WO1995009828A1 - 2,4,5-trifluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,4,5-trifluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen Download PDF

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Definitions

  • electromagnetic radiation as well as to the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
  • Liquid crystal mixtures and thus on a large number of mesogenic and non-mesogenic compounds of different structures, which enable the mixtures to be adapted to the most varied of applications. This applies both to the areas where nematic LC phases are used in
  • the invention therefore relates to new 2,4,5-trifluorobenzene derivatives of the general formula (I)
  • R 1 is H, a straight chain or branched (with or without asymmetric
  • a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyridine-2,5-diyl,
  • Pyrtmidine-2,5-diyl in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1, 4-cyclohexylene, 1, 3-dioxane-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl;
  • k, l, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
  • M 1 , M 2 , M 3 are the same or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O-, -O-CO-.
  • R 1 means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention are chemically and photochemically stable. They have extremely low melting points, some of which are below 10 ° C, and generally have broad nematic phases. Furthermore, they show no tendency to induce higher-order phases in nematic mixtures and are readily soluble.
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known per se from the literature (see, for example, Houben-Weyl, methods of
  • bromo-2,4,5-trifluorobenzene (II) By cross-coupling bromo-2,4,5-trifluorobenzene (II) with organometallic derivatives of Z 2 , e.g. Grignard, lithium and zinc derivatives, and boronic acids of Z 2 using transition metal catalysts, e.g. dichloro [1, 3-bis (diphenylphosphino ) propane] nickel (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O) and [1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, 2,4,5-trifluorobenzenes of the formula (I) according to the invention (see, for example: PW Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry Vol.
  • 2,4,5-trifluorophenoKV can be esterified with carboxylic acids or
  • radicals Z 1 and / or Z 2 are synthesized by methods known per se and familiar to the person skilled in the art.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 and 27 52 975 for compounds with 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene groups ;
  • DE-A 26 41 724 for compounds with pyrimidine-2,5-diyl groups;
  • disubstituted pyridines and disubstituted pyrimidines can also be found, for example, in the corresponding volumes of the series "The
  • Dioxane derivatives are useful by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with one
  • Sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • Compounds in which an aromatic ring is substituted by at least one F atom can also be obtained from the corresponding diazonium salts by exchanging the diazonium group for a fluorine atom, e.g. according to the methods of Balz and Schiemann.
  • the acid halides especially the chlorides and bromides
  • the anhydrides for example also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1 -4 C atoms in the alkyl group.
  • Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates,
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) are more appropriate by etherification
  • liquid crystal mixtures intended for use in electro-optical or all-optical elements e.g. Display elements, switching elements, light modulators, elements for image processing, signal processing or generally in the field of non-linear optics are suitable. In general, they are suitable for introducing or spreading a nematic phase in LC mixtures.
  • Liquid crystal mixtures according to the invention in general 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
  • cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and
  • Trifluorophenyls Generally, there are those available commercially
  • Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are examples 4-fluorobenzenes, as for example in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 1 2 024, DE-A 4 1 1 2 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490,
  • Phenylcyclohexanes as described for example in DE-A 4 108 448.
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays).
  • Switching and display devices generally include the following components: a liquid-crystalline medium, carrier plates (e.g. made of glass or plastic) coated with electrodes, at least one of which is transparent, at least one orientation layer, spacers, adhesive frames, polarizers and for Color displays thin color filter layers.
  • Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements.
  • TFT thin-film transistors
  • MIM metal-insulator-metal
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the melting point is determined using a DSC device.
  • Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence.
  • Parentheses are set or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
  • nematic liquid crystals pure or in a mixture
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic curve are recorded at a temperature of 20 ° C., unless stated otherwise.
  • Liquid crystals that have no nematic phase at 20 ° C become too 10% by weight was mixed in ZLI-1565 (commercial nematic liquid crystal mixture from E. Merck, Darmstadt) and the values were extrapolated from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
  • the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
  • There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is the difference between the dielectric constants parallel ( ⁇
  • the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
  • the measuring cell is crossed on a rotary table of a polarizing microscope Attached analyzer and polarizer.
  • the measuring cell is positioned by turning it so that a photodiode indicates minimal light transmission (dark state).
  • the microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells.
  • the light intensity (bright state) changes and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • the values for the spontaneous polarization P S [nC / cm 2 ], the contrast K and the optical switching time ⁇ [ ⁇ s] are determined, all measurements being carried out at a temperature of 25 ° C.
  • the position of the table with minimum light passage for the two switching states in the cell is determined by rotating the table.
  • the difference between the two positions on the rotary table is twice the effective tilt angle.
  • the photodiode is used to determine the switching time ⁇ by measuring the rise time of the light signal from 10% to 90% signal level.
  • the switching voltage consists of rectangular pulses and is ⁇ 10V / ⁇ m.
  • triphenylphosphine are at 0 ° C in 20 ml
  • the corresponding Grignard reagent is prepared from 1,5 g (71.09 mmol) of 2,4,5-trifluorobromobenzene and 1.90 g (78.20 mmol) of magnesium in 150 ml of diethyl ether, which reacts at 0 ° C. to form a solution of 6.23 g (85.31 mmol)
  • Dimethylformamide is added dropwise in 100 ml of diethyl ether. After 2 h at 0 ° C., the mixture is extracted with diethyl ether and dilute hydrochloric acid, the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , evaporated and distilled at atmospheric pressure, after which 8.65 g of 2,4,5-trifluorobenzaldehyde are obtained.
  • Table 1 compares the physical properties of compounds according to the invention with those of individual substances and mixtures known from the literature.
  • the substances according to the invention are those described in Examples 15 (S1 5) and 17 (S1 7); the comparison substances are a compound with an ester group (SE) known from JP-A 58/1 88 839, mesogenic compounds with a parafluorosubstituted phenyl group (SP1, SP2, SP3 and SP4), and a mixture of the substances SP1 , SP2, SP3 and SP4 (MP).
  • SE ester group
  • SP1, SP2, SP3 and SP4 mesogenic compounds with a parafluorosubstituted phenyl group
  • MP mixture of the substances SP1 , SP2, SP3 and SP4
  • the nematic phase lies in the technically relevant area.
  • the compounds according to the invention have a significantly lower ⁇ n at the same reduced temperatures (T / T N l ), which is advantageous.
  • ⁇ is larger than in MP.
  • Table 2 shows physical quantities of compounds according to the invention and compounds known from the literature, in each case 10% by weight in a commercial nematic liquid crystal mixture (ZLI 1 565, E. Merck, Darmstadt,
  • the compounds according to the invention show significantly smaller values for ⁇ n D.
  • Table 3 shows a comparison of the substances according to the invention from Examples 30 (S 30) and 31 (S 31) with the reference SE as pure substance and in a mixture.
  • the pure substances according to the invention have no smectic phases and a much broader nematic phase range than the reference substance.

