DE68918397T2

DE68918397T2 - Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Publication number: DE68918397T2
Application number: DE68918397T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Iiyama; Saburo Kawashima; Kouji Ohkoshi; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: AU610441B2; KR900006402A; KR930002437B1; JP2624852B2; CA2001496A1; EP0367482B1; AU4371389A; DE68918397D1; JPH0347837A; EP0367482A1; CA2001496C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyimide mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. In den spezifischen Ausführungsformen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyimide durch Steuerung der Kristallisationsgeschwindigkeit ohne Veränderung der unbedingt erforderlichen Kristallinität der Polyimide, ein Verfahren zur Herstellung nichtkristalliner Polyimide mit außergewöhnlicher Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit und auf nach diesen Verfahren hergestellte Polyimide.
Polyimide, die durch Umsetzen von Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diaminverbindung hergestellt wurden, weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Formbeständigkeit, hohe Wärmebeständigkeit, flammverzögerungsvermögen und elektrische Isoliereigenschaften auf. Bisher sind Polyimide in herkömmlicher Weise in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise bei elektrotechnischen und elektronischen Geräten, Raum- und Luftfahrtgeräten und Transportmaschinen, verwendet worden. Diese Arten von Polyimiden sind für Anwendungen geeignet, bei denen Wärmebeständigkeit erforderlich ist. Es sind deshalb verschiedene Arten von Polyimiden mit den oben beschrieben Eigenschaften entwickelt worden.
Einige der Polyimide weisen jedoch keine bestimmte Glasumwandlungstemperaturen auf, obwohl sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen und infolgedessen nach solchen Verfahren wie dem Sinterformen verarbeitet werden müssen, um für die Herstellung von Formartikeln geeignet zu sein. Andere Polyimide besitzen niedrige Glasumwandlungstemperaturen und sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich, obwohl sie eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, und sind infolgedessen aufgrund ihrer relahv geringen Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit unzufriedenstellend.
Um Polyimide mit den oben genannten erwünschten Eigenschaften zu erhalten, sind auch kristalline Polyimide entwickelt worden. So besitzen z.B. Polyimide, die aus 4,4'-Bis(3,4- dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid und p-Phenylendiamin erhalten wurden, eine Kristallstruktur (T.L. St.Clair et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ausgabe 1977, 15..Jg., Nr. 6, S. 1529) genau wie Polyimide, die aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 1,3-Bis[4'-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen hergestellt wurden, die eine halbkristalline Struktur besitzen (P.M. Hergenrother et al., SAMPE Joumal, Juli/August 1988, S. 13).
Obwohl die oben beschriebenen kristallinen Polyimide eine bessere Wärmebeständigkeit als nichtkristalline Polyimide aufweisen, verursacht ihre kristalline Struktur Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, so daß ihre Anwendungsmöglichkeiten begrenzt sind.
Bisher ist kein Verfahren bekannt, nach dem die Verarbeitbarkeit von kristallinen Polyimiden verbessert werden kann, ohne dabei ihre unbedingt erforderliche Eigenschaft, d.h. ihre Wärmebeständigkeit zu beeinträchtigen.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung stellten früher bereits fest, daß Polyimide, die durch Kondensation von 4,4'- Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit Pyromellithdianhydrid erhalten wurden und die periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der nachstehenden Formel (VI) enthalten:
eine Glasumwandlungstemperatur (im folgenden als Tg bezeichnet) von 260 ºC, eine Kristallisationstemperatur (im folgenden als Tc bezeichnet) zwischen 310 ºC und 340 ºC und einen kristallinen Schmelzpunkt (im folgenden als Tm bezeichnet) zwischen 367 ºC und 385 ºC aufweisen und daß diese Polyimide kristalline Polyimide sind, die in der Schmelze verarbeitet werden können und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen [Japanische Patentoffenlegung Nr. 62-205124 (US-Patent Nr. 4.847.349)].
Das Polyimid besitzt mit 260 ºC eine viel höhere Tg als Polyetheretherketon (Handelsbezeichnung: VICTREX PES, ein Erzeugnis von ICI), einem kristallinen technischen Kunststoff, mit einer Tg von 143 ºC und als aromatisches Polysulfon (Handelsbezeichnung: VICTREX PES, ein Erzeugnis von ICI), einem nichtkristallinen technischen Kunststoff, mit einer Tg von 225 ºC. Dieses Polyimid ist durch seine Wärmebeständigkeit ein ausgezeichneter technischer Kunststoff.
Das oben angegebene Polyimid besitzt jedoch eine hohe Tm zwischen 367 ºC und 385 ºC und muß bei einer hohen Temperatur von etwa 400 ºC geformt werden, wobei diese Temperatur Probleme bei der Verarbeitung verursacht. Deshalb ist eine weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit für das oben angegebene Polyimid erforderlich.
Das EP-A-0 243 507 beschreibt im Beispiel 2 ein Polyimid, das aus 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl (0,06 Mol), 4,4'-Diaminodiphenylether (0,14 Mol) und Pyromellithanhydrid (0,20 Mol) hergestellt wurde.
Wenn ein kristallines und ein nichtkristallines Harz mit der gleichen Glasumwandlungstemperatur mit technischen Kunststoffen mit hoher Wärmebeständigkeit verglichen werden, dann weist das kristalline Harz eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften, wie z.B. E- Modul, auf, wohingegen das nichtkristalline Harz eine hervorragende Verarbeitbarkeit besitzt. So besitzt das kristalline bzw. das nichtkristalline Harz sowohl Vor- als auch Nachteile.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Umstände können technische Kunststoffe mit guter Verarbeitbarkeit, ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, hohem E-Modul und guter Wärmebeständigkeit erhalten werden, wenn die im wesentlichen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit von kristallinen Polyimiden, die aus periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten gemäß der obigen Formel (VI) bestehen, erhalten und die Verarbeitbarkeit verbessert wird; z.B. wenn die Verarbeitbarkeit im nichtkristallinen Zustand im Verarbeitungsschritt verbessert und anschließend nach der Verarbeitung eine Umwandlung in den kristallinen Zustand zur Gewinnung von Polyimiden mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit vorgenommen wird. Der gleiche Effekt kann auch dann erhalten werden, wenn die Verarbeitbarkeit dadurch verbessert wird, daß der nichtkristalline Zustand während des Verarbeitungsschrittes und nach dem Verarbeitungsschritt aufrechterhalten wird, und das so erhaltene nichtkristalline Polyimid eine hohe Wärmebeständigkeit besitzt.
Es wird erwartet, daß ein im wesentlichen kristallines Polymer die Verarbeitbarkeit verbessern und die Einsatzmöglichkeit des Polyimids auf verschiedene Anwendungsgebiete erweitern würde, wenn eine Methode zur beliebigen Steuerung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers entwickelt werden könnte.
Untersuchungen über die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Methode zu ihrer Steuerung sind jedoch am kristallinen Polyimid nicht durchgeführt worden.
Die vorliegende Erfindung beseihgt die Probleme und Nachteile bisheriger Verfahren dadurch, daß Polyimide mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit geschaffen werden.
Allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist, ein Polyimid mit hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit zu schaffen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung liefert ein nichtkristallines Polyimid mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und hoher Wärmebeständigkeit.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyimids durch günshge und beliebige Steuerung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Verarbeitung von Polyimid als Mittel zur Nutzung der unbedingt erforderlichen hohen Wärmebeständigkeit des oben angegebenen kristallinen Polyimids und zur Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit vor.
Die vorliegende Erfindung bietet so in einer Ausführung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids einschließlich der Kondensahon von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (I):
mit einem Pyromellithdianhydrid mit der Formel (II):
bei Vorhandensein von zumindest einem weiteren Reaktionsmittel, das ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus einer Diaminverbindung mit der folgenden Formel besteht (III):
H&sub2;N - R&sub1; - NH&sub2; (III)
worin R&sub1; eine zweiwerhge Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphahschen Gruppe, einer alicychschen Gruppe, einer monocyclischen aromahschen Gruppe, einer geschmolzenen polycydischen aromahschen Gruppe und einer polycyclischen aromahschen Gruppe besteht, in der die aromahschen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer Direktbindung und einem Brückenglied besteht, mit der Maßgabe, daß die Diaminverbindung mit der Formel (III) nicht die Biphenylverbindung mit der Formel (I) ist; und ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV):
worin R&sub2; eine vierwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer monocyclischen aromahschen Gruppe, einer geschmolzenen polycyclischen aromatischen Gruppe und einer polycyclischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer Direktbindung und einem Brückenglied besteht, mit der Maßgabe, daß das Dianhydrid mit der Formel (IV) kein Pyromellithdianhydrid mit der Formel (II) ist; dadurch gekennzeichnet, daß
(a) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel nur aus den Diaminverbindungen mit der Formel (III) ausgewählt wird, das weitere Reakhonsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% pro Mol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) vorhanden ist;
(b) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel nur aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% pro Mol des Pyromellithdianhydrids mit der Formel (II) vorhanden ist; und
(c) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel sowohl aus den Diaminverbindungen mit der Formel (III) als auch aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reakhonsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% pro Gesamtmol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) und dem Pyromellithdianhydrid mit der Formel (II) vorhanden ist.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisahonsgeschwindigkeit gesteuert und die Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der notwendigen Wärmebeständigkeit des Polyimids und ohne nachteiligen Einfluß auf die unbedingt erforderlichen Eigenschaften des Polyimids verbessert werden.
Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyimide weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf und sind für zählreiche Anwendungen, wie z.B. Formteile und hitzebeständige Folien, geeignet.
Im folgenden wird auf die beigefügten Zeichnungen bezug genommen. Darin zeigen:
Fig. 1 das Verhältnis der Kristallinität gegenüber der Zeit in einem Geer-Ofen bei 300 ºC in den Beispielen 10 und 11 und dem Vergleichsbeispiel 4;
Fig. 2 das Verhältnis der Kristallinität gegenüber der Zeit in einem Geer-Ofen bei 300 ºC in den Beispielen 10, 12 bis 14 und dem Vergleichsbeispiel 4; und
Fig. 3 die Formartikelbeständigkeit des im Beispiel 6 und im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Polyimids.
Die Formartikelbeständigkeit wurde dadurch verglichen, daß die Verweilzeit des Polyimids im Zylinder eines Fließprüfgerätes bei einer Zylindertemperatur von 420 ºC und einem Druck von 100 kg/cm² verändert wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt ausführlicher beschrieben. In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV), wie bereits beschrieben, jeweils in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% des 4,4'-Bis(aminophenoxy)biphenyls und/oder Pyromellithdianhydrids verwendet.
Wenn die Diaminverbindung und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid jeweils in einer Menge von 1 bis 30 Mol-% verwendet werden, dann kann die Kristallisationsgeschwindigkeit auf einen gewünschten Wert entsprechend der verwendeten Menge verringert und immer noch ein kristallines Polyamid erhalten werden. Das so erhaltene Polyimidpulver besitzt aufgrund seiner nichtkristallinen Struktur eine bessere Verarbeitbarkeit und kann außerdem im Verarbeitungsschritt in eine kristalline Struktur zur Herstellung von Formartikeln aus Polyimid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit umgewandelt werden.
Wenn eine Menge von 30 bis 100 Mol-% verwendet wird, dann wird die Kristallisationsgeschwindigkeit äußerst langsam und kann unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen kein Polyimid mit einer im wesentlichen kristallinen Struktur gebildet werden. Das entstehende Polyimid besitzt infolgedessen eine nichtkristalline Struktur.
Das so erhaltene nichtkristalline Polyimid besitzt eine bessere Verarbeitbarkeit, und es ist fast keine Verringerung der hohen Wärmebeständigkeit, die eine unbedingt erforderliche Eigenschaft von kristallinem Polyimid ist, festzustellen.
Beispiele für geeignete Diaminverbindungen mit der Formel (III) für die Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, worin R&sub1; in der Formel (III) eine aliphahsche Gruppe ist, wie z.B. m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin und Ethylendiamin; Verbindungen, worin R&sub1; eine alicyclische Gruppe ist, wie z.B. 1,4-Diaminocyclohexan; Verbindungen, worin R&sub1; eine monocyclische aromahsche Gruppe ist, wie z.B. m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin; Verbindungen, worin R&sub1; eine geschmolzene polycylische aromahsche Gruppe ist, wie z.B. 2,6-Diaminonaphthalen; Verbindungen, wo R&sub1; eine polycyclische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe durch eine Direktbindung verbunden sind, wie z.B. 4,4'-Diaminobiphenyl; und Verbindungen, worin R&sub1; eine polycyclische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe über ein Brückenglied verbunden sind, wie z.B. Bis(3-aminophenyl)ether, (3-Aminophenyl)(4- aminophenyl)ether, Bis(4aminophenyl)ether, Bis(3-aminophenyl)sulfid, (3- Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(3- aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4- aminophenyl)sulfoxid, Bis(3-aminophenyl)sulfon, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4(4- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis(4-(4- aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 1,3- Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(3- aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(4aminophenoxy)benzen, Bis[4(3- aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-Bis[4-(3- aminophenoxy)benzoyl]benzen, 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen, 4,4'-Bis[3-(4- aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzophenon, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α- dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfon und Bis[4-{4-(4- aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfon. Die oben angegebenen Verbindungen können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Wie vorher festgestellt wurde, kann die Verbindung mit der Formel (I), 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl nicht als Diaminverbindung mit der Formel (III) verwendet werden.
