical mixing does not produce an ideally homogeneous solution with an ideal distribution of siloxanes and boralkoxide. According to EP-A-0 325 483, boroxines, cyclic boron-oxygen molecules, are reacted with silazanes. The boroxines and silazanes must be synthesized separately and then reacted with one another. This multi-step synthesis is complicated and nonetheless, inhomogeneities are possible.

Gemäß EP-A-0 337 843 wird BCl3 mit Bis(trimethylsilyl)alkaliamid umgesetzt. Alkaliamide sind jedoch leicht entzündliche Verbindungen, die in der Handhabung Schwierigkeiten bereiten. According to EP-A-0 337 843, BCl 3 is reacted with bis (trimethylsilyl) alkali amide. However, alkali amides are highly flammable compounds that are difficult to handle.

Gemäß US-PS 4 906 763 werden siliciumhaltige Borazine in SiBN-Keramik überführt. Dabei geht man von Chlorborazinen aus und läßt diese mit Hexamethyldisilazan reagieren.According to US Pat. No. 4,906,763, silicon-containing borazines are used in SiBN ceramics transferred. One starts from chloroborazine and leaves it with React hexamethyldisilazane.

Gemäß US-PS 4 780 337 werden SiH-haltige Polymere, u. a. Siloxane, mit Boralkenoxiden in einer Hydrosilylierungsreaktion (mit Platinverbindungen als Katalysatoren) umgesetzt. Dies führt u. a. auch zu borhaltigen Polysilazanen. Schwierigkeiten entstehen bei der Rückgewinnung des Katalysators und in der Herstellung der Boralkenoxide.According to US Pat. No. 4,780,337, SiH-containing polymers, u. a. Siloxanes, with Boralkene oxides in a hydrosilylation reaction (with platinum compounds as Catalysts) implemented. This leads u. a. also to boron-containing polysilazanes. Difficulties arise in the recovery of the catalyst and in the Manufacture of boralkene oxides.

Es wurde nun gefunden, daß man neue borsiliciumorganische Polymere, nämlich borhaltige Polysilazane, auf einfache Weise aus Tri-silylboranen der Formel (I)It has now been found that new organosilicon polymers, namely boron-containing polysilazanes, in a simple manner from tri-silylboranes of the formula (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)B [-C₂H₄-SiCl₂X] ₃ (I)

worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, durch Umsetzung mit Ammoniak herstellen kann. Aus diesen borhaltigen Polysilazanen kann man dann durch Pyrolyse in einfacher Weise Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien herstellen.wherein the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) - and X is a chlorine atom or an aliphatic radical with 1-4 C atoms, can be produced by reaction with ammonia . Ceramic materials containing boron and silicon can then be easily produced from these boron-containing polysilazanes by pyrolysis.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I)The invention therefore relates to a method for producing boron-containing polysilazanes, characterized in that at least one Tris-silylborane of the formula (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)B [-C₂H₄-SiCl₂X] ₃ (I)

worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit Ammoniak umsetzt.wherein the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) - and X is a chlorine atom or an aliphatic radical with 1-4 C atoms, is reacted with ammonia.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Tris-silylborane der Formel B[-C2H4-SiCl2X]3 können nach P. R. Jones et al. (J. Organomet. Chem. 34 1972) C9), T. F. O. Lim et al. (J. Organomet. Chem. 135 (1977) 249) und B.M. Mikailev et al. (Zhur. Obshchei. Khim. 30 (1960) 3615; C.A. (55) 20920) hergestellt werden, indem man entsprechende Vinylsilane der Formel CH2=CH-SiCl2X mit BH3·THF (Tetrahydrofuran) umsetzt. Dabei entsteht im allgemeinen ein Gemisch von 1- und 2-Substitutionsprodukten (mit -CH(CH3)- bzw. -CH2-CH2-Gruppen). Diese können getrennt und dann einzeln erfindungsgemäß umgesetzt werden, jedoch ist es auch ohne weiteres möglich, das Gemisch, wie es in der Reaktion entsteht, als solches einzusetzen. Man kann aber auch aus mehreren verschiedenen Vinylsilanen durch Umsetzung mit BH3·THF zuerst verschiedene Tris-silylboran-Gemische herstellen, dann diese Gemische jeweils in ihre beiden 1- und 2-Substitutionsprodukte auftrennen und daraus neue Gemische, z. B. nur aus 1-Substitutionsprodukten oder nur aus 2- Substitutionsprodukten herstellen und dann erfindungsgemäß umsetzen. Durch dieses Mischen von vorher isolierten Reinkomponenten kann man zu Mischungen gelangen, die durch die Vinylsilan-Umsetzung mit BH3·THF nicht direkt erhalten werden können.The tris-silylboranes of the formula B [-C 2 H 4 -SiCl 2 X] 3 used as starting products can, according to PR Jones et al. (J. Organomet. Chem. 34 1972) C9), TFO Lim et al. (J. Organomet. Chem. 135 (1977) 249) and BM Mikailev et al. (Zhur. Obshchei. Khim. 30 (1960) 3615; CA (55) 20920) can be prepared by reacting corresponding vinylsilanes of the formula CH 2 = CH-SiCl 2 X with BH 3 .THF (tetrahydrofuran). This generally results in a mixture of 1- and 2-substitution products (with -CH (CH 3 ) - or -CH 2 -CH 2 groups). These can be separated and then reacted individually according to the invention, but it is also easily possible to use the mixture as it is in the reaction as such. But you can also from different vinyl silanes by reaction with BH 3 · THF first produce different tris-silylborane mixtures, then separate these mixtures into their two 1- and 2-substitution products and new mixtures, z. B. only from 1 substitution products or only from 2 substitution products and then implement according to the invention. This mixing of previously isolated pure components leads to mixtures which cannot be obtained directly by the vinylsilane reaction with BH 3 · THF.

Zur Herstellung der borhaltigen Polysilazane werden vorzugsweise die Tris­ silylborane in einem Lösungsmittel vorgelegt, welches sich inert gegenüber den Reaktanten - Tris-silylboran und Ammoniak - verhält, also z. B. gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclohexan, Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Chlorbenzol, oder Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF), und dann mit Ammoniak, vorzugsweise bis zur Sättigung, vermischt. Die Sättigung tritt dann ein, wenn alle Si-Cl-Funktionen durch NH-Gruppen substituiert sind. Ammoniak kann dabei als Gas oder als Flüssigkeit zudosiert werden.The tris are preferably used to prepare the boron-containing polysilazanes Silylborane presented in a solvent which is inert to the Reactants - tris-silylborane and ammonia - behaves, e.g. B. saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as n-pentane, cyclohexane, Toluene or chlorinated hydrocarbons, such as chloroform or chlorobenzene, or ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran (THF), and then with Ammonia, preferably mixed until saturated. The saturation then occurs when all Si-Cl functions are substituted by NH groups. ammonia can be metered in as a gas or as a liquid.

Da die Reaktion exotherm ist, wird beim Zusammengeben der Reaktanten vorzugsweise zunächst die Temperatur bei -10°C bis +10°C gehalten und anschließend auf Temperaturen von 10°C bis 100°C erhitzt, vorzugsweise auf 20°C bis 50°C.Since the reaction is exothermic, when the reactants are combined preferably initially the temperature is kept at -10 ° C to + 10 ° C and then heated to temperatures of 10 ° C to 100 ° C, preferably up 20 ° C to 50 ° C.

Bei der Reaktion entsteht NH4Cl, das durch Extraktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel vom borhaltigen Polysilazan abgetrennt werden kann. Hierfür sind dieselben Lösungsmittel geeignet wie zum Lösen der Tris- silylborane.The reaction produces NH 4 Cl, which can be separated from the boron-containing polysilazane by extraction with an inert organic solvent. The same solvents are suitable for this as for dissolving the trisilylboranes.

Falls erwünscht, kann das Verfahren auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auch bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 bar kann gearbeitet werden.If desired, the process can also be carried out under reduced pressure be performed. Even at pressures in the range of 1 to 10 bar be worked.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden.The process can also be designed continuously.

Die auf diese Weise hergestellten neuen borhaltigen Polysilazane haben eine molekulare Struktur, die durch die Formel (II)The new boron-containing polysilazanes produced in this way have one molecular structure represented by formula (II)

wiedergegeben werden kann, worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten. Dabei gilt a + b = 1.can be reproduced in which the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) -, R is an aliphatic radical with 1-4 C atoms and a, b the mole fractions of the two structural units mean. Where a + b = 1.

