DE4417441A1 - Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents
Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole und ihre Verwendung in FlüssigkristallmischungenInfo
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Description
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der
Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen,
elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich
beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer
Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Einen allgemeinen Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten
beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen
Referenzen
H. Kelker, H. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Delectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582; H.D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985, "Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties" by E. Merck; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; H.J. Plach et al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Yeries, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
H. Kelker, H. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Delectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582; H.D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985, "Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties" by E. Merck; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; H.J. Plach et al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Yeries, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
Die Praxisanforderungen an Flüssigkristalle steigen ständig an, nicht zuletzt auch
wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN,
DSTN, TFT, ECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer
Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischem Widerstand, Multiplexierbarkeit,
Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien mit denen
sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B.
Orientierungsschichten) von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und
ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Da Einzelverbindungen bislang die teilweise oben genannten vielen
verschiedenen Anforderungen an Flüssigkristalle nicht gleichzeitig erfüllen
können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen
und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen
unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die
unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete,
bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch
für solche mit smektischen Phasen.
In WO 90/13610 und DE-A 40 27 458 sind Derivate des Trifluormethylethinyl-,
Fluorethinyl- und Chlorethinylbenzols zur Verwendung in
Flüssigkristallmischungen beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Derivate des Fluormethylethinyl- und
Difluormethylethinylbenzols in besonderer Weise für den Einsatz in nematischen
Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue Fluormethylethinyl- und
Difluormethylethinylbenzole der allgemeinen Formel (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C- Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C- Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch
ersetzt sein
können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl
oder CN substituiert sein können;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2joctan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C-C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2joctan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C-C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chemisch
und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im
allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische
Phasen.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr große
Anisotropie des Brechungsindex und der Dielektrizitätskonstante, was sie im
besonderen für die Verwendung in TFT-TN- und STN-Mischungen geeignet
macht.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole in der Formel
(I) folgende Bedeutung:
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten Fluormethylethinyl- und
Difluormethylethinylbenzole (I1) bis (I36) bevorzugt:
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich
literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen, und ist
beispielhaft in Schema 1 veranschaulicht.
Durch Kreuzkupplung von aromatischen Bromiden oder Iodiden des Typs (II) mit
Trimethylsilylacetylen unter Katalyse durch Palladiumverbindungen, wie
Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid, werden die Trimethylsilylethinylbenzole
(III) erhalten.
Die Desilylierung der Spezies (III) mittels einer geeigneten Base, z. B.
Kaliumhydroxid, führt zu den Ethinylbenzolen (IV), welche nach Deprotonierung,
beispielsweise mit n-Butyllithium, und Umsetzung mit den Elektrophilen
Dimethylformamid bzw. Formaldehyd die Formylethinylbenzole (V) und die
Hydroxymethylethinylbenzole (VI) liefern (siehe hierzu: S. Takahashi, Y.
Kuroyama, K. Sonogashira,
N. Hagihara in Synthesis 1980, S. 627).
Durch Umsetzung der Verbindungen des Typs (V) und (VI) mit
Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) werden die erfindungsgemäßen
Fluormethylethinyl und Difluormethylethinylbenzole (I) erhalten (siehe hierzu: M.
Hudlicky in Organic Reactions, Vol. 35, S. 513).
Das oben beschriebene Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Synthese des Restes
erfolgt nach an sich bekannten,
dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093,
25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-
Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit
Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für
Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen
mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen, EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-
Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen, WO 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen;
DE 3710-890 für Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl-Gruppen; K. Seto, H. Matsubara,
S. Takahashi, T. Takara, M. Murakami, S. Miyake, T. Masumi, T. Ando, A.
Fukami in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1988, S. 56
für Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen.
Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine,
disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden
Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol
oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen
etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als
reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind
zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder
entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion
entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom
substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch
Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden
von Baltz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981),
S. 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in
Tetrahedron Letters 28 (1987), S. 5093 ff.; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin
Trans II, 1989, S. 2041 ff. und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989), S. 165 ff.,
204 (1991), S. 43 ff. und S. 91 ff.; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO
89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und
Heteroaromaten;
DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990), S. 861-870 für Verbindungen mit -C≡C- Brückengliedern.
DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990), S. 861-870 für Verbindungen mit -C≡C- Brückengliedern.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren
(oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren
reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC =
Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner
die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen
insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-
butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder
K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat
übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid,
Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid,
oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH
oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa ₂₀D und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise
verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit
Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel 1 wird ganz allgemein die
Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In
Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen
als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum
überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen
zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische
Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen
Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophase in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder
auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die
Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B.
Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur
Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen
Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus
2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine,
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel
(I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch
oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen
Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen
mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise
Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen
mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral
nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
- - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460436, DE-A41 11 766, DE-A41 12 024, DE-A41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
- - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
- - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Von dem oder den erfindungsgemäßen Fluormethylethinyl- und
Difluormethylethinylbenzolderivaten der Formel (I) enthalten die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%,
bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten in einander gelöst,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so
aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten
eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der
LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine
Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüber hinaus enthalten sie
Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne
Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-,
Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare
Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-
Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in
einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV
Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific
Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zur
Anwendung in STN(super twisted nematics)- und TFT(thin film transistor
twisted nematics)-TN-Displays. Solche Displaytypen sind bekannt und
beispielsweise bei B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Applications and Uses
(Vol. 1), World Scientific, Singapore 1990 in den Kapiteln 10 S. 231-274 (STN)
und 15 S. 397-436 (TFT-TN) beschrieben.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
beschränken zu wollen.