Als oben aufgeführte Diaminverbindung mit der Formel (III) werden vorzugsweise die Verbindungen verwendet, worin R&sub1; eine polycylische aromatische Gruppe ist. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(3- aminophenyl)ether, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)ether, Bis(4-aminophenyl)ether, 1,3- Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(3- aminophenoxy)benzen und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen. Vorzugsweise werden noch besser Verbindungen verwendet, bei denen das Brückenglied, das die aromatischen Ringe verbindet, Sauerstoff ist, wie z.B. Bis(4-aminophenyl)ether.
Beispiele für geeignete Tetracarbonsäuredianhydride mit der Formel (IV) für die Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden Verbindung sind Dianhydride, worin R&sub2; eine aliphahsche Gruppe ist, wie z.B. Ethylentetracarbonsäuredianhydrid und Butantetracarbonsäuredianhydrid; Dianhydride, worin R&sub2; eine alicyclische Gruppe ist, wie z.B Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid; Dianhydride, worin R&sub2; eine monocyclische aromatische Gruppe ist, wie z.B. 1,2,3,4-Benzentetracarbonsäuredianhydrid; Dianhydride, worin R&sub2; eine geschmolzene polycyclische aromatische Gruppe ist, wie z.B. 2,3,6,7- Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10- Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid; Dianhydride, worin R&sub2; eine polycyclische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe durch eine Direktbindung verbunden sind, wie z.B. 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; und Dianhydride, worin R&sub2; eine polycyclische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe über ein Brückenglied verbunden sind, wie z.B. 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)1,1,1,3,3,3-hexafluoropropandianhydrid, 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)1,1,1,3,3,3-hexachloropropandianhydrid, 1,1-Bis(2,3- dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalinsäuredianhydrid und 4,4'-(m-Phenylendioxy)diphthalinsäuredianhydrid. Die Dianhydridverbindungen können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Wie bereits festgestellt, kann Pyromellithdianhydrid mit der Formel (II) nicht als das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) verwendet werden.
Als oben angegebenes Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) werden vorzugsweise die Verbindungen verwendet, worin R&sub2; eine polycyclische aromahsche Gruppe ist. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydnd und 4,4'-(p- Phenylendioxy)diphthalinsauredianhydrid. Vorzugsweise wird besser 3,3',4,4'- Biphenyitetracarbonsauredianhydnd verwendet.
Die Diaminverbindung mit der Formel (III) und das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) werden in das Reaktionssystem als Zusatzstoffe, d.h. als weitere Reaktionsmittel in das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aufgenommen. Die Reaktion der Hauptstoffe in Gegenwart weiterer Reaktionsmittel bildet mehrere Arten von Imideinheiten, die aus dem Diaminbestandteil, der 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl enthält, und der Diaminverbindung mit der Formel (III) und dem Dianhydridbestandteil, der Pyromellithdianhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) enthält, bestehen. Diese neuen Arten von Einheiten sollen die Ketten der unbedingt erforderlichen periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) unterbrechen, die aus den Hauptreaktionsteilnehmern, d.h. 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und Pyromellithdianhydrid erhalten wurden, und eine komplexe Polyimidpolymerkette bilden.
Es ist schwierig, die Struktur dieser Polyimidverkettungen zu ermitteln. In der Praxis jedoch kann kristallines Polyimid oder nichtkristallines Polyimid dadurch erhalten werden, daß die Mengen der Diaminverbindungen und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids als Zusatzstoffe im oben erwähnten Bereich entsprechend verändert werden.
Die Diaminverbindung mit der Formel (III) und das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) können einzeln oder als Gemisch in einem geeigneten Mischungsverhältnis verwendet werden.
Wie bereits festgestellt wurde, wird die Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% des Hauptmonomers, d.h. 4,4'-Bis(3-aminophenxy)biphenyl und/oder Pyromellithdianhydrid verwendet. Die Verwendung einer geringeren Menge als 1 Mol-% führt zu einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyimids, das aus den periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) besteht. Das entstehende Polyimid wird schnell in ein kristallines Polyimid umgewandelt und ist zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ungeeignet. Andererseits hat die Verwendung über 100 Mol-% einen nachteiligen Einfluß auf die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyimids. Die Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Mol-% des 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyls und/oder des Pyromellithdianhydrids verwendet.
Wenn ein kristallines Polyimid aus Bis(4-aminophenoxy)ether hergestellt werden soll, dann wird die Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV) in einer Menge von 2 bis 30 Mol-% verwendet. Wenn eine Menge von etwa 30 Mol-% oder weniger verwendet wird, dann kann die Kristallisationsgeschwindigkeit dadurch auf den gewünschten Wert gebracht werden, daß die Behandlungsbedingungen entsprechend gewählt werden, so daß ein kristallines Polyimid hergestellt werden kann. Es ist im gleichen Konzentrationsbereich jedoch auch möglich, ein nichtkristallines Polyimid herzustellen und das entstehende nichtkristalline Polyimid unter ausgewählten Verarbeitungsbedingugen in ein kristallines Polyimid umzuwandeln. In diesen Fällen beträgt die Menge der Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids mit der Formel (IV) als Zusatzstoffe 30 Mol-% oder weniger und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Mol-% des Hauptmonomerstoffes, d.h. 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und/oder Pyromellithdianhydrid. Wenn eine Menge über etwa 30 Mol-% verwendet wird, dann ist es schwierig, ein im wesentlichen kristallines Polyimid zu erhalten. Die Verwendung einer Menge weit über etwa 30 Mol-% kann bereits ein nichtkristallines Polyimid liefern. Ein kristallines Polyimid kann infolgedessen beliebig bei einer bestimmten Temperatur und einer gewünschten Kristallisationsgeschwindigkeit dadurch erhalten werden, daß das Zusatzmonomer in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger des 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyls und/oder des Pyromellithdianhydrids verwendet wird, wobei das bedeutet, daß die Verarbeitbarkeit verbessert werden kann und gleichzeitig Formartikel mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten werden können.