Wird ausschließlich B[-C2H4-SiCl3]3 eingesetzt, so ist a = 1 und b = 0.If only B [-C 2 H 4 -SiCl 3 ] 3 is used, then a = 1 and b = 0.

Wird ausschließlich B[-C2H4-SiCl2CH3]3 eingesetzt, so ist a = 0 und b = 1 und R = CH3.If only B [-C 2 H 4 -SiCl 2 CH 3 ] 3 is used, then a = 0 and b = 1 and R = CH 3 .

Wird z. B. ein Gemisch aus 40 Mol-% B[-C2H4-SiCl3]3 und 60 Mol-% B[-C2H4-SiCl2CH3]3 eingesetzt, so ist a = 0,4 und b = 0,6 und R = CH3.Is z. B. a mixture of 40 mol% B [-C 2 H 4 -SiCl 3 ] 3 and 60 mol% B [-C 2 H 4 -SiCl 2 CH 3 ] 3 is used, then a = 0.4 and b = 0.6 and R = CH 3 .

Um die 1- und 2-Boraneinheiten im Polymer zu unterscheiden, wird die Molfraktion a der alkylfreien Struktureinheit aufgeteilt in a1 für den Anteil der 1- Boraneinheit (-CH(CH3)-) und a2 für den Anteil der 2-Boraneinheit (-CH2-CH2-) und analog die Molfraktion b der den Alkylrest R enthaltenden Struktureinheit in b1 (1 -Boraneinheit) und b2 (2-Boraneinheit).In order to differentiate the 1- and 2-borane units in the polymer, the mol fraction a of the alkyl-free structural unit is divided into a 1 for the proportion of the 1-borane unit (-CH (CH 3 ) -) and a 2 for the proportion of the 2-borane unit (-CH 2 -CH 2 -) and analogously the mol fraction b of the structural unit containing the alkyl radical R in b 1 (1-borane unit) and b 2 (2-borane unit).

Wird also ausschließlich ein B[-C2H4-SiCl3]3-Gemisch aus 10 Mol-% B[i-CH2-CH2-SiCl3]3 und 90 Mol-% B[-CH(CH3)-SiCl3]3 eingesetzt, so ist a = 1, mit a1 = 0,9 und a2 = 0,1 , während b = 0 ist.If only a B [-C 2 H 4 -SiCl 3 ] 3 mixture of 10 mol% B [i-CH 2 -CH 2 -SiCl 3 ] 3 and 90 mol% B [-CH (CH 3 ) -SiCl 3 ] 3 , then a = 1, with a 1 = 0.9 and a 2 = 0.1, while b = 0.

In ähnlicher Weise kann der Anteil verschiedener Alkylreste R unterschiedlicher Länge angegeben werden, indem die Molfraktionen b1 (1-Boraneinheit) und b2 (2-Boraneinheit) in b1 1, b1 2, b1 3, b1 4 und b2 1, b2 2, b2 3, b2 4 aufgeteilt werden, wobei der obere Index die Anzahl der C-Atome im Rest R wiedergibt, also z. B. b1 2 und b2 2 als Molfraktionen für die 1- bzw. 2-Boraneinheit mit R = C2H5.In a similar manner, the proportion of different alkyl radicals R of different lengths can be given by the mole fractions b 1 (1-borane unit) and b 2 (2-borane unit) in b 1 1 , b 1 2 , b 1 3 , b 1 4 and b 2 1 , b 2 2 , b 2 3 , b 2 4 can be divided, the upper index representing the number of C atoms in the radical R, B. b 1 2 and b 2 2 as mole fractions for the 1- or 2-borane unit with R = C 2 H 5 .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß borhaltige Polysilazane der allgemeinen Formel (II)The present invention accordingly furthermore relates to boron-containing Polysilazanes of the general formula (II)

worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2 oder -CH(CH3)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der jeweiligen Struktureinheiten bedeuten, wobei a+b = 1 gilt.wherein the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 or -CH (CH 3 ) -, R is an aliphatic radical with 1-4 C atoms and a, b are the mole fractions of the respective structural units, where a + b = 1 applies.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind borhaltige Polysilazane, dadurch erhältlich, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I) The present invention further provides boron-containing polysilazanes, obtainable by at least one tris-silylborane of the formula (I)  

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)B [-C₂H₄-SiCl₂X] ₃ (I)

worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit Ammoniak umsetzt.wherein the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) - and X is a chlorine atom or an aliphatic radical with 1-4 C atoms, is reacted with ammonia.

Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Umsetzung sind bereits oben angegeben worden.The preferred embodiments of this implementation are already above have been specified.

Die erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilazane sind sehr homogen in bezug auf die Elementverteilung von B, Si, C und N. Sie können durch Pyrolyse in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei Temperaturen von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, zu amorphen, dichten Materialien pyrolysiert werden, die im wesentlichen aus Si, C, N und B bestehen und in Spuren auch H und O enthalten können.The boron-containing polysilazanes according to the invention are very homogeneous with respect to the element distribution of B, Si, C and N. You can by inert pyrolysis Nitrogen or argon atmosphere at temperatures from 500 to 2000 ° C, preferably 800 to 1400 ° C, pyrolyzed to amorphous, dense materials are, which consist essentially of Si, C, N and B and in traces also H and can contain O.

Ein besonderer Vorteil ist, daß sich die borhaltigen Polysilazane vor der Pyrolyse nach verschiedenen Verfahren zu dreidimensionalen Formkörpern formen lassen.A particular advantage is that the boron-containing polysilazanes are before pyrolysis have three-dimensional moldings formed using various processes.

Eine wichtige Methode der Formgebung ist das Ziehen von Fasern. Dabei lassen sich Fasern aus hochviskosen Lösungen des borhaltigen Polysilazans in Lösemitteln, wie Toluol, THF oder Hexan ziehen. Das Faserziehen geschieht vorteilhafterweise mittels Spinndüsen von 80 bis 350 µm Durchmesser. Durch anschließendes Strecken wird der Faden verjüngt, so daß nach der Pyrolyse ein sehr fester Faden von 2 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm Durchmesser entsteht. Die durch anschließende Pyrolyse hergestellten Fasern finden Verwendung als mechanische Verstärkungseinlagerungen in faserverstärktem Aluminium, Aluminiumlegierungen und Keramikbauteilen.An important method of shaping is pulling fibers. Let it go fibers from highly viscous solutions of boron-containing polysilazane Draw solvents such as toluene, THF or hexane. The fiber drawing happens advantageously by means of spinnerets of 80 to 350 microns in diameter. By subsequent stretching, the thread is tapered so that after pyrolysis very strong thread of 2 to 20 µm, especially 5 to 15 µm in diameter arises. Find the fibers produced by subsequent pyrolysis Use as mechanical reinforcement inclusions in fiber reinforced Aluminum, aluminum alloys and ceramic components.

Eine weitere wichtige Verarbeitungsmöglichkeit der borhaltigen Polysilazane ist die Herstellung dichter, gut haftender, amorpher keramischer Beschichtungen auf Metallen, insbesondere Stählen. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe einer Lösung des Polysilazans in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, THF oder Hexan. Die pyrolytische Umwandlung in eine amorphe Schicht erfolgt im gleichen Temperaturbereich von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C unter Inertgas wie oben bei den dreidimensionalen Formkörpern beschrieben.Another important processing option for boron-containing polysilazanes is the production of dense, well adhering, amorphous ceramic coatings on metals, especially steels. The coating takes place with the help of a Solution of the polysilazane in organic solvents such as toluene, THF or Hexane. The pyrolytic conversion into an amorphous layer takes place in the  same temperature range from 500 to 2000 ° C, preferably 800 to 1400 ° C under inert gas as above for the three-dimensional moldings described.

Die keramischen Beschichtungen eignen sich wegen ihrer hervorragenden Haftung, hohen Härte und Oberflächengüte besonders zur Oberflächenveredlung von mechanisch und chemisch beanspruchten Maschinenbauteilen.The ceramic coatings are suitable because of their excellent Adhesion, high hardness and surface quality especially for surface finishing of mechanically and chemically stressed machine components.