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Abstract

2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C C-, (a) oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl; M?1, M2, M3¿ sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-; k, l, m, n, o, p sind 0 oder 1, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer 0 ist; wobei Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E) ausgenommen sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über extrem niedrige Schmelzpunkte, die zum Teil unterhalb von 10 °C liegen, und im allgemeinen über breite nematische Phasen. Weiterhin zeigen sie keine Tendenz, in nematischen Mischungen höher geordnete Phasen zu induzieren, und sind gut löslich. Sie weisen günstige Werte der Anisotropie des Brechnungsindex wie der Dielektrizitätskonstanten auf und zeichnen sich durch niedrige Leitfähigkeit (Holding Ratio 99 % und besser) aus, was sie auch für TFT-Anwendungen sehr interessant macht.

Description

2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen.
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbendenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30(1982) 10, 507-582; B.Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991 .
Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten
Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in
Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
In der Literatur sind bereits bestimmte Derivate des 2,4,5-Trifluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben:
(s. JP-A 59/098038)
Figure imgf000004_0001
(s. JP-A 58/188839)
Figure imgf000004_0002
(s. JP-A 58/150543)
Figure imgf000004_0003
(s. JP-A 58/023634)
Figure imgf000005_0004
(s. JP-A 58/018326)
Figure imgf000005_0003
Die hohe Viskosität von Carbonsäureestern sowie die in Bicyclohexanderivaten häufig auftretenden SB-Phasen beeinträchtigen jedoch die Verwendung von Verbindungen mit diesen Strukturelementen in Flüssigkristallmischungen für den Einsatz in Lichtventilen (siehe hierzu B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990, 161 -164).
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I),
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wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches
C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-
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oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können. A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrtmidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;
M1 ,M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-; k,l,m,n,o,p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Ausgenommen hiervon sind die Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E).
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der oben beschriebenen Ausnahmen (B), (C), (D), (E) und (F), folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 1 5 C-Atomen;
A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 ,M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO- .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Summe k + m + o 1 oder 2 ist.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 2,4, 5-Trifluorbenzole (11 ) bis (I 1 7) bevorzugt:
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R1 bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über extrem niedrige Schmelzpunkte, die zum Teil unterhalb von 10°C liegen, und im allgemeinen über breite nematische Phasen. Weiterhin zeigen sie keine Tendenz, in nematischen Mischungen höher geordnete Phasen zu induzieren, und sind gut löslich.
Sie weisen günstige Werte der Anisotropie des Brechnungsindex wie der Dielektrizitätskonstanten auf und zeichnen sich durch niedrige Leitfähigkeit (Holding Ratio 99 % und besser) aus, was sie auch für TFT-Anwendungen sehr interessant macht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zu der im Schema 1 beispielhaft dargestellten Synthese der erfindungsgemäßen 2,4,5-Trifluorbenzole sind Brom-2,4,5-trifluorbenzol(II) und 2,4,5-Trifluorphenol(V), welche kommerziell erhältlich sind.
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(ll) mit metallorganischen Derivaten von Z2, z.B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z2 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) und [1 , 1 '-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)dichlorid, werden erfindungsgemäße 2,4,5-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu beispielsweise: P.W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry Vol. 8 (1982) S. 721 ; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1 1 (1981 ) 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 106 (1984) 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 27 (1986) 6013).
Die Metallierung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(ll) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Dialkylformamiden liefert 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd (III) (siehe hierzu beispielsweise: Journal of Organic