Im Verfahren zur Herstellung des Polyimids gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polyaminsäure durch Umsetzen von 4,4'-Bis(aminophenoxy)biphenyl mit Pyromellithdianhydrid in Gegenwart einer Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit der Formel (IV) hergestellt. Der Reaktionsmethode wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Es werden jedoch für die Reaktion vorzugsweise organische Lösungsmittel verwendet. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan-bis(2- methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofüran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylurea, Hexamethylphosphoramid, Phenol, o-Cresol, m-Cresol, m-Cresylsäure, p-Cresol, p-Chiorophenol und Anisol. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Es wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 250 ºC oder darunter, besser jedoch eine Temperatur von etwa 50 ºC oder darunter angewendet. Der Druck wird nicht begrenzt, so daß die Reaktion zufriedenstellend unter normalem Luftdruck durchgeführt werden kann. Die Reaktionszeit ist je nach Lösungsmittel und Reaktionstemperatur verschieden. Eine Reaktionszeit von etwa 4 h bis etwa 24 h ist gewöhnlich ausreichend.
Die so erhaltene Polyaminsäure wird weiter dadurch imidisiert, daß sie auf etwa 100 ºC bis etwa 400 ºC erhitzt oder einer chemischen Imidisierung mit einem Imidisierungsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, zur Gewinnung eines Polyimids mit periodisch wiederkehrenden Einheiten, die der Polyaminsäure entsprechen, unterzogen wird.
In alternativer Weise kann 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und Pyromellithdianhydrid in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einer Diaminverbindung mit der obigen Formel (III) und/oder einem Tetracarbonsäuredianhydrid mit der obigen Formel (IV) suspendiert oder gelöst werden. Das dabei entstehende Gemisch wird anschließend erhitzt, um einen Polyaminsäurevorläufer zu bilden und eine gleichzeitige Imidisierung durchzuführen. Das Polyimid kann so hergestellt werden.
Die oben angegebenen Reaktionen werden in einigen Fällen in Gegenwart eines Dicarbonsäureanhydrids, d.h. im besonderen von Phthalinsäureanhydrid durchgeführt. Phthalinsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol aller als Haupt- und Zusatzstoffe verwendeten Diaminverbindungen verwendet. Wenn das Phthalinsäureanhydrid in einer geringeren Menge als 0,001 Mol verwendet wird, dann liefert es nicht die Wärmebeständigkeit des Polyimids bei hohen Temperaturen, wohingegen eine Menge über 1,0 Mol zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Polyimids führt. Das Phthalinsäureanhydrid wird am besten in einer Menge von 0,001 bis etwa 0,5 Mol verwendet.
Die Reaktion in Gegenwart von Phthalinsäureanhydrid kann nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden.
(A) Umsetzen von Pyromellithdianhydrid mit 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl in Gegenwart einer Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit der Formel (IV) und anschließendes Fortsetzen der Reaktion nach Zusatz von Phthalinsäureanhydrid.
(B) Durchführen der Reaktion von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und einer Diaminverbindung mit der Formel (III) mit Phthalinsäureanhydrid und anschließendes Fortsetzen der Reaktion nach Zusatz von Pyromellithdianhydrid und, sofern verwendet, von Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV).
(C) Durchführen der Reaktion nach gleichzeitigem Mischen von Pyromellithdianhydrid, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, Phthalimäureanhydrid und der Diaminverbindung mit der Formel (III) und/oder dem Tetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel (IV).
Das Polyimid kann auch dadurch hergestellt werden, daß 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, Pyromellithdianhydrid und Phthalinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und anschließend zur Bildung eines Polyaminsäurevorläufers und zur Durchführung einer gleichzeitigen Imidisierung suspendiert oder gelöst werden.
Polyimidfolien oder -pulver können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
4,4'-Diaminodiphenylether wird am besten als Diaminverbindung mit der Formel (III) verwendet.
Ein Teil der Diaminverbindung kann durch andere Diamine ohne Beeinträchtigüng der vorteilhaften Eigenschaften des Polyimids ersetzt werden. Beispiele für geeignete Diamine für den teilweisen Ersatz sind bereits im vorhergehenden angegeben worden.
Der 4,4'-Diamindiphenylether wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Mol-% pro Mol des 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyls mit der Formel (I) verwendet. Wenn eine geringere Menge als 2 Mol-% verwendet wird, dann ist die Verarbeitbarkeit etwa die gleiche wie bei einem Polyimid, das aus periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (IV) besteht, und infolgedessen ist keine Verbesserung zu beobachten.
Andererseits wird dann, wenn eine größere Menge als 30 Mol-% verwendet wird, die Thermoplastizität, die eine notwendige Eigenschaft des Polyimids ist, das aus den periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten der Formel (IV) besteht, stark beeinträchtigt.
Der 4,4'-Diaminodiphenylether wird besser in einer Menge von etwa 5 bis 20 Mol-% des 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyls mit der Formel (I) verwendet.
Wenn diese Ausführungsform der Erfindung in Gegenwart von Phthalinsäureanhydrid angewendet wird, dann kann ein Teil des Phthalinsäureanhydrids durch andere Dicarbonsäureanhydride ersetzt werden, solange keine Beeinträchtigung der guten Eigenschaften des Polyimids zu beobachten ist.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäureanhydride für den teilweisen Ersatz sind:
2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid,
3,4-Benzophenondicarbonsäureanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenylphenyletheranhydrid,
3,4-Dicarboxyphenyiphenyletheranhydrid,
2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid,
3,4-Biphenyldicarbonsäureanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid,
3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid,
3,4-Dicarboxyphenylphenyisulfidanhydrid,
1,2-Naphthalendicarbonsäureanhydrid,
2,3-Naphthalendicarbonsäureanhydrid,
1,8-Naphthalendicarbonsäureanhydrid,
1,2-Anthracendicarbonsäureanhydrid,
2,3-Anthracendicarbonsäureanhydrid und
1,9-Anthracendicarbonsäureanhydrid.
Vorzugsweise wird das Phthalinsäureanhydrid in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol aller Diaminbestandteile, d.h. der Summe von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (I) und 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet. Wenn eine geringere Menge als 0,001 Mol verwendet wird, dann können keine Verbesserungen der Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen erreicht werden, was Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Wenn eine größere Menge als 1,0 Mol verwendet wird, dann kommt es zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polyimids. Das Phthalinsäureanhydrid wird am besten in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-% verwendet.
Die Durchführung der oben angegebenen Reaktion in einem organischen Lösungsmittel ist besonders zu bevorzugen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind bereits im vorhergehenden angegeben worden. Das organische Lösungsmittel kann einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Reaktion kann im organischen Lösungsmittel nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden.
(A) Umsetzen von Pyromellithdianhydrid mit 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 4,4'- Diaminodiphenylether und anschließendes Fortsetzen der Reaktion nach Zugabe von Phthalinsäureanhydrid.
(B) Umsetzen von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 4,4'-Diaminodiphenylether mit Phthalinsäureanhydrid und anschiießendes Fortsetzen der Reaktion nach Zugabe von Pyromellithdianhydrid.