Weiter kann man die oben beschriebenen borhaltigen Polysilazane mit gleich hoher keramischer Ausbeute von 70 bis 90% statt in Inertgas auch in NH3-Atmosphäre pyrolysieren. Dabei resultiert ein praktisch kohlenstofffreier, glasklarer, farbloser Werkstoff. Bei der Pyrolyse in NH3 bei 1000°C oder höher liegt der C-Gehalt unterhalb 0,5 Gew.-%. Das Pyrolyseprodukt besteht aus praktisch reinem amorphen SiBN. Die Pyrolyse in NH3 läßt sich auf alle nach den oben beschriebenen Formgebungsverfahren hergestellten Formkörpern, also aus Pulvern geformte Körper, Fasern, Beschichtungen anwenden.Furthermore, the boron-containing polysilazanes described above can be pyrolyzed with an equally high ceramic yield of 70 to 90% in an NH 3 atmosphere instead of in inert gas. The result is a practically carbon-free, crystal-clear, colorless material. When pyrolysis in NH 3 at 1000 ° C or higher, the C content is below 0.5 wt .-%. The pyrolysis product consists of practically pure amorphous SiBN. The pyrolysis in NH 3 can be applied to all shaped bodies produced by the shaping processes described above, that is to say bodies, fibers, and coatings formed from powders.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Herstellung von Si, B, C und N enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnten, durch ihre Formel oder ihr Herstellungsverfahren charakterisierten borhaltigen Polysilazane in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, pyrolysiert, sowie das dadurch erhältliche keramische Material selbst.The invention therefore also relates to the production of Si, B, C and N containing ceramic material, characterized in that the mentioned above, by their formula or their manufacturing process characterized boron-containing polysilazanes in inert nitrogen or Argon atmosphere at 500 to 2000 ° C, preferably 800 to 1400 ° C, pyrolyzed, as well as the ceramic material itself.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung von Si, B und N enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnten, durch ihre Formel oder ihr Herstellungsverfahren charakterisierten borhaltigen Polysilazane in Ammoniak enthaltender Atmosphäre bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, pyrolysiert, sowie das dadurch erhältliche keramische Material selbst.The invention also relates to the production of Si, B and N. containing ceramic material, characterized in that the mentioned above, by their formula or their manufacturing process characterized boron-containing polysilazanes in an atmosphere containing ammonia pyrolyzed at 500 to 2000 ° C, preferably 800 to 1400 ° C, and that thereby obtainable ceramic material itself.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

VersuchsberichtTest report Herstellung von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boranProduction of tris [(dichloromethylsilyl) ethyl] borane

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 200 ml (216 g, 1,53 Mol) Dichlormethylvinylsilan in 255 ml Toluol wurden unter starkem Rühren 255 ml einer 2-molaren Lösung von Dimethylsulfidboran (0,51 mol BH3) in Toluol langsam zugetropft. Die Temperatur wurde dabei unter 10°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 0°C gerührt und dann weitere 36 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum konnten 223 g Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran isoliert werden.255 ml of a 2 molar solution of dimethyl sulfide borane (0.51 mol BH 3 ) in toluene were slowly added dropwise to a solution of 200 ml (216 g, 1.53 mol) of dichloromethylvinylsilane in 255 ml of toluene, cooled to 0 ° C., with vigorous stirring . The temperature was kept below 10 ° C. After the dropping, the reaction mixture was stirred for a further 5 hours at 0 ° C. and then for a further 36 hours at room temperature. After the solvent had been removed in vacuo, 223 g of tris [(dichloromethylsilyl) ethyl] borane were isolated.

Das hergestellte Tris-silylboran war eine farblose, ölige Flüssigkeit, die sich an der Luft von selbst entzündet, wenn ihr eine große Oberfläche zur Verfügung gestellt wird (z. B. auf Zellstoff).The tris-silylborane produced was a colorless, oily liquid that adhered to the air ignites by itself if you have a large surface available is placed (e.g. on pulp).