Chemistry 6 (1941 ) 437; ibid. 51 (1986) 3762 und 5106; Organic Synthesis 64 (1985) 1 14), welcher in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z2 und anschließender Hydrierung der olefinsichen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) führt (siehe hierzu beispielsweise: I. Gosney, A.G. Rowley, Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch Reduktion des 2,4,5-Trifluorbenzaldehyds(lll) zum 2,4,5-TrifluorbenzylalkohoKIV), und anschließender Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z2 erhalten (siehe hierzu z.B.: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451 ;
Synthesis (1981 ) 1 ).
2,4,5-TrifluorphenoKV) läßt sich durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw.
Carbonsäurehalogeniden von Z2 oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z2 zu 2,4,5-Trifluorbenzolderivaten(l) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5 (1973), S. 258; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451 ; Synthesis (1981 ) 1 ).
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Die Synthese der Reste Z1 und/oder Z2 erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für
Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen und WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The
Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synth. Comm. 1 1 ( 1 981 ), 51 3-519; DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1 989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 1 65, 204 ( 1 991 ) 43 und 91 ; EP-A 0 449 01 5; WO-A 89/1 2039; WO-A 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte
Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für
Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid
Crystals 8 (1 990) 861 -870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallaikoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssiggkristalline Phasen, insbesondere breite nematische. Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen, chiral nematischen und/oder ferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Allgemein sind sie zur Einführung oder Verbreitung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch, chiral nematisch, smektisch und/oder ferroelektrisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0, 1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 MoI-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und
Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 1 2 024, DE-A 4 1 1 2 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Dispiays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, davon mindestens eine transparent, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1 987, Seiten 1 2-30 und 63-1 72) . Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (Sc bzw. SC *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Die elektrooptischen Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten
Methoden (z.B. B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Application and Uses, Vol. 1 , World Scientific, Singapore 1990.).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen, wenn nicht anders angegeben. Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie (ΔnD) ist die Differenz zwischen dem außerordentlichen (ne) und dem ordentlichen (no) Brechungsindex bei einer Lichtwellenlänge λ = 589 nm. Sie wird mit einem Abbè-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
Die dielektrische Anisotropie (Δ∈) ist die Differenz der Dielektrizitätskonstanten parallel (∈||) und senkrecht {∈┴) zum nematischen Direktor.
Zu ihrer Bestimmung werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische
Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier und G.Meier, Z. Naturforsch. 16a (1961 ) 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 39 (1978) 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and Nonlinear Liquid Crystal
Materials, Liquid Crystals 14 (1993) 73-104).
Zur Bestimmung von optischer Schaltzeit (τ) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand) . Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen werden die Werte für die spontane Polarisation PS[nC/cm2], den Kontrast K und die optische Schaltzeit τ[μs] bestimmt, wobei alle Messungen bei einer Temperatur von 25 °C vorgenommen werden.
Die PS-Werte werden nach der Methode von H.Diamant et al. (Rev.Sci. Instr. 28 (1957) 30) gemessen, wobei Meßzellen mit 10 μm Elektrodenabstand ohne Orientierungsschicht verwendet werden.
Zur Bestimmung von r und des Schaltwinkels θeff wird durch Drehen des Tisches die Position des Tisches mit minimalem Lichtdurchgang für die beiden Schaltzustände in der Zelle ermittelt. Die Differenz der beiden Positionen am Drehtisch ist gleich dem doppelten effektiven Tiltwinkel. Mit Hilfe einer
Photodiode erfolgt die Bestimmung der Schaltzeit τ, indem die Anstiegzeit des Lichtsignals von 10% auf 90% Signalhöhe gemessen wird. Die Schaltspannung besteht aus Rechteckpulsen und beträgt ± 10V/μm.
Synthesebeispiele
Beispiel 1
1(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol
4,27 g (18,30 mmol) trans-4-Pentylbromcyclohexan werden in 50 ml
Toluol/Tetrahydrofuran (4:1 ) mit 2,06 g (9, 15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9: 1 an Kieselgel werden 3, 12 g 1 -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2
1 -(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol
2,62 g (10,00 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 20 ml
Tetrahydrofuran mit 1 ,74 g (10,00 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1 ,48 g (10,00 mmol) 2,4,5-Trifluorphenol und 1 ,84 g (10,00 mmol) trans-4-Pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des
Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 werden 2,52 g 1 -(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Figure imgf000022_0001
Phasenfolge: X 22 (14) I
Analog Beispiel 2 werden hergestellt:
Beispiel 3
1 -[Trans-4-(4-trans-propylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000022_0002
Beispiel 4
1 -[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000022_0003
Beispiel 5
1 -[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl]phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000022_0004
Beispiel 6
1 -[2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000023_0001
Beispiel 7
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Figure imgf000023_0002
Phasenfolge: X 61 ,5 (47) I
Beispiel 8
2-Fiuor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Figure imgf000023_0003
Beispiel 9
2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Figure imgf000023_0004
Beispiel 10
1 -[2-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-1 -ethyl-2,4, 5-Trifluorbenzol
Aus 1 5,00 g (71 ,09 mmol) 2,4,5-Trifluorbrombenzol und 1 ,90 g (78,20 mmol) Magnesium werden in 1 50 ml Diethylether das entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung von 6, 23 g (85,31 mmol)
Dimethylformamid in 100 ml Diethylether getropft wird . Nach 2 h bei 0°C wird mit Diethylether und verdünnter Salzsäure extrahiert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eindampft und bei Normaldruck destilliert, wonach 8,65 g 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd erhalten werden.
Figure imgf000024_0001
1 ,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 1 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1 -(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,4,5-Trifluorphenyl)-ethen erhalten,
Figure imgf000024_0002
welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird . Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9: 1 werden 0,89 g 2-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-1 -ethyl-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Figure imgf000025_0003
Phasenfolge: X-3 (-33) I
Analog Beispiel 10 werden hergestellt:
Beispiel 1 1
2-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-1 -ethyl-2,4, 5-Trifluorbenzol
Figure imgf000025_0002
Phasenfolge: X 83 (80) SB 88 N 1 14 I
Beispiel 1 2
2-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-1 -ethy1-2,4, 5-Trifluorbenzol
Figure imgf000025_0001
Phasenfolge: X 38 (-3) N 39 I Beispiel 1 3
2-[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan-1 -yl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000026_0003
Beispiel 14
2-[2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ethan-1 -yl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000026_0002
Beispiel 1 5
4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4, 5-trifluorbenzol
1 ,00 g (4,74 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol, 1 , 60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1 ,21 g ( 1 1 ,40 mmol) Natriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 30 ml Toluol, 1 5 ml Ethanol und 1 5 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1 ,03 g 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol erhalten werden.
Figure imgf000026_0001
Phasenfolge: Tg -74 X 29 (-34) N 66 I Analog Beispiel 15 werden hergestellt:
Beispiel 16
4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000027_0001
Phasenfolge: X 52 (20) I
Beispiel 17
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000027_0002
Phasenfolge: Tg -74 X 31 (-29) N 38 I
Beispiel 18
4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000027_0003
Phasenfolge: Tg -77 X 33 (-32) N 26 I
Beispiel 19:
4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000028_0001
Beispiel 20
4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000028_0002
Beispiel 21
4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000028_0003
Beispiel 22
2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000028_0004
Beispiel 23
2,6-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol
Figure imgf000028_0005
Beispiel 24:
2-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-1 -ethyl-2,4,5-trifluorbenzol Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 10.
Figure imgf000029_0001
Phasenfolge: X 38 (-18) SG 69 N 109 I
Beispiel 25:
4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000029_0002
Phasenfolge: X 63,5 (53) I
Beispiel 26:
4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000029_0003
Phasenfolge: X 72 (59)
Beispiel 27:
4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000030_0001
Phasenfolge: X 61 (35)
Beispiel 28:
1 -[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4, 5-trifluorbenzol
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000030_0002
Phasenfolge: X1 45,5 X2 56, 5 (31 ) I
Beispiel 29:
1 -[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000030_0003
Phasenfolge: X, 53 X2 57 (24, 5) SE 68 N 103 I
Beispiel 30:
4-(Trans-4-pentylcyciohexyl)benzoesäure-2,4, 5-trifluorphenylester