(C) Gleichzeitiges Umsetzen von Pyromellithdianhydrid, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Diphenylether und Phthalinsäureanhydrid.
Es wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 250 ºC oder darunter, besser jedoch eine Temperatur von etwa 50 ºC oder darunter angewendet. Der Druck wird nicht besonders begrenzt, so daß die Reaktion zufriedenstellend unter normalem Luftdruck durchgeführt werden kann. Die Reaktionszeit ist je nach Lösungsmittel und Reaktionstemperatur verschieden. Eine Reaktionszeit von etwa 4 h bis etwa 24 h ist gewöhnlich ausreichend.
Die so erhaltene Polyaminsäure wird weiter dadurch imidisiert, daß sie auf etwa 100 ºC bis etwa 400 ºC erhitzt oder einer chemischen Imidisierung mit einem Imidisierungsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, zur Gewinnung eines Polyimids mit periodisch wiederkehrenden Einheiten, die der Polyaminsäure entsprechen, unterzogen wird.
Das Polyimid kann auch dadurch hergestellt werden, daß 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, Pyromellithdianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylether und Phthalinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst werden und das dabei entstehende Gemisch anschließend erhitzt wird, um einen Polyaminsäurevorläufer zu bilden und eine gleichzeitige Imidisierung durchzuführen.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polyimid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zwei oder mehr periodisch wiederkehrende Grundeinheiten gemäß der Formel (V):
worin Q&sub1; und Q&sub2; jeweils Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen einer monocyclischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polycyclischen aromatischen Gruppe und einer polycylischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch eine Direktbindung oder über ein Brückenglied verbunden sind, worin Q&sub1; eine zweiwertige Gruppe und Q&sub2; eine vierwertige Gruppe sind, wobei die periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten gemäß der Formel (V) 50 Mol-% oder mehr der periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) aufweisen:
und zwischen 0,5 und 50 Mol-% und zumindest einer periodisch wiederkehrenden Grundeinheit mit der Formel (VII) und der Formel (VIII) und/oder der Formel (IX) enthalten:
worin R&sub1; und R&sub2; die gleichen Gruppen wie in der Formel (III) und der Formel (IV) sind.
Wenn die periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr vorhanden sind und die Summe der periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VII) und der Formel (VIII) und/oder der Formel (IX) zwischen 0,5 und 50 Mol-% aufweist, dann wird ein nichtkristallines Polyimid erhalten.
Wenn die periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) in einer Menge von etwa 85 Mol-% oder mehr vorhanden sind und die Summe der periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VII) und der Formel (VIII) und/oder der Formel (IX) zwischen 0,5 und 15 Mol-% aufweist, dann kann ein kristallines Polyimid durch Steuerung der Kristallisationsgeschwindigkeit erhalten werden.
Die genaue Beschaffenheit der oben angegebenen periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten in dem nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyimid kann, wie oben erwähnt, nicht ermittelt werden. In der Praxis kann ein charakteristisches Polyimid, das die oben angegebenen periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten aufweist, erhalten werden.
An mehreren Arten von nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindungen erhaltenen nichtkristallinen Polyimiden wurden physikalische Eigenschaften gemessen. Die Bereiche der gemessenen Eigenschaften waren Tg von 255 ºC bis 272 ºC, 5%- Massenverlusttemperatur von 539 ºC bis 556 ºC und Wärmeformbeständigkeitsgrenze der Formartikelprobe von 240 ºC bis 255 ºC. Andererseits wiesen die kristallinen Polyimide, die aus den periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) bestehen, entsprechende Werte von 260 ºC, 245 ºC bzw. 245 ºC auf. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Polyimide in ihrer Wärmebeständigkeit fast gleichwertig sind. Die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltenen nichtkristallinen Polyimide besaßen eine Schmelzviskosität von 10 800 bis 204 000 Poise bei 380 ºC. Im Gegensatz dazu wiesen Polyimide, die aus den periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) bestehen, bei 380 ºC keinen Schmelzfluß auf. Das Polyimid nach der vorliegenden Erfindung weist eine Schmelzflußstarttemperatur zwischen 322 ºC und 328 ºC auf, wohingegen das kristalline Polyimid mit der Formel (VI) eine beträchtlich höhere Schmelzflußstarttemperatur von 374 ºC aufwies. Die nichtkristallinen Polyimide gemäß der vorliegenden Erfindung behalten ihre hohe Wärmebeständigkeit bei und weisen eine bessere Verarbeitbarkeit auf.
In der Schmelzverarbeitung von nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyimiden kann eine geeignete Menge anderer thermoplastischer Harze je nach Verwendungszweck zugegeben werden, solange wie das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyallylat, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyehterketon, Polyphenylensulfid, Polyamidimid, Polyetherimid und modifiziertes Polyphenylenoxid.
Füllstoffe, die für allgemeine Harzzusammensetzungen verwendet werden, können in einer Menge, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, dazugegeben werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Verschieißbeständigkeitsverbesserer, wie z.B. Graphit, Karborund, Siliciumdioxidpulver, Molybdändisulfid und Fluorharz; Verstärkungsstoffe, wie z.B. Glasfaser, Carbonfaser, Borfaser, Siliciumcarbidfaser, Carbon- Whisker, Asbest, Metallfaser und Keramikfaser; Flammverzögerungsverbesserer, wie z.B. Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat; Leitfähigkeitsverbesserer, wie z.B. Ton und Glimmer; Kriechfestigkeitsverbesserer, wie z.B. Asbest, Siliciumdioxid und Graphit; Säurebeständigkeitsverbesserer, wie z.B. Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciummetasilicat; Wärmeleitfähigkeitsverbesserer, wie z.B. Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver und Kupferpulver; und andere verschiedene Stoffe, wie z.B. Glasperlen, Glaskugeln, Talkum, Diatomerde, Aluminiumdioxid, Silicatkugeln, hydratisiertes Aluminiumdioxid, Metalloxid und Farbstoff.
Die vorliegende Erfindung liefert nichtkristalline Polyimide mit verbesserter Verarbeitbarkeit, ohne daß die Wärmebeständigkeit eines im wesentlichen kristallinen Polyimids verringert wird, mit geringeren Schmelzviskositaten als herkömmlich bekannte Polyimidharze und einer ausgezeichneten Schmelzstabilität.
Die Polyimide gemäß der vorliegenden Erfindung sind für Präzisionsformteile und hitzebeständige Folien geeignet, da ein nichtkristalliner technischer Kunststoff hervorragende Wärmebeständigkeit besitzt.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus nichtkristallinen bis kristallinen Polyimidgrundharzen durch beliebige Steuerung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Die vorliegende Erfindung kann infolgedessen ein ausgezeichnetes Polyimidharz mit bemerkenswert verbesserter Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit liefern und ist eine für die Industrie sehr nützliche Erfindung.
Die Erfindung wird weiter anhand folgender Beispiele, die nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, näher erläutert.
Die Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden nach folgenden Verfahren gemessen.