Beispiel 1example 1 Reaktion von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran mit NH3 Reaction of tris [(dichloromethylsilyl) ethyl] borane with NH 3

20 ml (25,06 g; 0,0577 Mol) Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in einem 250-ml-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührvorrichtung und Trockeneiskühler vorgelegt. Ammoniak wurde über das Gaseinleitungsrohr in den Reaktionskolben eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf ca. 5°C gehalten wurde. Nach der Sättigung aller SiCl-Gruppen mit Ammoniak, erkenntlich am beginnenden Rückfluß des Ammoniaks am Trockeneiskühler, wurde auf 25°C erwärmt und das ausgefallene NH4Cl über eine Filtervorrichtung unter Schutzgas abgetrennt.20 ml (25.06 g; 0.0577 mol) of tris [(dichloromethylsilyl) ethyl] borane were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and the solution was placed in a 250 ml three-necked flask with a gas inlet tube, stirrer and dry ice condenser. Ammonia was introduced into the reaction flask via the gas inlet tube, the reaction temperature being kept at about 5 ° C. After saturation of all SiCl groups with ammonia, recognizable by the beginning of the reflux of ammonia on a dry ice cooler, the mixture was heated to 25 ° C. and the precipitated NH 4 Cl was separated off under a protective gas using a filter device.

Das Lösungsmittel und alle leichtflüchtigen Anteile der Reaktionsmischung wurden über eine Destillation unter erniedrigtem Druck entfernt. 14,9 g des borhaltigen Polysilazans blieben als farbloses Pulver zurück. The solvent and all volatile parts of the reaction mixture were removed by distillation under reduced pressure. 14.9 g of the boron-containing polysilazane remained as a colorless powder.  

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:The elementary analysis showed the following values:

C 40,5 Gew.-%
H  8,9 Gew.-%
N 12,0 Gew.-%
B  4,0 Gew.-%
Si 31,2 Gew.-%C 40.5% by weight
H 8.9% by weight
N 12.0% by weight
B 4.0% by weight
Si 31.2% by weight

Das Polymerpulver löste sich in allen gängigen aprotischen Lösungsmitteln.The polymer powder dissolved in all common aprotic solvents.

Beispiel 2Example 2 Verspinnen des in Beispiel 1 hergestellten borhaltigen PolysilazansSpinning the boron-containing polysilazane prepared in Example 1

Das Polymerpulver aus Beispiel 1 wurde mit Toluol als Lösungsmittel zu einer Lösung mit einer Viskosität von ca. 20 Pa·s verarbeitet. Mit Hilfe einer Kolbenspinnapparatur (Spinndüse mit drei Löchern von jeweils 200 µm Durchmesser) wurden Polymerfäden mit 25 µm Durchmesser hergestellt. Vor dem Aufspulen wurden die Fäden durch Anblasen mit Stickstoff getrocknet, so daß sie nicht verkleben konnten.The polymer powder from Example 1 became one with toluene as solvent Processed solution with a viscosity of approx. 20 Pa · s. With the help of a Piston spinning apparatus (spinneret with three holes each 200 microns in diameter) were polymer threads with 25 microns in diameter produced. Before winding, the threads were blown with nitrogen dried so that they could not stick together.

Der ganze Prozeß fand weitgehend unter Stickstoff statt, da die Silazane andernfalls leicht hydrolysiert werden können.The whole process took place largely under nitrogen, since the silazanes otherwise can be easily hydrolyzed.

Beispiel 3Example 3 Pyrolyse der in Beispiel 2 erhaltenen PolymerfädenPyrolysis of the polymer threads obtained in Example 2

Die Fäden aus Beispiel 2 wurden in ein Quarz-Schlenkgefäß überführt, fixiert und in Argon pyrolysiert. Mit einer Aufheizrate von 1,8 Grad pro Minute wurde bis zu einer Endtemperatur von 1100°C aufgeheizt und dann diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Keramikfasern entnommen und eine Elementaranlyse durchgeführt, wobei folgende Werte erhalten wurden:The threads from Example 2 were transferred to a quartz Schlenk vessel, fixed and pyrolyzed in argon. With a heating rate of 1.8 degrees per minute heated up to a final temperature of 1100 ° C and then this temperature Held for 3 hours. After cooling, the ceramic fibers were removed and performed an elemental analysis, whereby the following values were obtained:

C 28,6 Gew.-%
N 15,5 Gew.-%
B  6,0 Gew.-%
Si 45,6 Gew.-%
O 1,6 Gew.-%C 28.6% by weight
N 15.5% by weight
B 6.0% by weight
Si 45.6% by weight
O 1.6% by weight

Zusätzlich wurden Zerreißtests mit 1 inch Einspannlänge durchgeführt, wobei Festigkeiten von etwa 1,5 GPa erhalten wurden.In addition, tear tests with 1 inch clamping length were carried out, whereby Strengths of about 1.5 GPa were obtained.