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000030_0004
Phasenfolge X 79 (34) N 1 20 Beispiel 31 :
Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-2,4,5-trifluorphenylester
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000031_0001
Phasenfolge: X 84 (34) N 1 56,5 I
Beispiel 32:
Trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-2,4, 5-trifluorphenylester
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Figure imgf000031_0002
Phasenfolge: X 37,4 (-14) I
Anwendungsbeispiele
Die Anwendungsbeispiele sind in den Tabellen 1 , 2 und 3 zusammengefaßt.
In Tabelle 1 werden physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäßen Verbindungen mit denen von aus der Literatur bekannten Einzelsubstanzen und Mischungen verglichen. Die erfindungsgemäßen Substanzen sind die in den Beispielen 1 5 (S1 5) und 17 (S1 7) beschriebenen; bei den Vergleichssubstanzen handelt es sich um eine aus JP-A 58/1 88 839 bekannte Verbindung mit Estergruppe (SE), um mesogene Verbindungen mit einer parafluorsubstituierten Phenylgruppe (SP1 , SP2, SP3 und SP4), sowie um eine Mischung aus den Substanzen SP1 , SP2, SP3 und SP4 (MP) . Der Vergleich mit der Substanz SE, die eine Estergruppe enthält, zeigt, welche Vorteile die erfindungsgemäßen Substanzen haben:
1 . Sie zeigen einen niedrigeren Schmelzpunkt.
2. Sie weisen keine smektischen Phasen auf.
3. Die Holding Ratio liegt deutlicher höher.
4. Δ∈ ist wesentlich größer.
Der Vergleich mit den Monofluorverbindungen SP1 , SP2, SP3, SP4 zeigt:
1 . Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen sind deutlich niedriger.
2. Die nematische Phase liegt im technisch relevanten Bereich.
Der Vergleich mit der Mischung MP zeigt:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bei gleichen reduzierten Temperaturen (T/TN l) ein deutlich niedrigeres Δ n, was von Vorteil ist.
2. Δ∈ ist größer als in MP.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
In Tabelle 2 werden physikalische Größen von erfindungsgemäßen und literaturbekannten Verbindungen, jeweils zu 10 Gew.-% in einer kommerziellen nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI 1 565, E. Merck, Darmstadt,
Deutschland) gelöst, verglichen.
Der Vergleich mit der Verbindung SE, die eine Estergruppe trägt, zeigt daß die Mischungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ein größeres Δε aufweisen und der Übergang von der nematischen zu einer höhergeordneten Phase erst bei viel tieferen Temperaturen auftritt.
Im Vergleich zu den parafluorsubstituierten Verbindungen SP1 , SP2, SP3 und SP4 zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich kleinere Werte für ΔnD .
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der erfindungsgemäßen Substanzen aus dem Bsp. 30 (S 30) und 31 (S 31 ) mit der Referenz SE als Reinsubstanz und in Mischung. Die erfindungsgemäßen Reinsubstanzen weisen gegenüber der Referenzsubstanz keine smektischen Phasen und einen viel breiteren nematischen Phasenbereich auf.
Der Vergleich der Substanzen aus Bsp. 30 und der Referenz SE zeigt, daß in Mischung der höhergeordnete smektische Phasenübergang erst bei sehr viel tieferen Temperaturen auftritt und somit der nematische Phasenbereich durch die erfindungsgemäße Substanz deutlich verbreitert wird.
Figure imgf000041_0001

Claims

Patentansprüche:
1 . 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000042_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-,
Figure imgf000042_0002
oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;
M1 ,M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO- ; k,l,m,n,o,p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist; wobei Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E) ausgenommen sind:
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
2. 2,4,5-Trifluorbenzolderivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 ,M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-.
3. 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (I1 ) bis (I17):
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0004
Figure imgf000044_0005
Figure imgf000044_0006
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
Figure imgf000045_0005
Figure imgf000045_0006
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000046_0005
worin
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 .
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anspruch 2.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I1 ) bis (I17) in Anspruch 3.
7. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I).
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Brom-2,4,5-trifluorbenzol mit einer Verbindung der Formel (II),
R1 (-A1 )k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o(-M3)p-M (II) worin die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) in Anspruch 1 haben und M einen metallischen Rest bedeutet, unter
Übergangsmetallkatalyse gekuppelt wird.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 ist.
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TWI485231B (zh) * 2011-05-26 2015-05-21 Dainippon Ink & Chemicals 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物

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