Eigenviskosität:

Nach Auflösen von 0,50 g Polyimidpulver in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus p-Chlorophenol/Phenol (im Massenverhältnis von 9:1) durch Erhitzen wurde die Viskosität bei 35 ºC gemessen.

Tg, Tm und Tc:

Für diese Messung wurde das Gerät DSC (Shimadzu-Reihe DT-40, DSC 41M) verwendet.

Kristallinität:

Für die Messung wurde das Gerät XRD (Rikadenki-Reihe RAD-RVC, Röntgendiffraktometer) verwendet.

Wärmeformbeständigkeitsgrenze:

Für die Messung wurde das ASTM-Gerät D-548I verwendet.

Schmelzviskosität:

Für die Messung wurde das Shimadzu-Fließprüfgerät Modell KOKA CFT 500A unter einer Belastung von 100 kg verwendet.

Schmelzstarttemperatur:

Für die Messung wurde das Shimadzu-Fließprüfgerät Modell KOKA CFT 500 A verwendet, und die Schmelzflußstarttemperatur wurde unter einer Belastung von 100 kg gemessen.

5%-Massenverlusttemperatur:

Für die Messung wurde das Shimadzu-Gerät DTA-TG in Luft verwendet.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden 1,9872 kg (5,4 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 0,12 kg (0,6 Mol) 4,4'-Diaminophenylether, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wahrend gleichzeitig 200 cm³ Wasser abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde für 4 h bei 145 ºC fortgesetzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekünlt war, wurden etwa 7 kg Methylethylketon dazugegeben und Polyimid als gelbes Pulver herausgefiltert. Das Polyimidpulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und bei 180 ºC für 24 h unter verringertem Druck getrocknet, wobei 3,16 kg des Produkts erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 98 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g und eine Glasumwandlungstemperatur von 259 ºC. Tc und Tm wurden nicht beobachtet. Die Schmelzviskosität betrug 14 000 Poise bei 380 ºC und 7 000 Poise bei 400 ºC.

Vergleichsbeispiel 1

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 2,208 kg (6 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 angewendet und dabei 3,27 kg Polyimid als gelbes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5 %. Das so erhaltene Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g, eine Tg von 260 ºC, eine Tc von 332 ºC und eine Tm von 384 ºC. Das Polyimid wies eine Schmelzviskosität von 7 500 Poise bei 400 ºC auf und kam bei 380 ºC überhaupt nicht zum Fließen.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 2,208 kg (6 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 1,1183 kg (5,13 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,1676 kg (0,57 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 angewendet und dabei 3,3 kg gelbes Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,48 dl/g und eine Tg von 255 ºC. Tc und Tm wurden nicht beobachtet. Die Schmelzviskosität betrug 16 000 Poise bei 380 ºC.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 3,312 kg (9 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 0,2 kg (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 17,58 kg N,N- Dimethyiacetatamid gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 2,126 kg (9,75 Mol) Pyromellithdianhydrid in einer Stickstoffatrnosphäre bei Raumtemperatur vorsichtig nach und nach dazugegeben, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Das entstehende Gemisch wurde etwa 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Ein Teil der so erhaltenen Polyaminsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils 1 h bei 100 ºC, 200 ºC und 300 ºC erhitzt, wodurch ein transparenter hellgelber Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 um erhalten wurde.
Der Polyimidfilm besaß eine Zerreißfestigkeit von 16,5 kg/mm², eine Bruchdehnung von 80 % gemäß ASTM D-882 und eine 5%-Massenverlusttemperatur von 550 ºC, gemessen mit dem Gerät DTA-TG.

Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, und die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mengen der verwendeten Diamine so verändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt wird, Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tg, 5%-Massenverlusttemperatur, Schmelzviskosität, Schmelzstarttemperatur und Wärmeformbeständigkeitsgrenze der Formartikelprobe sind in der Tabelle 2 für die Beispiele 1, 2, 4 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Diaminbestandteil Beispiel oder Vergleichsbeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid (kg/Mol) Ausbeute (%) Eigenviskosität (η) (dl/g) Schmelzviskosität (Poise/380 ºC) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-biphenyl kg (Mol) Zusatzdiamin kg/Mol Beispiel Vergleichsbeispiel Pyromellithdianhydrid Pyromellith-dianhydrid 3,4'-Diaminodiphenylether 3,3'-Diaminodiphenylether 4,4'-Diaminodiphenylether Bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxyl}phenyl]sulfon 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfon Ge-lierung Keine Unmöglich zu messen Kein Schmelzfluß Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsbeispiel 5%-Massenverlusttemperatur (ºC) Wärmebeständigkeitsgrenze (ºC) Schmelzviskosität (Poise/380 ºC) Schmelzstarttemperatur (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel kein Schmelzfluß

Beispiel 10

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 3,312 kg (9,0 Mol) 4,4'- Bis(aminophenoxy)biphenyl, 0,2 kg (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,071 kg (9,5 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,148 kg (1,0 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 21,58 kg Cresylsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 145 ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wahrend gleichzeitig etwa 350 cm³ Wasser abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde für 4 h bei 145 ºC fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 10,8 kg Methylethylketon dazugegeben und gefiltert. Das dabei erhaltene gelbe Polyimidpulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und bei 180 ºC 24 h getrocknet. Die erhaltene Menge betrug 5,6 kg (Ausbeute: 98 %). Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 258 ºC. Das Polyimidpulver wurde bei 400 ºC mit einem Takayasu-Extruder mit einem Durchmesser von 25 mm zu rötlichbraunen transparenten Pellets extrudiert. Die Pellets wurden weiter zu einer rötlichbraunen transparenten flexiblen Folie mit einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 100 um extrudiert.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde an der so erhaltenen Polyimidfolie durch Verändern der Verweilzeit in einem Geer-Ofen bei 300 ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Bei einer Verweilzeit bis zu 100 min im Geer-Ofen wurde überhaupt keine Kristallisation festgestellt, und eine Kristallinität von 25 % wurde nach 400 min beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 3,680 kg (10 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 2,071 kg (9,5 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,148 kg (1,0 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 21,53 kg Cresylsäure gegeben. Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 angewendet und dabei 5,46 kg gelbes Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g. Aus dem Polyimidpulver wurde nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 eine extrudierte Folie hergestellt, und die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt.
Eine Kristallisation begann nach einer Verweilzeit von etwa 5 min im Geer-Ofen bei 300 ºC, und eine Kristallinitat von 25 % wurde nach 30 min beobachtet.