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines
Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den
Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden
(z. B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990,
Vol. I).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die
optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei
einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu
10 Gew.- % in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der
Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der
Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle
ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer
Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen
Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist.
Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird
die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung
und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss)
bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1gew.-%igen Lecithin-Methanol-
Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit
homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und
dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard
4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der
Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und
W.H. de Jeu, F.Leenhonts: J.Physique 39, 1978, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal
materials, Liquid Crystals, 1993, Vol.14, No.I, 73-104).
10,00 g (32,36 mmol) 1-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 3,89 g
(35,60 mmol) Trimethylsilylacetylen, 0,45 g (0,65 mmol) Bis(triphenyl
phosphin)palladium(II)chlorid und 0,062 g (0,32 mmol) Kupfer(I)jodid werden in
100 ml Diisopropylamin 6 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird
das Lösungsmittels abgezogen und die löslichen Bestandteile des Rückstandes
an Kieselgel mit n-Hexan chromatographiert. Es werden 7,32 g 1-
(Trimethylsilylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,
welches in 220 ml Methanol mit 1,38 g (24,70 mmol) Kaliumhydroxid 1 h bei
Raumtemperatur gerührt wird. Nach Aufarbeitung durch Abdampfen des
Lösungsmittels, Verteilen zwischen Ether und Wasser, Trocknen und
Eindampfen der organischen Phase werden 4,95 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentyl
cyclohexyl)benzol isoliert.
Zu 2,48 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml Tetrahydrofuran
werden bei 0°C 6,75 ml (10,80 mmol) einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in
n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung mit Formaldehyd gesättigt mit
wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether und Wasser verteilt, die
organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an
Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 : 2) werden 1,80 g
1-(Hydroxymethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,
welches mit 1,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml
Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen
Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan chromatographiert.
Es werden 0,94 g 1-(Fluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol
erhalten.
Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 2 bis 18 hergestellt:
Zu 2,48 g (9,80 mmol) 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml
Tetrahydrofuran werden bei O°C 6,75 ml (0,80 mmol) einer 1,6molaren
n-Butyllithiumlösung in n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung zu 0,83
ml Dimethylformamid in 20 ml Tetrahydrofuran getropft, 1 h bei
Raumtemperatur gerührt, mit wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether
und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach
Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 : 1) werden 1,75 g
1-(Formylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,
welches mit 1,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml
Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen
Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan chromatographiert.
Es werden 0,89 g Produkt
mit der Phasenfolge
X 37 (26) N (34) I
erhalten.
Analog Beispiel 19 werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Beispiele 20 bis
36 hergestellt:
Die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 19 wurde zu 20 Gew.-% in
ZLI 4792 (handelsübliche TFT-TN Mischung der Fa. E. Merck, Darmstadt)
gemischt. Die Tabelle zeigt, wie die erfindungsgemäße Substanz die
physikalischen Eigenschaften der Mischung günstig beeinflußt.
Daraus ergeben sich für die reine Substanz aus Beispiel 19 bei gleicher
reduzierter Temperatur T/TNI = 0,845 durch Extrapolation folgende Werte für
die Anisotropie des Brechungsindex und der Dielektrizitätskonstanten:
ΔnD = 0,148
Δε = 7,8.
Δε = 7,8.
Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich durch eine sehr große Anisotropie
des Brechungsindex wie auch der Dielektrizitätskonstanten aus, wodurch sie
außer für TFT-TN Mischungen besonders auch für STN Mischungen geeignet ist.
Sie zeigt einen niedrigen Schmelzpunkt und außerdem überraschenderweise
auch eine nematische Phase während die unerwünschten smektischen Phasen
nicht beobachtet werden. Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aus WO 90/13610 zeigen
dagegen wesentlich höhere Schmelzpunkte und weisen nur unerwünschte
smektische LC-Phasen auf:
Claims (8)
1. Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole der allgemeinen
Formel (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C- Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C- Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
2. Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole der allgemeinen Formel (I) folgende
Bedeutung haben:
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist;
X¹, X², X³, X⁴ sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist -CH₂F oder -CHF₂.
3. Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole der Formeln (I1) bis
(I36):
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der
Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) in
Anspruch 1 enthält.
7. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht
sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren
der Ansprüche 4 bis 6 ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) in Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) man eine Verbindung der Formel (II)
mit
Z¹ = R¹(-A¹)k(-M¹)I(-A²)m(-M²)n(-A³)o(-M³)p
W = Br, I
in einer Kreuzkupplungsreaktion unter Katalyse durch Palladiumverbindungen mit Trimethylsilylacetylen umsetzt; - b) mittels einer Base desilyliert;
- c) deprotoniert;
- d) mit Dimethylformamid oder Formaldehyd umsetzt und
- e) die entstandenen Aldehyde oder Alkohole mit Diethylaminoschwefeltrifluorid fluoriert.
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PCT/EP1995/001766 WO1995032261A1 (de) | 1994-05-19 | 1995-05-10 | Fluoralkylethinyl- und difluoralkylethinylbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen |
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