Beispiel 4Example 4 Pyrolyse des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren in AmmoniakPyrolysis of the polymer obtained in Example 1 in ammonia

Das Polymere aus Beispiel 1 wurde in ein Quarz-Schlenkgefäß überführt und in Ammoniak pyrolysiert. Mit einer Aufheizrate von 1,8 Grad pro Minute wurde bis zu einer Endtemperatur von 1100°C aufgeheizt und dann diese Temperatur 3 Stunden gehalten.The polymer from Example 1 was transferred to a quartz Schlenk vessel and in Ammonia pyrolyzed. With a heating rate of 1.8 degrees per minute heated to a final temperature of 1100 ° C and then this temperature 3 Held for hours.

Es wurde ein weißes keramisches Material in Pulverform erhalten. Die keramische Ausbeute betrug 63 Gew.-%. Der Kohlenstoffgehalt war mit 0,1 Gew.-% sehr niedrig.A white ceramic material in powder form was obtained. The ceramic yield was 63 wt .-%. The carbon content was 0.1 % By weight very low.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I) B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit Ammoniak umsetzt.1. A process for the preparation of boron-containing polysilazanes, characterized in that at least one tris-silylborane of the formula (I) B [-C₂H₄-SiCl₂X] ₃ (I) wherein the group -C 2 H 4 - the structure -CH 2 - CH 2 - or -CH (CH 3 ) - and X is a chlorine atom or an aliphatic radical with 1-4 C atoms, reacted with ammonia. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in einer Menge einsetzt, die sämtliche SiCl-Gruppen absättigt und entstehendes HCl als NH4Cl bindet.2. The method according to claim 1, characterized in that ammonia is used in an amount which saturates all SiCl groups and binds the resulting HCl as NH 4 Cl. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris-silylboran in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann umgesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Tris-silylborane dissolved in an organic solvent and then reacted becomes. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Zusammengeben der Reaktanten eine Temperatur von -10°C bis +10°C einhält und anschließend auf 10 bis 100°C erhitzt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when combining the reactants a temperature of -10 ° C to + 10 ° C and then heated to 10 to 100 ° C. 5. Borhaltige Polysilazane der allgemeinen Formel (II) worin die Gruppe -C2H4- die Struktur -CH2-CH2 oder -CH(CH3)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten, wobei a+b = 1 gilt.5. Boron-containing polysilazanes of the general formula (II) wherein the group -C 2 H 4 - has the structure -CH 2 -CH 2 or -CH (CH 3 ) -, R is an aliphatic radical with 1-4 C atoms and a, b are the mole fractions of the two structural units, where a + b = 1 applies. 6. Borhaltige Polysilazane, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.6. Boron-containing polysilazanes, obtainable by the process according to one of the Claims 1 to 4. 7. Verfahren zur Herstellung von Si, B, C und N enthaltendem keramischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysilazane gemäß Anspruch 5 oder 6 in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.7. Process for the preparation of ceramic containing Si, B, C and N. Material, characterized in that boron-containing polysilazanes according to Claim 5 or 6 in an inert nitrogen or argon atmosphere at 500 ° C to Pyrolyzed at 2000 ° C. 8. Si, B, C und N enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.8. Si, B, C and N containing ceramic material, available after Method according to claim 7. 9. Verfahren zur Herstellung von Si, B und N enthaltendem keramischem, Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysilazane gemäß Anspruch 5 oder 6 in Ammoniak enthaltender Atmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.9. Process for the preparation of ceramic containing Si, B and N, Material, characterized in that boron-containing polysilazanes according to Claim 5 or 6 in an atmosphere containing ammonia at 500 ° C to Pyrolyzed at 2000 ° C. 10. Si, B und N enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.10. Si, B and N containing ceramic material, available after Method according to claim 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5834388A (en) * 1995-08-18 1998-11-10 Bayer Aktiengesellschaft Ceramic fibers in the system silicon-boron-nitrogen-carbon
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