Beispiel 11

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 3,680 kg (10 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 1,864 kg (8,55 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,279 kg (0,95 Mol) 3,3',4,4'.Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 0,148 kg (1,0 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 21,5 kg Cresylsäure gegeben. Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 angewendet und dabei 5,51 kg gelbes Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98,2 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,48 dl/g. Aus dem Polyimidpulver wurde nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 eine extrudierte Folie hergestellt, und die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Eine Kristallisation wurde bis zu einer Verweilzeit von 180 min im Geer-Ofen bei 300 ºC überhaupt nicht festgestellt, und eine Kristallinität von 25 % wurde nach 500 min beobachtet.

Beispiel 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, und die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge von 4,4'- Diaminodiphenylether verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt und in Figur 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 3 und Figur 2 zu entnehmen ist, kann durch den Zusatz von 4,4'- Diaminodiphenylether in einer Menge von 25 Mol-% oder weniger des 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyls die Kristallisationsgeschwindigkeit gesteuert werden. Der Steuerungsbereich liegt zwischen 5 und 90 min bei der Startzeit der Kristallisation und zwischen 3 und 3 000 min bei der zur Schaffung einer Kristallinität von 25 % erforderlichen Zeit. So können Polyimide mit unterschiedlicher Kristallisationsgeschwindigkeit beliebig hergestellt werden.

Beispiel 15

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 3,312 kg (9 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 0,2 kg (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 31,6 kg N- Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 2,017 kg (9,5 Mol) Pyromellithdianhydrid nach und nach bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig gegeben, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Das Rühren wurde für 20 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Zu der entstehenden Polyaminsäurelösung wurden 0,444 kg (3 Mol) Phthalinsäureanhydrid bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Nacheinander wurden 0,14 kg y-Picolin und 0,408 kg (4 Mol) Essigsäureanhydrid tröpfchenweise in die Lösung gegeben. Eine Stunde nach beendeter tröpfchenweiser Zugabe begann gelbes Polyamidpulver auszufällen. Nach weiterem Rühren für 10 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch gefiltert, durch Dispergieren in Methylethylketon gewaschen, erneut gefiltert und bei 180 ºC 24 h lang getrocknet. So wurden 5,26 kg Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98 %. Das Polyimidpulver besaß eine Tg von 258 ºC, eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g und eine Schmelzviskosität von 7 000 Poise bei 400 ºC. Tabelle 3 Diaminbestandteil Kristallisationsgeschwindigkeit der extrudierten Folie Beispiel oder Vergleichsbeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid kg (Mol) Ausbeute (%) Eigenviskosität (dl/g) Diamin kg (Mol) (Diamin B/Diamin A)x100 (Mol-%) Startzeit (min/300 ºC) Zeit bis zu einer Kristallinität von 25 % (min/300 ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Kristallisiert nicht nach 5 000 min Anmerkungen: *1 = 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl *2 = 4,4'-Diaminodiphenylether *3 = Pyromellithdianhydrid

Beispiel 16

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 1,9872 kg (5,4 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 0,12 kg (0,6 Mol), 4,4'-Diaminophenylether, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhltzt, wahrend gleichzeitig 200 cm³ Wasser abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde für weitere 4 h bei 145 ºC fortgesetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden etwa 7 kg Methylethylketon zum Gemisch gegeben und gefiltert. Das entstehende gelbe Pulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und bei 180 ºC für 24 h unter verringertem Druck zu 3,16 kg Polyimidpulver getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 %.
Das Polyimid besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g, eine Tg von 259 ºC und eine Schmelzviskosität von 14 000 Poise bei 380 ºC und 7 000 Poise bei 400 ºC. Tc und Tm wurden nicht beobachtet.
Die Formartikelbeständigkeit des so gebildeten Polyimids wurde dadurch gemessen, daß die Verweilzeit im Zylinder des fließprüfgerätes bei 420 ºC und bei einem Druck von 100 kg/cm² verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Eine längere Verweilzeit im Zylinder hatte oftmals keinen Einfluß auf die Sclimelzviskosität, was in der Tat auf eine gute Wärmebeständigkeit hindeutet.

Vergleichsbeispiel 6

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 2,208 kg (6 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalinsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Es wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet und dabei 3,27 kg gelbes Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g, eine Tg von 260 ºC, eine Tc von 332 ºC und eine Schmelzviskosität von 7 500 Poise bei 400 ºC. Das Polyimidpulver wies keinen Schmelzfluß bei 380 ºC auf.

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichhsbeispiele 7 und 8

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, und die Verfahren von Beispiel 15 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge von 4,4'- Diaminodiphenylether so, wie es in der Tabelle 4 angegeben ist, verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ohne Verwendung von Phthalinsäureanhydrid angewendet, um gelbes Polyimidpulver zu erhalten. Das Polyimldpulver besaß eine Tg von 260 ºC und eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g.
Die Schmelzviskosität des Polyimidpulvers wurde dadurch gemessen, daß die Verweilzeit im Zylinder des Fließprüfgerätes so wie im Beispiel 16 verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Eine längere Verweilzeit führte nicht zu einer höheren Viskosität. Damit war die Wärmestabilität des Polyimids schlechter als im Beispiel 16. Tabelle 4 Diaminbestandteil Phthalinsäurehydridbestandteil Beispiel oder Vergleichsbeispiel Ausbeute (%) Eigenviskosität (dl/g) 5%-Massenverlusttemperatur (ºC) Schmelzviskosität (Poise/380 ºC) Diamin kg/ (Mol) (Diamin B/Diamin A)x100 (Mol-%) Menge kg/(Mol) Phthalin-säureanhydrid/Diamin(A+B) (Molver-hältnis) Beispiel Vergleichsbeispiel Kein Schmelzfluß Anmerkungen: *1 = 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl *2 = 4,4'-Diamindipheylether

