DE4430668A1 - Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans und 4,4-Difluor-1-cyclohexens und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents
Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans und 4,4-Difluor-1-cyclohexens und ihre Verwendung in FlüssigkristallmischungenInfo
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Description
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der
Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen,
elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich
beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer
Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Einen allgemeinen Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten
beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen
Referenzen:
H. Kelker, H. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Delectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982)10, 507-582; H.D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985, "Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties" by E. Merck; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; H.J. Plach et al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
H. Kelker, H. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Delectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982)10, 507-582; H.D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985, "Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties" by E. Merck; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; H.J. Plach et al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
Die Praxisanforderungen an Flüssigkristalle steigen ständig an, nicht zuletzt auch
wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN,
DSTN, TFT, ECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer
Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischem Widerstand, Multiplexierbarkeit,
Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen
sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und
ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Da Einzelverbindungen bislang die teilweise oben genannten verschiedenen
Anforderungen an Flüssigkristalle nicht gleichzeitig erfüllen können, besteht
laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an
einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher
Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten
Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen
nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche
mit smektischen Phasen.
Aus der Literatur sind fluorierte Derivate des Cyclohexans zur Verwendung in
Flüssigkristallmischungen bekannt. In JP 05/320 081, JP 05/279 279,
JP 04/327 548 und JP 05/058 926 sind 2,2-Difluor-1,4-cyclohexylene
beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans
und des 4,4-Difluor-1-cyclohexens in besonderer Weise für den Einsatz in
nematischen Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue 4,4-Difluorcyclohexane der
allgemeinen Formel (I) und neue 4,4-Difluor-1-cyclohexene der allgemeinen
Formel (II),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), sind
chemisch und photochemisch stabil und zeigen auch niedrige Leitfähigkeit und
gute Werte für die Holding Ratio. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und
im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
Sie zeichnen sich weiterhin durch günstige Werte der dielektrischen und
optischen Anisotropie aus und können so z. B. auch in TFT-TN- und STN-Mischungen
Verwendung finden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes
in den Formeln (I) und (II) folgende Bedeutung:
R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 4,4-Difluorcyclohexane (I1) bis
(I42) und 4,4-Difluor-1-cyclohexene (II1) bis (II42) bevorzugt:
R¹ bedeutet H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl
und Decyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich
literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen und ist
beispielhaft in Schema 1 veranschaulicht.
Z¹ = R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n(-A³)o(-M³)p
Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist
das kommerziell erhältliche 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal (III), welches
durch Umsetzung mit Diethylaminoschwefeltrifluorid
4,4-Difluorcyclohexanonethylenketal (IV) liefert (siehe hierzu: M. Hudlicky in
Organic Reactions, Vol. 35, S. 513).
Durch Spaltung des Ketals (IV) wird 4,4-Diflurocyclohexanon (V) erhalten,
welches mit Grignardverbindungen des Typs (VII), hergestellt aus Bromiden (VI),
die 4,4-Difluorcyclohexanole (VIII) liefert.
Durch Dehydratisierung der Cyclohexanole (VIII) erhält man die
erfindungsgemäßen 4,4-Difluor-1-Cyclohexene (II), welche sich durch
katalytische Hydrierung in die erfindungsgemäßen 4,4-Difluorcyclohexane (I)
überführen lassen. (Zur Durchführung der Reaktionssequenz (IV) bis (I) siehe
z. B.: EP-A 0 415 090)
Die Synthese der Verbindung Z¹-Br (VI) erfolgt nach an sich bekannten, dem
Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093,
25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen;
DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen,
EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen,
WO 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für
Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl-Gruppen und K. Seto, H. Matsubara, S. Takahashi,
T. Takara, M. Murakami, S. Miyake, T. Masumi, T. Ando, A. Fukami in Journal
of the Chemical Society, Chemical Communications, 1988, S. 56 für
Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen.
Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine,
disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden
Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol
oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen
etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C. Als
reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind
zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder
entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion
entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom
substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch
Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden
von Baltz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981)
S. 513-519, DE-A-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in
Tetrahedron Letters 28 (1987) S. 5093 ff.; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin
Trans II (1989) S. 2041 ff. und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) S. 165 ff.;
204 (1991) S. 43 ff. und S. 91 ff.; EP-A 0449 015; WO 89/12039; WO
89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und
Heteroaromaten; sowie
DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern.
Ether der Formel (I) und (II) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder
K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat
übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid,
Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid,
oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH
oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise
verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) und (II) wird ganz
allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter
verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung
flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel (I) und (II) besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen
flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es
können aber auch Verbindungen der Formel (I) und (II) flüssigkristallinen
Basismaterilien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um
beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen
Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder
dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel (I) und (II) sind in reinem Zustand farblos und
bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische
Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und
gegen Licht sind sie stabil.
Verbindungen der Formel (I) und (II) lassen sich zur Herstellung von nematischen
oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die
Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B.
Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur
Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen
Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I) und (II) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus
2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine,
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I)
und (II). Von dem oder den erfindungsgemäßen 4,4-Difluorcyclohexan- und
4,4-Difluor-1-cyclohexenderivaten der Formeln (I) und (II) enthalten die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%,
bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder
chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen
werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit
nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise
Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen
mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral
nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
- - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
- - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
- - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten in einander gelöst,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und
(II) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise
so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten
eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der
LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine
Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie
beispielsweise Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für
Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind
Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch
nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente.
Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays
bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid
Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK
Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zur
Anwendung in STN (super twisted nematics)- und TFT (thin film transistor
twisted nematics)-TN-Displays. Solche Displaytypen sind bekannt und
beispielsweise bei B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Applications and Uses
(Vol. 1), World Scientific, Singapore 1990 in den Kapiteln 10 S. 231-274 (STN)
und 15 S. 397-436 (TFT-TN) beschrieben.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie
dadurch beschränken zu wollen.
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines
Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den
Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der
Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden
(z. B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990,
Vol.I).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die
optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei
einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu
10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der
Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der
Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle
ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer
Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen
Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist.
Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird
die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung
und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss)
bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung,
aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit
homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und
dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard
4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der
Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier: Z. Naturforsch. 16a, 1961, 262 und
W.H. de Jeu, F. Leenhonts: J. Physique 39, 1978, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal
materials, Liquid Crystals, 1993, Vol.l 4, No.l, 73-104).
Zu 61,92 (384,16 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 300 ml
Dichlormethan werden bei Raumtemperatur in 3 Stunden 30 g (192,09 mmol)
1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal in 300 ml Dichlormethan getropft,
2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 1 l Wasser gegossen, zweimal
mit je 500 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 300 ml
halbkonzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und im Vakuum destilliert. Es werden
13,47 g (75,67 mmol) 4,4-Difluorcyclohexanonethylenketal mit einem
Siedepunkt von 78°C bei 15 mbar und einem Schmelzpunkt von 45°C erhalten,
welches in 400 ml Dichlormethan gelöst, mit 143,46 ml konzentrierter
Schwefelsäure und 330 ml Wasser versetzt, und 4 Stunden unter Rückfluß
gekocht wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1 Liter Eiswasser
gegossen, zweimal mit je 0,5 l Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase
wird mit 400 ml halbkonzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung und
zweimal mit je 200 ml Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, eingeengt und destilliert. Es werden 7,65 g 4,4-Difluorcyclohexanon
mit einem Siedebereich von 170 bis 172°C erhalten.
Aus 4 g (12,94 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)brombenzol, 0,35 g
(14,24 mmol) Magnesium und 50 mg Jod werden in 40 ml Tetrahydrofuran das
entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung
von 2,08 g (15,53 mmol) 4,4-Difluorcyclohexanon in 30 ml Tetrahydrofuran
getropft wird. Nach 2 Stunden bei 0°C wird auf 300 ml konzentrierte
Ammoniumchloridlösung gegossen, zweimal mit je 200 ml t-Butylmethylether
extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Nach
säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Dichlormethan) werden 0,83 g
4,4-Difluor-1-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]cyclohexanol erhalten,
welches mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Toluol für 2 Stunden am
Wasserabscheider gekocht wird. Anschließend wird auf 200 ml 10%ige
Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, zweimal mit je 100 ml Toluol
extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Nach
säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, n-Heptan) werden 0,55 g
1-(4,4-Difluor-1-cyclohexenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.
Phasenfolge: X₂ 60 X₁ 78 I 50 N 42 SB 40 X₁ 36 X₂
0,31 g 1-(4,4-Difluor-1-cyclohexenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol werden
in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,08 g Pd (10%)/C bis zur
Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator
abfiltriert, eingeengt und säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Heptan)
gereinigt. Es werden 0,25 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: X 97 I 85 X
Analog Beispiel 2 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 3 bis 21
hergestellt:
Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Beispiele 22 bis
40 hergestellt:
Die Substanzen aus Beispiel 1 und 2 wurden zu 20 Gew.-% einer
handelsüblichen TFT-TN Mischung zugesetzt (ZLI 4792; E. Merck, Darmstadt)
und die Werte für die optische (Δn) und die dielektrische (Δε) Anisotropie durch
Extrapolation bei 25°C bestimmt. Die Tabelle zeigt die Werte:
Es zeigt sich die hervorragende Eignung z. B. für TFT-TN Mischungen.
Claims (7)
1. 4,4-Difluorcyclohexane der allgemeinen Formel (I) und
4,4-Difluor-1-cyclohexene der allgemeinen Formel (II)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
2. 4,4-Difluorcyclohexane und 4,4-Difluor-1-cyclohexene nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der allgemeinen
Formel (I) und (II) folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
3. 4,4-Difluorcyclohexane und 4,4-Difluorcyclohexene der Formeln (I) bzw.
(II) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (I1)
bis (I42) und (II1) bis (II42):
wobei
R¹ H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
R¹ H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der
Formel (I) und/oder Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3.
5. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I)
und/oder Formel (II) in Anspruch 1 enthält.
7. Schalt- und Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden,
mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie
ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 4 bis 6 ist.
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DE3382646D1 (de) * | 1982-08-26 | 1993-01-28 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexanderivate und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner-dielektrika. |
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- 1994-08-29 DE DE19944430668 patent/DE4430668B4/de not_active Expired - Fee Related
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