Beispiel 21

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 1,9872 kg (5,4 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 0,120 kg (0,6 Mol) Bis(4-aminophenoxy)ether, 1,1183 kg (5,13 Mol) Pyromellithdianhydrid, 0,1676 kg (0,57 Mol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 13,4 kg Cresylsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, während gleichzeitig 200 cm³ Wasser abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde für weitere 4 Tage bei 145 ºC fortgesetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden etwa 7 kg Methylethylketon dazugegeben und gefiltert. Das entstehende gelbe Pulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und bei 180 ºC für 24 h unter verringertem Druck getrocknet. Dabei wurden 3,184 kg Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute betrug 97,5 %. Das Polyimidpulver besaß eine Eigenviskosität von 0,49 dl/g, eine Tg von 255 ºC und eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise bei 380 ºC. Tc und Tm wurden nicht beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymids einschließlich der Kondensation von 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (I):

mit einem Pyromellith-Dianhydrid mit der Formel (II):

bei Vorhandensein von zumindest einem weiteren Reaktionsmittel, das ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus einer Diaminverbindung mit der folgenden Formel besteht (III):

H&sub2;N - R&sub1; - NH&sub2; (III)

worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Brückenglied besteht, mit der Maßgabe, daß die Diaminverbindung mit der Formel (III) nicht die Biphenylverbindung mit der Formel (I) ist; und ein Tetracarbonsäure-Dianhydrid mit der Formel (IV):

worin R&sub2; eine vierwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Brückenglied besteht, mit der Maßgabe, daß das Dianhydrid mit der Formel (IV) kein Pyromellith-Dianhydrid der Formel (II) ist, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel nur aus den Diaminverbindungen mit der Formel (III) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-100 mol% pro mol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) vorhanden ist;

(b) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel nur aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-100 mol% pro moi des Pyromellith-Dianhydrids mit der Formel (II) vorhanden ist; und

(c) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel sowohl aus den Diaminverbindungen mit der Formel (III) als auch aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-100 mol% pro Gesamtmol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) und dem Pyromellith-Dianhydrid mit der Formel (II) vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation derart ausgeführt wird, daß ein nichtkristallines Polyimid entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mol-Prozentsätze des weiteren Reaktionsmittels in jedem Fall 1 bis 30 mol% des weiteren Reaktionsmittels pro mol des 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyls mit der Formel (I) und/oder des Pyromellith-Dianhydrids mit der Formel (II) betragen, und daß die Kondensation derart ausgeführt wird, daß ein kristallines Polyimid entsteht.

4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung mit der Formel (III) eine Verbindung ist, worin R&sub1; eine polyzyklische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Brückenglied besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung mit der Formel (III) ein bis(4-aminophenyl)ether ist.

6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäure-Dianhydrid mit der Formel (IV) eine Verbindung ist, worin R&sub2; eine polyzyklische aromatische Gruppe ist, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Brückenglied besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäure- Dianhydrid mit der Formel (IV) ein 3,3',4,4'-biphenyltretracarbon-Anhydrid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin mit der Formel (III) ein bis(4-aminophenyl)ether ist und daß zumindest eine Diaminverbindung der Formel (III) und das Tetracarbonsäure-Dianhydrid der Formel (IV) in einer Menge von 2 bis 30 mol% von zumindest einem des genannten 4,4-bis(3-aminophenoxy)biphenyls und Pyromellith-Dianhydrids vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Dicarbonsäure-Anhydrid enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäure- Anhydrid in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mol pro Gesamtmol des 4,4-bis (3-aminophenoxy)biphenyls der Formel (I) und der Diaminverbindung der Formel (III) vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäure-Anhydrid ein Phthalsäureanhydrid ist.

12. Polyimid, das durch ein Verfahren nach einem der obigen Ansprüche hergestellt wird.

13. Polyimid mit zwei oder mehr periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten gemäß der nachstehenden Formel (V):

worin Q&sub1; und Q&sub2; jeweils Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, worin die aromatischen Gruppen durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Brückenglied besteht, worin Q&sub1; eine zweiwertige Gruppe und Q&sub2; eine vierwertige Gruppe ist, wobei die periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten der Formel (V) 50 mol% oder mehr der periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VI) aufweisen:

und zwischen 0,5 und 50 mol% von zumindest einer periodisch wiederkehrenden Grundeinheit, die aus der Gruppe der periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten mit der Formel (VII) der Formel (VIII) und der Formel (IX) ausgewählt wurde:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzvklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, worin die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Bruckenglied besteht worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe und R&sub2; eine vierwertige Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sub1; nicht das Radikal von 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-biphenyl ist und R&sub2; nicht das Radikal des Pyromellith-Dianhydrids ist.

14. Polyimid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid nichtkristallin ist.

15. Polyimid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid kristallin ist und zumindest 85 mol% der periodisch wiederkehrenden Grundeinheit mit der Formel (VI) und zwischen 0,5 und 15 mol% von zumindest einer periodisch wiederkehrenden Grundeinheit aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus den periodisch wiederkehrenden Grundeinheiten der Formel (VII) der Formel (VIII) und der Formel (IX) besteht.

16. Verfahren zur Steuerung der Kristallisierungsgeschwindigkeit bei der Herstellung eines kristallinen Polyimids aus einem nichtkristallinen Polyimid einschließlich der Kondensation von 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (I):

mit einem Pyromellith-Dianhydrid mit der Formel (II):

H&sub2;N - R&sub1; - NH&sub2; (III)

worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Bruckenglied besteht, mit der Maßgabe, daß die Diaminverbindung mit der Formel (III) nicht die Biphenylverbindung mit der Formel (I) ist; und ein Tetracarbonsäure-Dianhydrid mit der Formel (IV):

worin R&sub2; eine vierwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer monozyklischen aromatischen Gruppe, einer geschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppe und einer polyzyklischen aromatischen Gruppe besteht, in der die aromatischen Ringe durch ein Glied verbunden sind, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer direkten Bindung und einem Bruckenglied besteht, mit der Maßgabe, daß das Dianhydrid mit der Formel (IV) kein Pyromellith-Dianhydrid der Formel (II) ist, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmiffel nur aus den Diaiminverbindungen mit der Formel (III) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-30 mol% pro mol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) vorhanden ist;

(b) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel nur aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-30 mol% pro mol des Pyromellith-Dianhydrids mit der Formel (II) vorhanden ist; und

(c) wenn zumindest ein weiteres Reaktionsmittel sowohl aus den Diaminverbindungen mit der Formel (III) als auch aus den Dianhydridverbindungen mit der Formel (IV) ausgewählt wird, das weitere Reaktionsmittel in einer Menge von 1-30 mol% pro Gesamtmol der Biphenylverbindung mit der Formel (I) und dem Pyromellith-Dianhydrid mit der Formel (II) vorhanden ist.